丙烯腈的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯腈的制造方法，其特征在于，包含氣相接觸氨氧化工序：使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動(dòng)層催化劑接觸進(jìn)行氣相接觸氨氧化而得到丙烯腈，所述流動(dòng)層催化劑由含有Fe、Sb和Te的粒子構(gòu)成，一邊將B/A維持在2.0～5.0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行所述氣相接觸氨氧化工序，其中A設(shè)為所述流動(dòng)層催化劑的主體組成中的Te/Sb原子比，B設(shè)為所述流動(dòng)層催化劑粒子的表面組成中的Te/Sb原子比。根據(jù)本發(fā)明的丙烯腈的制造方法，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高的丙烯腈收率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】丙烯腈的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用分子狀氧和氨對(duì)丙烯進(jìn)行氣相接觸氨氧化來(lái)制造丙烯腈的 方法。
[0002] 本發(fā)明基于2012年2月29日在日本申請(qǐng)的日本特愿2012-042833號(hào)主張優(yōu)先權(quán)， 將其內(nèi)容援用于此。

【背景技術(shù)】
[0003] 眾所周知如下的方法：在流動(dòng)層反應(yīng)器中，使用丙烯、氨以及分子狀氧（含氧氣 體）作為原料，通過(guò)氣相接觸氨氧化反應(yīng)來(lái)制造丙烯腈。特別是含有鐵和銻的復(fù)合氧化物 催化劑對(duì)氨氧化反應(yīng)有用，工業(yè)上也被廣泛使用。
[0004] 以前，關(guān)于含有鐵和銻的復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行了很多研究，至今已經(jīng)提出了各 種催化劑的方案。
[0005] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種鐵、銻和從由鈷、鎳所組成的組中選擇的至少一種 元素的復(fù)合氧化物催化劑。
[0006] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2?8中公開(kāi)了一種含有鐵、銻、碲、以及釩、鑰、鎢等的復(fù)合氧化物 催化劑。進(jìn)一步，專(zhuān)利文獻(xiàn)9?11中公開(kāi)了這些含有鐵、銻的催化劑的制造方法。
[0007] 另外，關(guān)于能夠抑制催化劑性能的經(jīng)時(shí)變化，長(zhǎng)期維持高的丙烯腈收率的丙烯腈 的制造方法，也提出了一些方案。
[0008] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)12中明確記載了 ：通過(guò)在因反應(yīng)使用而導(dǎo)致性能降低了的催化劑 中富集碲，并在900°C以下的高溫進(jìn)行加熱，從而改善目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率和催化劑活性。而 且，公開(kāi)了通過(guò)用該富集碲的催化劑替換反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，從而維持高的丙烯腈收率。
[0009] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)13中公開(kāi)了 ：在使用了含碲的氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)中，通 過(guò)將碲載體、碲化合物、以及鑰化合物添加到反應(yīng)器中，從而改善目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率和催化 劑活性的經(jīng)時(shí)降低。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特公昭38-19111號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特公昭46-2804號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特公昭47-19765號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特公昭47-19766號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特公昭47-19767號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)昭50-108219號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)昭52-125124號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)平4-118051號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9 :日本特公昭47-18722號(hào)公報(bào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)10 :日本特公昭47-18723號(hào)公報(bào)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)11 :日本特公昭59-139938號(hào)公報(bào)
[0023] 專(zhuān)利文獻(xiàn)12 :日本特開(kāi)昭58-139745號(hào)公報(bào)
[0024] 專(zhuān)利文獻(xiàn)13 :日本特開(kāi)昭58-140056號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0026] 然而，這些以往技術(shù)所公開(kāi)的催化劑、該催化劑的制造方法、以及丙烯腈的制造方 法在維持高的丙烯腈收率方面雖然能看到一定程度的效果，但未必充分。因此，期待以進(jìn)一 步高的收率來(lái)制造丙烯腈的方法。
[0027] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，目的在于提供一種能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高 的丙烯腈收率的丙烯腈的制造方法。
[0028] 解決問(wèn)題的方法
[0029] 本發(fā)明的丙烯腈的制造方法的一個(gè)方式，其特征在于，其為在流動(dòng)層反應(yīng)器中使 用由含有鐵（Fe)、銻（Sb)和碲（Te)的粒子構(gòu)成的流動(dòng)層催化劑，并利用分子狀氧和氨對(duì)丙 烯進(jìn)行氣相接觸氨氧化而制造丙烯腈的方法，一邊將上述氣相接觸氨氧化反應(yīng)中的B/A維 持在2. 0?5. 0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行氣相接觸氨氧化反應(yīng)，其中A設(shè)為上述流動(dòng)層催化劑的 主體組成中的Te/Sb原子比，B設(shè)為粒子的表面組成中的Te/Sb原子比。
[0030] 另外，上述流動(dòng)層催化劑的主體組成優(yōu)選由下述通式（1)表示。
[0031] Fe10SbaAbTecDdE e〇x · (Si〇2)y · · ·⑴
[0032] 式中，F(xiàn)e、Sb、Te、0以及Si02分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化硅，A表示從由釩、 鑰和鎢組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、 銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍組成的組中選擇的至少一種元素、E表示 從由鋰、鈉、鉀、銣和銫組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、c、d、e、X和y表示原子比，a =3 ?100、b = 0.1 ?5、c = 0.1 ?10、d = 0 ?50、e = 0 ?5、y=10 ?200, x 是滿(mǎn)足 除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。
[0033] 另外，本發(fā)明的丙烯腈的制造方法具有以下的方面。
[0034] < 1 >一種丙烯腈的制造方法，其特征在于，
[0035] 包含氣相接觸氨氧化工序：使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動(dòng)層催 化劑接觸而進(jìn)行氣相接觸氨氧化，得到丙烯腈，
[0036] 上述流動(dòng)層催化劑由含有Fe、Sb和Te的粒子構(gòu)成，
[0037] -邊將B/A維持在2. 0?5. 0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行上述氣相接觸氨氧化工序，其中 A設(shè)為上述流動(dòng)層催化劑的主體組成中的Te/Sb原子比，B設(shè)為上述流動(dòng)層催化劑的粒子的 表面組成中的Te/Sb原子比；
[0038] < 2 >根據(jù)< 1 >所述的丙烯腈的制造方法，其特征在于，上述流動(dòng)層催化劑的主 體組成由下述通式（1)表示；
[0039] Fe1(lSbaAbTecDdE eOx · (Si02)y · · · (1)
[0040] 式中，F(xiàn)e、Sb、Te、0以及Si02分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化硅，A表示從由釩、 鑰、和鎢組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、 鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、和鉍組成的組中選擇的至少一種元素 ，E 表示從由鋰、鈉、鉀、銣、和銫組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、c、d、e、X和y表示原子 比，a = 3 ?100、b = 0· 1 ?5、c = 0· 1 ?10、d = 0 ?50、e = 0 ?5、y = 10 ?200, x 是滿(mǎn)足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。其中，在A、D、以及E 包含2種以上元素的情況下，b、d以及e表示各元素的原子比的合計(jì)。
[0041] 發(fā)明的效果
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯腈的制造方法，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高的丙烯腈收率。具體實(shí) 施方式
[0043] 下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0044] 本發(fā)明的一個(gè)方式是丙烯腈的制造方法，其特征在于，其為在流動(dòng)層反應(yīng)器中使 用由含有鐵（Fe)、銻（Sb)和碲（Te)的粒子構(gòu)成的流動(dòng)層催化劑，并利用分子狀氧和氨對(duì)丙 烯進(jìn)行氣相接觸氨氧化而制造丙烯腈的方法，一邊將上述氣相接觸氨氧化反應(yīng)中的B/A維 持在2. 0?5. 0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行氣相接觸氨氧化反應(yīng)，其中A設(shè)為上述流動(dòng)層催化劑的 主體組成中的Te/Sb原子比，B設(shè)為粒子的表面組成中的Te/Sb原子比。
[0045] 另外，本發(fā)明的另一個(gè)方式是丙烯腈的制造方法，其特征在于，包含氣相接觸氨氧 化工序：使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動(dòng)層催化劑接觸進(jìn)行氣相接觸氨氧 化而得到丙烯腈，上述流動(dòng)層催化劑由含有Fe、Sb和Te的粒子構(gòu)成，一邊將B/A維持在 2. 0?5. 0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行上述氣相接觸氨氧化工序，其中A設(shè)為上述流動(dòng)層催化劑的主 體組成中的Te/Sb原子比，B設(shè)為上述流動(dòng)層催化劑的粒子的表面組成中的Te/Sb原子比。
[0046] 在流動(dòng)層反應(yīng)器中使用含有鐵和銻的流動(dòng)層催化劑，通過(guò)丙烯的氣相接觸氨氧化 反應(yīng)來(lái)制造丙烯腈的方法中，有丙烯腈收率經(jīng)時(shí)降低的情況。本發(fā)明人等對(duì)其原因進(jìn)行了 深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：丙烯腈收率的經(jīng)時(shí)降低是由于上述流動(dòng)層催化劑的粒子的表面組成 發(fā)生經(jīng)時(shí)變化。由該結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將氣相接觸氨氧化反應(yīng)中的B/A維持在2. 0?5. 0的 范圍內(nèi)，能夠抑制丙烯腈收率的經(jīng)時(shí)降低，其中A設(shè)為流動(dòng)層催化劑的主體組成中的Te/Sb 原子比，B設(shè)為流動(dòng)層催化劑的粒子的表面組成中的Te/Sb原子比，從而完成了本發(fā)明。
[0047] S卩，在本發(fā)明中，通過(guò)一邊將氣相接觸氨氧化反應(yīng)中的B/A(以下也稱(chēng)為"流動(dòng)層 催化劑的B/A"）維持在2. 0?5. 0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行氣相接觸氨氧化反應(yīng)，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定 地維持高的丙烯腈收率，其中A設(shè)為流動(dòng)層催化劑的主體組成中的Te/Sb原子比，B設(shè)為流 動(dòng)層催化劑的粒子的表面組成中的Te/Sb原子比。
[0048] 氣相接觸氨氧化反應(yīng)工序中的流動(dòng)層催化劑的B/A的下限值優(yōu)選為2. 4,上限值 優(yōu)選為4. 6。
[0049] 在本發(fā)明中，對(duì)于未反應(yīng)（即，流動(dòng)層催化劑被供給至氣相接觸氨氧化反應(yīng)之前） 的流動(dòng)層催化劑的B/A，只要能夠?qū)庀嘟佑|氨氧化工序中的流動(dòng)層催化劑的B/A維持在 2. 0?5. 0的范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別限制。未反應(yīng)的流動(dòng)層催化劑的B/A優(yōu)選為2. 4?4. 6。 通過(guò)使流動(dòng)層催化劑的B/A滿(mǎn)足上述的條件，能夠維持良好的催化劑性能，即高的丙烯腈 收率。
[0050] 這里，流動(dòng)層催化劑的主體組成是指至少數(shù)十mg的流動(dòng)層催化劑的集合體整體 的組成。具體是指流動(dòng)層催化劑的主體粒子的粒徑為1?200 μ m、更優(yōu)選5?150 μ m的組 成。作為測(cè)定流動(dòng)層催化劑的主體組成中的Te/Sb原子比A的方法沒(méi)有特別限定，可以通 過(guò)進(jìn)行例如ICP (電感耦合高頻等離子體）發(fā)光分析法、XRF(熒光X射線(xiàn)）分析法、原子吸 光分析法等公知的元素分析來(lái)確認(rèn)。本發(fā)明中，從簡(jiǎn)便性的方面考慮，采用了通過(guò)XRF分析 法的使用已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正曲線(xiàn)法。即，本發(fā)明中，將通過(guò)這種測(cè)定方法測(cè)得的流動(dòng) 層催化劑的組成設(shè)為"流動(dòng)層催化劑的主體組成中的Te/Sb原子比A"。
[0051] 另一方面，流動(dòng)層催化劑的粒子的表面組成是指，構(gòu)成流動(dòng)層催化劑的各粒子的 極表層的元素比率。這里，極表層是從粒子表面至數(shù)nm程度深度的層。具體是指流動(dòng)層催 化劑的各粒子的最表層?5nm深度的層，更優(yōu)選為最表層?3nm深度的層。在本發(fā)明中，流 動(dòng)層催化劑的粒子的上述表面組成中的Te/Sb原子比B是指通過(guò)XPS(X射線(xiàn)光電子分光） 法進(jìn)行測(cè)定并求出的值。
[0052] 氣相接觸氨氧化工序中的流動(dòng)層催化劑的B/A可以通過(guò)從氣相接觸氨氧化工序 中的流動(dòng)層反應(yīng)器取出一部分流動(dòng)層催化劑，利用上述的方法測(cè)定該流動(dòng)層催化劑的主體 組成中的Te/Sb原子比A和流動(dòng)層催化劑的粒子的表面組成中的Te/Sb原子比B而求出。
[0053] 氣相接觸氨氧化反應(yīng)工序中的流動(dòng)層催化劑的B/A比上述下限值即2. 0更小時(shí)， 氫氰酸等副產(chǎn)物的生成量增加，丙烯腈收率降低。
[0054] 而另一方面，氣相接觸氨氧化反應(yīng)工序中的流動(dòng)層催化劑的B/A比上述上限值即 5. 0更大時(shí)，二氧化碳等副產(chǎn)物的生成量增加，丙烯腈收率降低。
[0055] 另外，如果流動(dòng)層催化劑的B/A在上述范圍內(nèi)，則只要在該狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)即可， 流動(dòng)層催化劑的B/A在沒(méi)有脫離上述范圍的范圍內(nèi)，可以使流動(dòng)層催化劑的B/A增大或者 減小。
[0056] 本發(fā)明的丙烯腈的制造方法的一個(gè)方式中，其特征在于，一邊將上述流動(dòng)層催化 劑的B/A維持在2. 0?5. 0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行氣相接觸氨氧化工序。即，本發(fā)明的丙烯腈 的制造方法中，優(yōu)選氣相接觸氨氧化反應(yīng)工序包含將流動(dòng)層催化劑的B/A維持在2. 0?5. 0 范圍內(nèi)的工序。為了將流動(dòng)層催化劑的B/A維持在特定的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用增大流動(dòng)層催 化劑的B/A的方法、或者減小流動(dòng)層催化劑的B/A的方法。
[0057] 作為增大氣相接觸氨氧化工序中的流動(dòng)層催化劑的B/A的方法，有在反應(yīng)器中添 加包含碲元素的化合物，具體而言添加碲粉末、碲酸等的方法；在反應(yīng)器中添加浸漬碲而制 造的催化劑等流動(dòng)層催化劑的B/A高的催化劑等的方法等，這些方法是有效的。另外，以流 動(dòng)層催化劑的B/A為高的催化劑置換反應(yīng)器中的一部分催化劑的方法等也是有效的。
[0058] 另一方面，作為減小氣相接觸氨氧化工序中的流動(dòng)層催化劑的B/A的方法，在反 應(yīng)器中添加流動(dòng)層催化劑的B/A低的催化劑的方法、暫時(shí)提高反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度的方法 等也是有效的。
[0059] 另外，以上述流動(dòng)層催化劑的B/A為低的催化劑置換反應(yīng)器內(nèi)的一部分催化劑的 方法等也是有效的。
[0060] 另外，碲具有在反應(yīng)中與銻相比更容易揮發(fā)的性質(zhì)。可以利用該性質(zhì)，使反應(yīng)溫度 暫時(shí)上升（或下降）等而促進(jìn)（或減少）碲的揮發(fā)，從而控制反應(yīng)中的流動(dòng)層催化劑的B/ L·
[0061] 關(guān)于添加上述包含碲元素的化合物、浸漬碲而制造的催化劑或者具有與反應(yīng)器內(nèi) 的催化劑不同的流動(dòng)層催化劑的B/A的催化劑的時(shí)機(jī)、或者添加量，只要具有本發(fā)明的效 果就沒(méi)有特別限制，但隨著氣相接觸氨氧化反應(yīng)進(jìn)行，有反應(yīng)中的流動(dòng)層催化劑的B/A降 低的傾向。因此，優(yōu)選氣相接觸氨氧化反應(yīng)中的流動(dòng)層催化劑的B/A為上述范圍那樣的添 加時(shí)機(jī)、添加量。
[0062] 另外，控制反應(yīng)中的流動(dòng)層催化劑的B/A的方法不限于上述的方法，可以通過(guò)公 知的任意方法來(lái)實(shí)施。
[0063] 在本發(fā)明的丙烯腈的制造方法中，氣相接觸氨氧化工序通過(guò)在流動(dòng)層反應(yīng)器中填 充流動(dòng)層催化劑作為催化劑層，使含有丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體在該催化劑層中 通過(guò)來(lái)進(jìn)行。
[0064] 作為原料氣體，只要具有本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選丙烯/氨/氧為 1/1. 0?2. 0/1. 0?5. 0(摩爾比）范圍的原料氣體。
[0065] 作為氧源的分子狀氧的供給源，只要具有本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使 用空氣。
[0066] 原料氣體也可以用氮、二氧化碳等非活性氣體、飽和烴等來(lái)稀釋?zhuān)硗?，還可以混 合純氧提高氧濃度而使用。
[0067] 氣相接觸氨氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為350?500°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓 (lOOkPa)至500kPa的范圍內(nèi)。流動(dòng)層催化劑與反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間優(yōu)選為0. 1?20秒 鐘。
[0068] 作為本發(fā)明所用的流動(dòng)層催化劑，只要是滿(mǎn)足上述的要件，且由含有鐵、銻和碲的 粒子構(gòu)成的催化劑，具有本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別限制，但從得到高的丙烯腈收率方面出 發(fā)，優(yōu)選為下述通式（1)所表示的主體組成。
[0069] Fe1(lSbaAbTecDdE eOx · (Si02)y · · · (1)
[0070] 式中，F(xiàn)e、Sb、Te、0以及Si02分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化硅，A表示從由釩、 鑰、和鎢組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、 鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、和鉍組成的組中選擇的至少一種元素 ，E 表示從由鋰、鈉、鉀、銣、和銫組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、c、d、e、X和y表示原子 比，a = 3 ?100、b = 0· 1 ?5、c = 0· 1 ?10、d = 0 ?50、e = 0 ?5、y = 10 ?200, x 是滿(mǎn)足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。其中，在A、D、E以及 G包含2種以上的元素的情況下，c、d、e以及f表示各元素的原子比的合計(jì)。
[0071] 關(guān)于本發(fā)明所用的流動(dòng)層催化劑的制造方法，只要具有本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別 限制，例如仿照上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1?13等所記載的催化劑的制造方法即可。具體而言，可列舉 調(diào)制含有構(gòu)成流動(dòng)層催化劑的各元素的原料的溶液或者水性漿料，將所得的溶液或者水性 漿料干燥后，對(duì)所得的干燥物進(jìn)行燒成的方法等。即，本發(fā)明的流動(dòng)層催化劑的制造方法優(yōu) 選通過(guò)包含如下工序的制造方法等來(lái)制造，所述工序?yàn)椋簩?gòu)成流動(dòng)層催化劑的各元素混 合，調(diào)制溶液或者水性漿料的工序（I);將上述工序（I)所得的溶液或者水性漿料干燥后， 對(duì)所得的干燥物進(jìn)行燒成的工序（II)。
[0072] 在工序（I)中，溶液或者水性漿料中構(gòu)成本發(fā)明的流動(dòng)層催化劑的期望的元素全 部可以以期望的原子比含有。另外，也可以通過(guò)調(diào)制包含構(gòu)成流動(dòng)層催化劑的一部分元素 的溶液或者水性漿料，使剩余的元素浸漬在干燥后或者燒成后的催化劑組合物中等方法來(lái) 添加。
[0073] 關(guān)于構(gòu)成流動(dòng)層催化劑的各元素的原料，根據(jù)其目的、用途等來(lái)決定，優(yōu)選使用氧 化物、或者通過(guò)高溫能夠容易地形成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氫氧化物、銨鹽 等、或者它們的混合物。
[0074] 使這些原料以固體的狀態(tài)混合或者溶解于水、稀硝酸等中制成溶液后混合，得到 溶液或者水性漿料。另外，本發(fā)明的流動(dòng)層催化劑包含二氧化硅，作為上述二氧化硅，優(yōu)選 使用二氧化硅溶膠。
[0075] 在溶液或者水性漿料的pH調(diào)節(jié)時(shí)，可以根據(jù)需要添加硝酸、氨水等來(lái)進(jìn)行pH調(diào) 整，另外，也可以通過(guò)濃縮處理、加熱處理來(lái)進(jìn)行。
[0076] 工序（II)為將上述工序（I)所得的溶液或者水性漿料干燥后，對(duì)所得的干燥物進(jìn) 行燒成的工序。在工序（II)中，優(yōu)選將含有構(gòu)成流動(dòng)層催化劑的元素的溶液或者漿料干燥 并盡可能地得到球狀干燥物（干燥粒子）。干燥通常通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行。作為干燥機(jī)，可以 使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)式、噴嘴式等通常的干燥機(jī)。為了得到具有優(yōu)選的粒徑分布的催化劑作為流 動(dòng)層催化劑，可以適宜調(diào)節(jié)干燥條件。
[0077] 所得的干燥粒子通過(guò)燒成而表現(xiàn)作為催化劑的活性。燒成溫度優(yōu)選為300? 1000°C。在燒成溫度低于上述下限值、即300°C的情況下，變得難以表現(xiàn)作為催化劑的活性。 相反在燒成溫度高于上述上限值、即l〇〇〇°C的情況下，活性容易變得過(guò)小或者變得容易降 低丙烯腈收率。即，如果燒成溫度為300?1000°C，則容易表現(xiàn)作為催化劑的活性，丙烯腈 收率不易降低，因此優(yōu)選。
[0078] 燒成時(shí)間如果過(guò)短，則難以充分地表現(xiàn)作為催化劑的活性，因此優(yōu)選0. 5小時(shí)以 上。上限沒(méi)有特別限制，但即使將燒成時(shí)間延長(zhǎng)至所需時(shí)間以上，催化劑的性能也不會(huì)達(dá)到 一定以上，因此通常為20小時(shí)以?xún)?nèi)。S卩，燒成時(shí)間優(yōu)選為0. 5?20小時(shí)。
[0079] 關(guān)于燒成所用的爐，沒(méi)有特別限制，可以使用箱型爐、回轉(zhuǎn)爐、流動(dòng)燒成爐等。在流 動(dòng)層催化劑的制造中，優(yōu)選一邊使粒子流動(dòng)一邊進(jìn)行燒成的回轉(zhuǎn)爐、流動(dòng)燒成爐，特別是從 能夠進(jìn)行均勻燒成的方面出發(fā)，優(yōu)選流動(dòng)燒成爐。通過(guò)將燒成分為二次、或者二次以上進(jìn) 行，丙烯腈收率、粒子強(qiáng)度等物性提高，因此優(yōu)選。
[0080] 為了使上述流動(dòng)層催化劑的主體組成在上述通式（1)的范圍內(nèi)，只要適宜選擇例 如上述的溶液或者水性漿料的調(diào)制工序（I)中的各催化劑原料的添加量、從溶液或者水性 漿料的調(diào)制工序后至干燥工序（II)的各工序中添加的催化劑原料的添加量即可。另外，工 序（II)中，在通過(guò)浸漬于干燥后的催化劑中等方法來(lái)制造催化劑的情況下，只要適宜選擇 通過(guò)浸漬等添加的催化劑原料的添加量即可。
[0081] 上述流動(dòng)層催化劑的主體組成可以如上所述通過(guò)利用XRF(熒光X射線(xiàn)）分析法 進(jìn)行元素分析來(lái)確認(rèn)。在不使用揮發(fā)性顯著高的元素的情況下，也可以由催化劑制造時(shí)所 用的各原料的投入量算出。
[0082] 根據(jù)以上說(shuō)明的本發(fā)明的丙烯腈的制造方法，在氣相接觸氨氧化反應(yīng)工序中，通 過(guò)一邊將反應(yīng)中的流動(dòng)層催化劑的B/A維持在2. 0?5. 0范圍內(nèi)一邊進(jìn)行氣相接觸氨氧化 反應(yīng)，能夠抑制丙烯腈收率的經(jīng)時(shí)降低，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高的丙烯腈收率。因此，本發(fā) 明的丙烯腈的制造方法是經(jīng)濟(jì)方面有利的方法。 實(shí)施例
[0083] 下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式和效果進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于本 實(shí)施例。
[0084] 以下示出各實(shí)施例所用的流動(dòng)層催化劑的制造方法。
[0085] 另外，如下示出流動(dòng)層催化劑的活性試驗(yàn)、流動(dòng)層催化劑的主體組成和上述主體 組成中的Te/Sb原子比A以及流動(dòng)層催化劑的粒子的表面組成中的Te/Sb原子比B的測(cè)定 方法。
[0086][流動(dòng)層催化劑的制造]
[0087] <流動(dòng)層催化劑1 >
[0088] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸2400g中溶解銅粉末68. 8g。向該溶液中添加純水2300g 后加熱至60°C，一點(diǎn)一點(diǎn)地添加電解鐵粉201. 7g、碲粉末64. 5g，并溶解。確認(rèn)溶解后，向該 溶液中依次添加硝酸鎳105. 0g、硝酸鉻43. 3g、硝酸錳10. 4g，并溶解成（A液）。
[0089] 另外，分別調(diào)制在純水700g中溶解有仲鎢酸銨37. 7g的溶液（B液），在純水100g 中溶解有仲鑰酸銨31. 9g的溶液（C液）。
[0090] 接著，一邊進(jìn)行攪拌一邊在A液中依次添加20質(zhì)量％膠體二氧化硅6508. 0g、三氧 化銻粉末1052. 6g、B液、C液，得到水性漿料。
[0091] 向該水性漿料滴下15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào)整至2.0,在回流下、以沸點(diǎn)對(duì)所得的水 性漿料進(jìn)行3小時(shí)加熱處理。
[0092] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，依次添加85質(zhì)量％磷酸20. 8g、硼酸 40. 2g〇
[0093] 通過(guò)噴霧干燥機(jī)，使干燥空氣的溫度在干燥機(jī)入口為330°C、在干燥機(jī)出口為 160°C，對(duì)所得的水性漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得的干燥粒子在 250°C燒成2小時(shí)、在400°C燒成2小時(shí)，最后使用流動(dòng)燒成爐在800°C流動(dòng)燒成3小時(shí)，得 到流動(dòng)層催化劑1。
[0094] 所得的流動(dòng)層催化劑1的主體組成為如下所示。
[0095] FenjSt^oMo。. 5WQ. 4TeL 此.8Cr Q. 3MnQ.從(Si02) 60
[0096] 這里，x是滿(mǎn)足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。另 夕卜，將流動(dòng)層催化劑1的主體組成也示于表1中，但在表1中省略氧與其原子數(shù)（X)的記載。
[0097] <流動(dòng)層催化劑2 >
[0098] 在加熱至50°C的純水150g中，依次添加仲鑰酸銨51. 0g、碲粉末253. 4g、35%雙 氧水200g并溶解后，攪拌保持3小時(shí)。向其中添加純水，從而將液量調(diào)節(jié)至720mL，調(diào)制D 液。
[0099] 向3000g的流動(dòng)層催化劑1中，一點(diǎn)一點(diǎn)地添加 D液，得到浸漬有D液的混合物。
[0100] 通過(guò)在旋轉(zhuǎn)燒成爐內(nèi)以500°C對(duì)該混合物進(jìn)行3小時(shí)燒成，從而得到流動(dòng)層催化 劑2。
[0101] 所得的流動(dòng)層催化劑2的主體組成為如下所示。
[0102] Fe10Sb20MoL 3W〇. 4Te6. gCUgNi^o. 5BL 8Cr〇. 3Mn〇. !〇x (Si02) 60
[0103] 這里，X是滿(mǎn)足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。另 夕卜，將流動(dòng)層催化劑2的主體組成也示于表1中，但在表1中省略氧與其原子數(shù)（X)的記載。
[0104] <流動(dòng)層催化劑3 >
[0105] 向加熱至50°C的純水150g中添加硝酸鉀3. 65g并溶解后，攪拌30分鐘。向其中 添加純水，從而將液量調(diào)節(jié)至720mL，調(diào)制E液。
[0106] 向3000g的流動(dòng)層催化劑1中一點(diǎn)一點(diǎn)地添加 E液，得到浸漬有E液的混合物。
[0107] 通過(guò)在旋轉(zhuǎn)燒成爐內(nèi)以500°C對(duì)該混合物進(jìn)行3小時(shí)燒成，從而得到流動(dòng)層催化 劑3。
[0108] 所得的流動(dòng)層催化劑3的主體組成為如下所示。
[0109] Fe10Sb20Mo0.5ff〇. 4TeL ^UgNi^o. 5BL 8Cr〇. 3Mn〇. !〇x (Si02) 60
[0110] 這里，x是滿(mǎn)足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。另 夕卜，將流動(dòng)層催化劑3的主體組成也示于表1中，但表1中省略氧與其原子數(shù)（X)的記載。
[0111] <流動(dòng)層催化劑4 >
[0112] 在63質(zhì)量％硝酸2110g中溶解銅粉末48. 7g。向該溶液中添加純水2710g后加熱 至60°C，一點(diǎn)一點(diǎn)地添加電解鐵粉213. 9g、碲粉末88. 0g，并溶解。確認(rèn)溶解后，依次添加硝 酸鎂29. 5g、硝酸鎳55. 7g、硝酸鋰1. 3g，并溶解成（F液）。
[0113] 另外，分別調(diào)制在純水270g中溶解有仲鎢酸銨10. 0g的溶液（G液）、在純水30g 中溶解有仲鑰酸銨40. 6g的溶液（Η液）。
[0114] 接著，一邊進(jìn)行攪拌，一邊向F液滴下20質(zhì)量％二氧化硅溶膠5178. 4g、三氧化銻 粉末1395. 9g、15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào)整至1. 8,在回流下對(duì)所得的水性漿料進(jìn)行3小時(shí)加 熱處理。
[0115] 將加熱處理后的漿料冷卻至80°C，依次添加85質(zhì)量％磷酸4. 4g、G液、Η液。
[0116] 通過(guò)噴霧干燥機(jī)，使干燥空氣的溫度在干燥機(jī)入口為330°C、在干燥機(jī)出口為 160°C，對(duì)所得的水性漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得的干燥粒子在 250°C燒成2小時(shí)、在400°C燒成2小時(shí)，最后使用流動(dòng)燒成爐在810°C流動(dòng)燒成3小時(shí)，得 到流動(dòng)層催化劑4。
[0117] 所得的流動(dòng)層催化劑4的主體組成為如下所示。
[0118] Fe10Sb25M〇0.6ff〇. JeL 〇Cu2Ni〇. 5Mg〇. 3P〇. ^1〇. 05Ox (Si02) 45
[0119] 這里，x是滿(mǎn)足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。另 夕卜，將流動(dòng)層催化劑4的主體組成也示于表1中，但在表1中省略氧與其原子數(shù)（X)的記載。
[0120] <流動(dòng)層催化劑5 >
[0121] 在流動(dòng)層催化劑4的制造中，將F液調(diào)制時(shí)所使用的碲粉末的量從88. 0g變更為 219. 9g，除此之外，與流動(dòng)層催化劑4同樣地進(jìn)行制造，得到流動(dòng)層催化劑5。
[0122] 所得的流動(dòng)層催化劑5的主體組成為如下所示。
[0123] Fe10Sb25M〇0.6ff〇. Je2.5Cu2Ni〇. 5Mg〇. 3P〇. ^1〇. 05Ox (Si02) 45
[0124] 這里，x是滿(mǎn)足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。另 夕卜，將流動(dòng)層催化劑5的主體組成也示于表1中，但在表1中省略氧與其原子數(shù)（X)的記載。
[0125] [表 1]
[0126]

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯腈的制造方法，其特征在于， 包含氣相接觸氨氧化工序：使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動(dòng)層催化劑 接觸而進(jìn)行氣相接觸氨氧化，得到丙烯腈， 所述流動(dòng)層催化劑由含有Fe、Sb和Te的粒子構(gòu)成， 一邊將B/A維持在2. 0?5. 0的范圍內(nèi)一邊進(jìn)行所述氣相接觸氨氧化工序，其中將所 述流動(dòng)層催化劑的主體組成中的Te/Sb原子比設(shè)為A，將所述流動(dòng)層催化劑的粒子的表面 組成中的Te/Sb原子比設(shè)為B。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈的制造方法，其特征在于，所述流動(dòng)層催化劑的主體 組成由下述通式（1)表示， Fe10SbaAbTecDdE eOx · (Si02)y · · · (1) 式中，F(xiàn)e、Sb、Te、0以及Si02分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化硅，A表示從由釩、鑰和 鎢組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、 銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍組成的組中選擇的至少一種元素，E表示從由 鋰、鈉、鉀、銣和銫組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、c、d、e、X以及y表示原子比，a = 3 ?100、b = 0· 1 ?5、c = 0· 1 ?10、d = 0 ?50、e = 0 ?5、y = 10 ?200, x 是滿(mǎn)足除 二氧化硅以外的所述各成分的原子價(jià)所需要的氧的原子數(shù)，其中，在A、D以及E包含2種以 上元素的情況下，b、d以及e表示各元素的原子比的合計(jì)。
【文檔編號(hào)】B01J27/19GK104203908SQ201380011387
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】烏田隆志, 渡邊博一, 柳田元男, 西田和史 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社