專利名稱：：一種丙烯腈共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及丙烯腈共聚物技術，具體為一種分子鏈上兩種單體單元排列規(guī)整有序的丙烯腈共聚物及其制備方法和采用該丙烯腈共聚物熔融加工制備丙烯腈共聚物纖維或薄膜的用途，國際專利主分類號擬為Int.Cl.C08F220/44(2006.01)1。
背景技術：
：聚丙烯腈纖維是最重要的紡織用聚合物纖維材料之一，也是最重要的碳纖維基體原料。聚丙烯腈大分子具有特殊的結構，其分解溫度(250°C)(波浪線表示大約為)低于其熔點(317°C)，在加熱時未經熔融就已發(fā)生交聯(lián)和環(huán)化，因此工業(yè)生產中一直采用溶液紡絲工藝(干法、濕法和干濕法)生產聚丙烯腈纖維。溶液紡絲工藝流程長，且不同程度地存在環(huán)境污染問題。與溶液紡絲工藝相比，熔融紡絲工藝能耗低、環(huán)境污染小、節(jié)水、生產效率高、產品品種規(guī)格多，是當今化學纖維生產的發(fā)展趨勢，如2006年我國約88.6%的化學纖維是采用熔融紡絲工藝生產的(根據(jù)國家信息中心經濟預測部提供數(shù)據(jù)計算，www.chinagateway.org.cn)。聚丙烯腈的熔融紡絲可以充分利用現(xiàn)有的熔紡技術和工藝，提高聚丙烯腈纖維的差別化率，改進產品性能，降低生產成本，并減小污染，保護環(huán)境。采用熔融紡絲工藝制造聚丙烯腈纖維無疑是一個有深遠學術理論價值和廣闊應用前景的研究方向。為了改善聚丙烯腈的彈性、延伸性、染色性及氧化穩(wěn)定性等，常規(guī)腈綸中和用于碳纖維原絲的聚丙烯腈中也使用了第二單體，如甲基丙烯酸磺酸鈉、丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和衣康酸等，但第二單體含量通常在5mol。/。以下，該類共聚物不具有熔融加工性能。中國發(fā)明專利ZL91112764和ZL94118476公開了丙烯腈與甲基丙烯腈共聚制備可熔融加工聚丙烯腈的組成和加工工藝；中國發(fā)明專利ZL02136955和ZL02136956公開了采用丙烯腈與丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制備可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工藝；美國專利US5618901公開了一種采用丙烯腈與不飽和烯烴共聚制備可熔融加工丙烯腈共聚物的方法；中國發(fā)明專利ZL94118175報道了一種熱穩(wěn)定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/不飽和烯烴類單體多元共聚物的制備方法，包括將丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和不飽和烯烴類單體的混合物進行聚合，其中多元共聚單體混合物的添加速率依聚合速率設定，使得未反應的丙烯腈單體、未反應的甲基丙烯腈單體和未反應的不飽和烯烴類單體的濃度較低，從而使聚合在單體"饑餓"的條件下進行。由于單體丙烯腈與第二單體的競聚率不同，也就是說這些單體發(fā)生共聚合反應的速率不同，且在這些發(fā)明專利申請中并沒有采取特別的措施控制丙烯腈與第二單體在分子鏈上的排列，因而丙烯腈與第二單體在分子鏈上的排列實際上并沒有規(guī)律。雖然可能整個共聚物中丙烯腈與第二單體的摩爾比滿足要求，但在分子鏈的某個鏈段，兩種單體的比例與共聚物中兩種單體的比例并不相同，聚合物可能為無規(guī)聚合物，第二單體分布的無規(guī)律性決定了其并不能有效地消除相鄰氰基之間的偶極作用。控制聚合單體的濃度，使之與聚合速度相匹配，雖然可以在一定程度上控制共聚物分子鏈上兩種單體單元的排布，但"饑餓式"添加單體的方式本身可能降低生產效率，因此尚不是最佳工藝方法。申請人的在先專利申請(200710150838.9)公開了"一種丙烯腈基共聚物及其制備方法和用途"。該共聚物的百分摩爾比配方為丙烯腈單體74.389.3;第二單體10.025.0;引發(fā)劑0.450.7;引發(fā)劑為垸基鋰、烷基鈉、垸基鎂或烷基鍶等陰離子聚合引發(fā)劑中的一種；第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯胺中的一種；丙烯腈基共聚物分子鏈上丙烯腈與第二單體的摩爾比為3:17:1，且分子鏈上的兩種單體單元排列有序，分子鏈上三單元組全同立構規(guī)整度^50%，共聚物分子量220000，熔點^22(TC，熱分解溫度^28(TC。該共聚物的制備方法采用了模板聚合技術。該共聚物可采用熔融加工方法制備高強度聚丙烯腈纖維或者高強度聚丙烯腈薄膜。該專利申請采用陰離子模板聚合技術制備結構規(guī)整的立構規(guī)整性丙烯腈基共聚物，并進一步釆用熔融加工工藝制成薄膜或纖維。但進一步研究發(fā)現(xiàn)，所述結構規(guī)整性控制技術僅使用控制反應單體濃度的方法，尚難以保證產物的結構規(guī)整性。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是通過控制聚合反應的溫度、引發(fā)劑種類和濃度以及單體濃度，從而改變兩種反應單體的聚合反應速率，制備一種分子鏈上兩種單體單元呈有序排列的丙烯腈共聚物，并在加入或不加入熱穩(wěn)定劑的情況下，將丙烯腈共聚物采用熔融加工方法制成聚丙烯腈纖維或薄膜。針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明擬解決的技術問題有以下3個1.設計一種丙烯腈共聚物；該丙烯腈共聚物分子鏈上兩種單體單元具有規(guī)整序列分布或規(guī)整排列，并可熔融加工；2.設計一種丙烯腈共聚物的制備方法；該制備方法以本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物配方為依據(jù)來制備丙烯腈共聚物，且成本低，污染少，工藝簡單，節(jié)約水資源，易于工業(yè)化實施；3.在加入或不加入熱穩(wěn)定劑的情況下，采用熔融加工工藝制備本發(fā)明所述丙烯腈共聚物的纖維或薄膜。本發(fā)明解決所述第1個技術問題的技術方案是設計一種丙烯腈共聚物，該丙烯腈共聚物分子鏈上的丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為2:119:1，且具有規(guī)整的排列；配方為丙烯腈單體70.090.0mol%;第二單體10.030.0mol%;單體摩爾含量之和為100mol%;引發(fā)劑占單體總量的0.116.2mol%;鏈轉移控制劑占單體總量的0.15.0mol%;所述的第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的一種；所述的引發(fā)劑是氧化一還原引發(fā)劑，包括過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉、過硫酸銨一亞硫酸氫7鈉、氯酸鈉一亞硫酸氫鈉和次氯酸鈉一亞硫酸鈉中的一種；所述的鏈轉移控制劑是十二烷基硫醇、l辛基硫醇、,硫基乙醇和異丙醇中的一種。本發(fā)明解決所述第2個技術問題的技術方案是設計一種丙烯腈共聚物的制備方法，該制備方法采用本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物配方和如下工藝首先在反應容器中加入丙烯腈和第二單體總質量1020倍的去離子水，以氮氣沖洗5400分鐘，溫度控制范圍是07(TC;然后在反應容器中一次性加入所述配方量的鏈轉移控制劑和引發(fā)劑；在混合容器中加入所述配方量的丙烯腈單體和第二單體，并使兩種單體充分混合均勻后，緩慢滴加至所述反應容器中，單體滴加完畢后繼續(xù)攪拌2040分鐘，反應共進行212小時，過濾產物，再用去離子水洗滌三次，真空干燥后，即得所述的丙烯腈共聚物。本發(fā)明解決所述第3個技術問題的技術方案是設計一種聚丙烯腈纖維或薄膜，其特征在于該聚丙烯腈纖維或薄膜采用本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物和熔融加工方法制備；熔融加工的溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上53(TC至分解溫度以下530°C。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物分子鏈上兩種單體具有規(guī)整有序的排列，可熔融加工，且其制備方法簡單，生產工藝節(jié)水、環(huán)境污染小，生產效率較高，而成本較低，易于工業(yè)化實施；由所述丙烯腈共聚物制成的丙烯腈共聚物(聚丙烯腈)纖維表面光滑，沒有明顯的皮芯結構，纖維內部缺陷少，拉伸斷裂強度大，纖維截面結構變化多，通過改變噴絲組件可制備出異形截面、復合和中空等多種結構的纖維，適應性好，且生產成本相對較低；由所述丙烯腈共聚物制成的丙烯腈共聚物(聚丙烯腈)薄膜表面光滑，缺陷少，耐高溫，耐腐蝕，韌性好，強度大，成本低，具有良好的應用前景。圖1為本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物分子鏈上兩種單體單元排列有序的結構示意圖，以及采用該丙烯腈共聚物制備方法制備分子鏈上兩種單體單元排8列規(guī)整有序的丙烯腈共聚物的過禾呈示意圖。具體實施方式下面結合實施例及附圖進一歩敘述本發(fā)明本發(fā)明設計的丙烯腈共聚物(以下簡稱共聚物)的配方為丙烯腈單體70.090.0mol%;第二單體10.030.0mol%;單體摩爾含量之和為100mol%;引發(fā)劑占單體總量的0.116.2mol%;鏈轉移控制劑占單體總量的0.15.0mol%;該共聚物分子鏈上的丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為2:119:1，且具有規(guī)整的排列(參見圖1)。所述的第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸己酯等中的一種。所述的引發(fā)劑是氧化一還原引發(fā)劑，包括過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉、過硫酸銨一亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉和次氯酸鈉一亞硫酸鈉等中的一種。相比較而言，氧化一還原引發(fā)劑更適宜作為本發(fā)明的共混聚合反應的引發(fā)齊U。所述的鏈轉移控制劑是十二烷基硫醇、W-辛基硫醇、y5-硫基乙醇和異丙醇等中的一種。研究表明，本發(fā)明所述的共f《物分子鏈上兩種單體呈規(guī)整有序排列，分子鏈上丙烯腈與第二單體的摩爾比為2:119:1，更好的序列分布為4:113:1，且共聚物分子量在20000以上(220000);該丙烯腈共聚物的熔點可降低到150°C220°C，熱分解(環(huán)化)溫度可提高到280。C以上(^280。C)。所述丙烯腈的序列過長，則分子鏈剛性較大，難以進行可熔融加工；丙烯腈的序列長度過短，則分子鏈的柔性較大，采用熔紡法所制得的纖維或薄膜力學性能較差，較高溫度下分子鏈收縮嚴重。當丙烯腈單體與第二單體單元的摩爾比為2:119:1時，第二單體對于氰基之間偶極作用的消除效果較佳，當丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為3:115:1時，第二單體對于氰基之間偶極作用的消除效果更佳；當丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為4:113:1時，第二單體對于氰基之間偶極作用的消除效果最佳，即丙烯腈與第二單體單元理想的排列應該是每413個丙烯腈單體單元間隔1個第二單體單元(此時共聚物分子鏈上兩種單體的排列方式如圖1所示)。本發(fā)明同時設計了所述丙烯腈共聚物的制備方法，該制備方法采用本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物配方和如下工藝方法首先在反應容器中加入丙烯腈和第二單體質量1020倍的去離子水，以氮氣沖洗5400分鐘，溫度控制在07(TC;然后在反應容器中一次性加入單體總量0.15.0molQ/。的所述鏈轉移劑和單體總量0.116.2mol。/。的所述引發(fā)劑；在混合容器中加入本發(fā)明所述配方量的丙烯腈和第二單體，將混合容器中的兩種單體充分混合后，緩慢滴加至反應容器中，以確保聚合產物的分子鏈上兩種單體呈有序分布，單體滴加完畢后繼續(xù)攪拌2040分鐘即反應結束，反應共進行212小時，然后過濾產物，再用去離子水洗滌產物三次，真空干燥后，即得所述的丙烯腈共聚物。研究表明，共聚物競聚率的影響因素主要有溫度、引發(fā)劑種類、壓力和溶劑等。本發(fā)明所述的共聚物制備方法，首先要嚴格控制聚合反應的溫度。當壓力與溶劑一定的情況下，可以通過控制聚合反應溫度實現(xiàn)兩種單體競聚率的調節(jié)，使兩種單體的競聚率更加接近，分子鏈上兩種單體單元接近理想共聚，即共聚物組成總是與單體組成恒等，以提高產品的耐熱性能；其次，嚴格控制丙烯腈與第二單體的加入比例，使其在反應的任何瞬間，丙烯腈與第二單體的比例控制在配方要求和工藝需要的范圍內，使得分子鏈上兩種單體呈現(xiàn)規(guī)整有序排列，以最大程度地削弱氰基間的偶極作用力，以便通過熔融加工工藝制成丙烯腈共聚物纖維或薄膜。本發(fā)明所述的共聚物制備過程中，單體的聚合速率正比于競聚率[f]和該單體的濃度[M]，因此要使共聚物中第二單體的含量控制在10.030.0mol%內，必須使第二單體的反應速率控制為丙烯腈的10.030.0%內。在第二單體以及反應溶劑確定的情況下，控制共聚物的分子鏈進行規(guī)整排列的最佳方法是控制聚合反應溫度和單體的濃度；而在丙烯腈與第二單體投料比例固定的情況下，由于單體的競聚率受反應溫度的影響，因此可以通過控制反應溫度實現(xiàn)對丙烯腈共聚物分子f連上兩種單體數(shù)均分布的調控，使其呈現(xiàn)規(guī)整排列。本發(fā)明控制聚合物單體濃度的方法是在丙烯腈共聚物的制備過程中首先將配方量的丙烯腈單體和第二單體倒入混合容器中混均后，再緩慢滴加至聚合體系中，所述引發(fā)劑與鏈轉移控制劑均為一次性加入，即在本發(fā)明方法中聚合速度高于或等于共聚單體的添加速度，加入速度維持聚合速率，以確保丙烯腈單體與第二單體的有序^>布，制備組成均勻規(guī)整有序的丙烯腈共聚物。本發(fā)明所述丙烯腈共聚物的用途是采用本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物和熔融加工工藝制備聚丙烯S青(或丙烯腈共聚物)纖維或薄膜。該聚丙烯腈纖維或薄膜的熔融加工制備方法如下1.制備聚丙烯腈纖維或薄膜共混物聚丙烯腈纖維質量比配方為丙烯腈共聚物9299城％;熱穩(wěn)定劑l8wt。/。；采用研磨混合的方式按所述配方在所述丙烯腈共聚物中加入熱穩(wěn)定劑，制備聚丙烯腈纖維共混物所述的熱穩(wěn)定劑為鄰苯二甲酸酯類、離子液體類、馬來酸酯類物質或硼酸中的一種；所述的鄰苯二甲酸酯類物質包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二辛酯等；所述的離子液體類物質是指垸基咪唑類離子液體，鹵代烷基咪唑類離子液體，卣代:垸基硼酸鹽離子液體，多取代基咪唑類離子液體，吡咯垸基離子液體，卣代吡咯垸基離子液體，季銨類離子液體，鹵代季銨類離子液體和高氯酸基季銨類離子液體等；所述的馬來酸酯類物質包括馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單十四醇酯、馬來酸酐單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇酯、馬來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯和馬來酸酐雙十八醇酯等。本發(fā)明制備聚丙烯腈纖維或薄膜共混物雖然述及了加入熱穩(wěn)定劑，但在不加入熱穩(wěn)定劑情況下，單純使用(100wt%)所述的丙烯腈共聚物也是可行的技術方案。2.熔融加工將所得的共混物或單純的共聚物充分干燥后，加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中熔融加工擠出紡絲或吹膜，即得聚丙烯腈纖維或薄膜；熔融加工的溫度為所述丙烯腈共聚物的烙點以上53(TC至分解溫度以下53(TC。具體說1)熔融紡絲制造聚丙烯腈纖維在加入或不加入所述熱穩(wěn)定劑的情況下，將所得丙烯腈共聚物與熱穩(wěn)定劑的共混物或單純的共聚物在508(TC溫度下干燥224小時，充分干燥以去除其中的水分，避免產品中產生氣泡；將干燥的共混物或單純的共聚物加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出紡絲，經過拉伸，即可制備出本發(fā)明所述的聚丙烯腈纖維。本發(fā)明所述的熔融紡絲過程所用的紡絲設備和工藝參數(shù)，除紡絲溫度外，無需做特別調整，也即適用于現(xiàn)有技術熔融紡絲加工的要求。本發(fā)明所述熔融加工的紡絲溫度應選擇在所述丙烯腈共聚物的熔點以上530°C，至其分解溫度以下53(TC;較好的紡絲溫度是在其熔點以上1025°C，至其分解溫度以下1025r范圍內選擇。紡絲溫度過低，丙烯腈共聚物熔融不完全，難以制成均勻纖維；紡絲溫度過高，易引起丙烯腈共聚物的分解。本發(fā)明實施例設計的熔融紡絲溫度為1S0230。C，較好的熔融紡絲溫度范圍為190220°C。本發(fā)明所述的熔融紡絲制造聚丙烯腈纖維工藝中，所述拉伸的第一拉伸輥的溫度為90125°C，較好的溫度范圍為105120°C;第二拉伸輥的溫度為125170。C，較好的溫度范圍為140155°C。2)熔融吹膜制造聚丙烯腈薄膜在加入或不加入所述熱穩(wěn)定劑的情況下，將所述丙烯腈共聚物與熱穩(wěn)定劑的共混物或單純的共聚物在508(TC溫度下干燥224小時，充分干燥，以去除原料中的水分，避免產品中產生氣泡；將干燥的共混物或單純的共聚物加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出吹膜，經冷卻、保溫、剖分、消除靜電、收巻等常規(guī)工序后，即得到本發(fā)明所述的聚丙烯腈薄膜。本發(fā)明所述的熔融吹膜過程所用的設備和工藝參數(shù)，除熔融擠出吹膜溫度外，無需做特別調整，也即適用于現(xiàn)有技術熔融加工擠出吹膜的要求。本發(fā)明所述的熔融擠出吹膜溫度應選擇在所述丙烯腈共聚物的熔點以上530°C，至其分解溫度以下530。C;但較好的熔融擠出吹膜溫度是在其熔點以上1025°C，至其分解溫度以下1025。C范圍內。本發(fā)明實施例設計的擠出吹膜的溫度范圍是18022(TC，但較好的溫度范圍是190205°C，熔融擠出吹膜溫度過低，丙烯腈共聚物熔融不完全，難以制成均勻薄膜；熔融擠出吹膜溫度過高，易引起丙烯腈共聚物的分解。本發(fā)明利用所述的共聚物，在加入或不加入熱穩(wěn)定劑的情況下，可通過熔融加工技術制備聚丙烯腈纖維或薄膜。由于除熔融紡絲或吹膜溫度外，聚丙烯腈纖維或薄膜的制備方法基本同于現(xiàn)有技術。因此，本發(fā)明的聚丙烯腈纖維或薄膜種類同于現(xiàn)有技術，例如纖維的截面可為圓形、三角形和中空形等，但纖維性能得到了大幅提高，例如纖維沒有明顯的皮芯結構、內部沒有明顯的空洞，具有較好的機械強度等，是一種高性能聚丙烯腈纖維；同樣道理，所制成的聚丙烯腈薄膜表面光滑，耐輻射、耐腐蝕、耐高溫，具有良好的韌性和強度等，也是一種高性能聚丙烯腈薄膜。經測試，本發(fā)明實施例所制備的聚丙烯腈纖維的纖度在10dtex以下，拉伸斷裂強度在360MPa以上，斷裂伸長在50%以下；聚丙烯腈薄膜的拉伸強度在300MPa以上，斷裂伸長率在50%以下。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術。以下給出本發(fā)明的具體實施例，這些實施例依據(jù)本發(fā)明所述的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不受這些具體實施例的限制實施例l首先在反應容器中加入2720g的去離子水，以氮氣沖洗60分鐘，加熱至70°C;然后在反應容器中一次性加入單體總量1mmoP/。的鏈轉移控制劑十二烷基硫醇和單體總量5mmol。/。的還原劑亞硫酸氫鈉4.0g，攪拌5分鐘后，再加入單體總量9mol。/。的氧化劑過硫酸鉀18.6g;在混合容器中加入138.64g(85mol。/。)的丙烯腈單體和39.04g(15mol。/。)的第二單體丙烯酸甲酯，將兩種單體充分混合后，在2.5小時內滴加至反應容器中的聚合體系中，單體滴加完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘后即反應結束，反應共進行了3小時，然后過濾產物，再用去離子水洗滌產物三次，真空干燥后，即得本發(fā)明所述丙烯腈共聚物。采用元素分析儀、核磁共振譜儀和紅外光譜儀測試本實施例所得共聚物產品，結果表明，所得共聚物的分子鏈上兩種單體的數(shù)均序列長度比值為6.8:1;差示掃描量熱儀和熱重分析實驗結果表明，所得共聚物的熔點為199°C，熱分解溫度為3irc。在干燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物100g中加入l-烯丙基，3-甲基咪唑3g作為熱穩(wěn)定劑，充分研磨混合均勻后75。C下真空干燥12小時備用。將干燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合，在柱塞紡絲機上20(TC熔融擠出制成圓形截面初生纖維，經過溫度為9(TC的第一拉伸輥和溫度為15(TC的第二拉伸輥拉伸后，在15(TC干燥定型，即得到成品的丙烯腈共聚物(聚丙烯腈)纖維。測試表明所得纖維的平均纖度為3.8dtex，拉伸斷裂強度為400MPa，斷裂伸長率為31%，品質優(yōu)良。實施例2—5分別采用表1中的聚合溫度，保持實施例1中的各成分組成和工藝不變，制備相應的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物。表1AN-MA共聚合的原料配比與聚合溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>經同于實施例1的方法測試，所得各共聚物的熱性能如表2示。表2不同反應溫度下制備的AN/MA共聚物的熱性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table>表3中，R為共聚物每一百個單體單元中序列交替的次數(shù)；LnA，LnB分別為AN和MA單元的數(shù)均序列長度；％Af，Q/oBf分別為AN和MA單體投料摩爾濃度；％A，。/。B分別為共聚物中AN和MA單元的摩爾濃度；Paa表示A單元右側是A單元的幾率；Pbb表示B單元右側是B單元的幾率；LnA/LnB是AN和MA序列長度的比。經同于實施例1的方法測試，熔融紡絲制成的丙烯腈共聚物纖維的物理力學性能如表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table>實施例6采用與實施例1相同的方法制備丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物。首先在反應容器中加入2190g去離子水，以氮氣沖洗90分鐘，加熱至4(TC;然后在反應容器中一次性加入單體總量0.5mmol。/。的鏈轉移劑十二烷基硫醇，單體總量3.2moP/。的還原劑亞硫酸氫鈉12.4g，攪拌5分鐘后再加入單體總量10.5mmol。/。的氧化劑次氯酸鈉24.0g;在混合容器中加入配方為130.40g(80mol。/。)的丙烯腈和52.88g(20mol。/o)的丙烯酸甲酯，兩種單體充分混合后，在3.5小時內滴加至聚合體系中，單體滴加完畢繼續(xù)攪拌20分鐘后即反應結束，反應共進行4小時；然后過濾產物，用去離子水洗滌產物三次，真空干燥后，即得本發(fā)明所述的丙烯腈共聚物。經同于實施例1的方法測試，共聚物的分子鏈上兩種單體序列長度的比值為4.1:1;差示掃描量熱儀和熱重分析儀實驗結果表明，共聚物的熔點為184°C，熱分解溫度為312。C。在干燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物100g中加入l-戊基-3-甲基咪唑2.3g作為熱穩(wěn)定劑，充分研磨混合均勻后8(TC下真空干燥10小時備用。將干燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合，在柱塞紡絲機上205'C熔融擠出，制成三葉形截面初生纖維，初生纖維經9(TC的第一拉伸輥和溫度為145°C的第二拉伸輥，在15(TC干燥定型得到成品纖維。測試表明所得纖維的平均纖度為2.7dtex，拉伸斷裂強度為600MPa，斷裂伸長率為33%。實施例7首先在反應容器中加入2680g去離子水，以氮氣沖洗50分鐘，控制聚合反應溫度為2(TC;然后在反應容器中一次性加入單體總量2mmol。/。的鏈轉移劑異丙醇，單體總量8.2mol。/。的還原劑亞硫酸氫鈉26.2g，攪拌5分鐘后再加入單體總量4.2mol。/。的氧化劑過硫酸銨29.4g;在混合容器中加入配方為146.72g(90moP/。)的丙烯腈和30.76g(10moP/o)的甲基丙烯酸甲酉旨，將兩種單體充分混合后，在11.5小時內滴加至聚合體系中，單體滴加完畢繼續(xù)攪拌40分鐘后即反應結束，反應共進行12小時；過濾產物，用去離子水洗滌產物三次，真空干燥，即得所述丙烯腈共聚物。核磁共振譜法和紅外光譜法測試結果表明，共聚物的分子鏈上兩種單體16平均序列長度的比值為12.7:1;差示掃描量熱儀和熱重分析儀實驗結果表明，共聚物的熔點為18rC，熱分解溫度為298。C。在干燥的丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯共聚物100g中加入3g馬來酸酐單十八醇酯作為熱穩(wěn)定劑，充分研磨混合均勻后65'C下真空干燥24小時備用。將干燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合，在O20單螺桿擠出機上22(TC熔融擠出，制成初生纖維，初生纖維經ll(TC的第一拉伸輥和155t的第二拉伸輥后，在16(TC干燥定型得到成品纖維。測試表明所得纖維的纖度為2.5dtex，拉伸斷裂強度為500MPa，斷裂伸長率為31%。首先在反應容器中加入3900g的去離子水，以氮氣沖洗80分鐘，反應溫度控制在1(TC;然后在反應容器中一次性加入單體總量2.5mmoP/。的鏈轉移劑(3-硫基乙醇，單體總量6.5moP/。的還原劑亞硫酸氫鈉20.77g，攪拌5分鐘后，再加入單體總量3.6moP/。的氧化劑氯酸鈉11.77g;在混合容器中加入配方量為138.64g(85moP/。)的丙烯腈和59.07g(15mol。/。)的甲基丙烯酸丙酉旨，兩種單體充分混合后在4.5小時內滴加至聚合體系中，單體滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后即反應結束，反應共進行5小時；過濾產物，再以大量去離子水洗滌產物三次，真空干燥，即得所述丙烯腈共聚物。經測試，共聚物的分子鏈上兩種單體平均序列長度的比值為11.6:1;共聚物的熔點為208。C，熱分解溫度為339。C。在干燥的丙烯腈一甲基丙烯酸丙酯共聚物1000g中加入鄰苯二甲酸二丁酯80g作為熱穩(wěn)定劑，充分研磨混合均勻后在7(TC下真空干燥8小時備用。將干燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合，然后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出，各段溫度分別為90、140、180、205°C。排出的物料在21(TC吹塑，經冷卻、保溫、剖分、消除靜電、收巻等工序后，即得本發(fā)明的高強聚丙烯腈薄膜。測試表明所得薄膜的拉伸強度為328MPa，斷裂伸長率為36%。實施例9首先在反應容器中加入3720g的去離子水，以氮氣沖洗100分鐘，加熱至50°C;然后在反應容器中一次性加入單體總量3.8mol。/。的鏈轉移劑十二烷基硫醇，單體總量9.5mol。/。的還原劑亞硫酸氫鈉30.35g，攪拌5分鐘后，再加入單體總量4.2mol。/o的氧化劑過硫酸銨29.4g;在混合容器中加入總質量為122.25g(75mol。/。)的丙烯腈和76.80g(25mol。/。)的丙烯酸乙酯，將兩種單體充分混合后在5.5小時內緩慢滴加至共聚體系中，單體滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后即反應結束，反應共進行6小時；過濾產物，并以大量去離子水洗滌三次，真空干燥后，即得所述丙烯腈共聚物。經測試，共聚物的分子鏈上兩種單體平均序列長度的比值為13:1;共聚物的熔點為205。C，熱分解溫度為336'C。在干燥的丙烯腈一丙烯酸乙酯共聚物1000g中加入l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽50g作為熱穩(wěn)定劑，充分研磨混合均勻后75"C下真空干燥10小時備用。將干燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合，然后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出，各段溫度分別為110、170、195、21CTC。排出的物料在215。C下經吹塑、冷卻、保溫、剖分、消除靜電、收巻等工序后，即得本發(fā)明的高強聚丙烯腈薄膜。測試表明所得薄膜的拉伸強度為352MPa,斷裂伸長率為37%。實施例10首先在反應容器中加入2500g的去離子水，以氮氣沖洗40分鐘，將反應溫度控制在l(TC;然后在反應容器中一次性加入單體總量3.2mol。/。的鏈轉移劑異丙醇，單體總量10.8moiy。的還原劑亞硫酸氫鈉34.5g，攪拌5分鐘后，再加入單體總量4.2mol。/。的氧化劑過硫酸鉀34.8g;在混合容器中加入配方量為143.46g(88mol。/。)的丙烯腈和31.24g(12mom)的丙烯酸甲酉旨，將兩種單體充分混合后，在3.5小時內緩慢滴加至共聚體系中，單體滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后即反應結束，反應共進行4小時；過濾產物，再以大量去離子水洗滌三次，真空干燥后，即得所述丙烯腈共聚物。經測試，共聚物的分子鏈上兩種單體平均序列長度的比值為5.6:1;共聚物的熔點為202°C，熱分解溫度為326°C。在干燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物lOOOg中加入氯化(l-丁基-3-甲基咪唑)70g作為熱穩(wěn)定劑，充分研磨混合均勻后75T:下真空干燥8小時備用。將干燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合，然后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出，各段溫度分別為120、175、190、215°C。排出的物料在22(TC吹塑，經冷卻、保溫、剖分、消除靜電、收巻等工序后，即得本發(fā)明的高強聚丙烯腈薄膜。測試表明所得薄膜的拉伸強度為350MPa，斷裂伸長率為38%。實施例11共聚過程中采用78.45g甲基丙烯酸己酯代替39.04g丙烯酸甲酯作為第二單體，反應在2(TC進行4小時，余同實施例l。所得共聚物在不混入穩(wěn)定劑的情況下，充分干燥后在020單螺桿擠出機上22(TC熔融擠出制成初生纖維，經溫度為118。C的第一拉伸輥和溫度為135i:的第二拉伸輥后，在15(TC干燥定型得到成品纖維。測試表明所得纖維的纖度為2.5dtex，拉伸斷裂強度為520MPa，斷裂伸長率為31%。實施例12共聚過程中采用70.14g甲基丙烯酸乙酯代替52.88g丙烯酸甲酯，反應在(TC進行8小時，余同實施例6。所得共聚物在不混入穩(wěn)定劑的情況下，充分干燥后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出，各段溫度分別為115、155、190、21(TC;排出的物料在215'C吹塑，經冷卻、保溫、剖分、消除靜電、收巻等工序后，即得本發(fā)明的高強聚丙烯腈薄膜。測試表明，所得薄膜的拉伸強度為300MPa,斷裂伸長率為36%。比較例1首先在反應容器中加入1250g的去離子水，以氮氣沖洗40分鐘，將反應溫度控制在120'C;然后在反應容器中一次性加入單體總量2.0mmol。/。的鏈轉移劑異丙醇，單體總量10.8moP/。的還原劑亞硫酸氫鈉34.50g，攪拌5分鐘后加入單體總量4.2mol。/。的氧化劑過硫酸鉀34.8g;在混合容器中加入配方量為79.92g(98mol。/。)的丙烯腈和2.64g(2mol。/。)的丙烯酸甲酯，將兩種單體充分混合后，在3.5小時內滴加至反應容器中的聚合體系中，單體滴加完畢30分鐘后即反應結束，反應共進行了4小時，過濾產物，再以去離子水洗滌產物三次，真空干燥后，即得丙烯腈共聚物。測試結果表明，所得共聚物的分子鏈上兩種單體平均序列長度的比值為20:1;共聚物的分解溫度為268i:，熔點不明顯，難以進行熔融加工。比較例2以59.95g甲叉丁二酸作為第二單體代替59.88g的甲基丙烯酸丙酯，反應在-l(TC下進行4小時，其它反應原料和反應條件同實施例6。所得共聚物分子鏈上兩種單體的平均序列長度比值為25:1;共聚物的熔點為255i:，熱分解溫度為289。C。所得共聚物制成的聚丙烯腈薄膜拉伸強度為265MPa,斷裂伸長率為29%。比較例3首先在反應容器中加入1360g的去離子水，以氮氣沖洗20分鐘，加熱至60。C。在反應容器中一次性加入總質量為53.0g(65moP/。)的丙烯腈和46.29g(35molc/。)的丙烯酸甲酯單體，單體總量0.5mmoP/。的鏈轉移劑7V-辛基硫醇，單體總量9.5mol。/。的還原劑亞硫酸氫鈉30.35g，攪拌5分鐘后，再加入單體總量4.2mol。/。的氧化劑過硫酸銨29.4g后，反應在6(TC進行3小時；過濾產物，以大量去離子水洗滌三次，真空干燥后，即得丙烯腈共聚物。測試結果表明，聚合物分子鏈上兩種單體呈無規(guī)排列；差示掃描量熱儀和熱重分析儀實驗結果表明，聚合物的熱分解溫度為251°C，沒有明顯的熔點，不能進行熔融紡絲或吹膜。權利要求1.一種丙烯腈共聚物，該丙烯腈共聚物分子鏈上的丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為2∶1～19∶1，且具有規(guī)整的排列；配方為丙烯腈單體70.0～90.0mol％；第二單體10.0～30.0mol％；單體摩爾含量之和為100mol％；引發(fā)劑占單體總量的0.1～16.2mol％；鏈轉移控制劑占單體總量的0.05～5.0mol％；所述的第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的一種；所述的引發(fā)劑是氧化-還原引發(fā)劑，包括過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉和次氯酸鈉-亞硫酸鈉中的一種；所述的鏈轉移控制劑是十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和異丙醇中的一種。2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈共聚物，其特征在于所述的丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為3:115:1。3.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈共聚物，其特征在于所述的丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為4:113:1。4.一種丙烯腈共聚物的制備方法，該制備方法采用權利要求l所述的丙烯腈共聚物配方和如下工藝首先在反應容器中加入丙烯腈和第二單體總質量1020倍的去離子水，以氮氣沖洗5400分鐘，溫度控制范圍是07(TC;然后在反應容器中一次性加入所述配方量的鏈轉移控制劑和引發(fā)劑；在混合容器中加入所述配方量的丙烯腈單體和第二單體，并使兩種單體充分混合均勻后，緩慢滴加至所述反應容器中，單體滴加完畢后繼續(xù)攪拌2040分鐘，反應共進行212小時，過濾產物，再用去離子水洗滌三次，真空干燥后，即得所述的丙烯腈共聚物。5.—種聚丙烯腈纖維，其特征在于該聚丙烯腈纖維采用權利要求l一3任一項所述的丙烯腈共聚物和熔融加工方法制備；包括(1)制備聚丙烯腈纖維共混物其質量比配方為所述丙烯腈共聚物9299wt%;熱穩(wěn)定劑l8wt%;采用研磨混合的方式按所述配方在所述丙烯腈共聚物中加入熱穩(wěn)定劑，制備聚丙烯腈纖維共混物所述的熱穩(wěn)定劑為鄰苯二甲酸酯類、離子液體類、馬來酸酯類物質或硼酸中的一種；所述的鄰苯二甲酸酯類物質包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二辛酯；所述的離子液體類物質是指烷基咪唑類離子液體，鹵代烷基咪唑類離子液體，鹵代烷基硼酸鹽離子液體，多取代基咪唑類離子液體，吡咯烷基離子液體，鹵代吡咯烷基離子液體，季銨類離子液體，鹵代季銨類離子液體和高氯酸基季銨類離子液體；所述的馬來酸酯類物質包括馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單十四醇酯、馬來酸酐單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇酯、馬來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯和馬來酸酐雙十八醇酯；(2)熔融加工將所得的共混物508(TC溫度下充分干燥后，加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中熔融加工擠出紡絲，經過拉伸，即得所述的聚丙烯腈纖維；所述烙融加工的紡絲溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上53(TC至分解溫度以下53(TC;所述拉伸的第一拉伸輥的溫度為90125。C;第二拉伸輥的溫度為125170°C。6.根據(jù)權利要求5所述的聚丙烯腈纖維，其特征在于所述的紡絲溫度為190220°C;所述第一拉伸輥的溫度為105120°C，第二拉伸輥的溫度為140155°C。7.—種聚丙烯腈薄膜，其特征在于該聚丙烯腈薄膜采用權利要求l一3任一項所述的丙烯腈共聚物和熔融加工方法制備；包括(1)制備聚丙烯腈薄膜共混物其質量比配方為所述丙烯腈共聚物9299wt%;熱穩(wěn)定劑l8wt%;采用研磨混合的方式按所述配方在所述丙烯腈共聚物中加入熱穩(wěn)定劑，制備聚丙烯腈薄膜共混物所述的熱穩(wěn)定劑為鄰苯二甲酸酯類、離子液體類、馬來酸酯類物質或硼酸中的一種；所述的鄰苯二甲酸酯類物質包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二辛酯；所述的離子液體類物質是指垸基咪唑類離子液體，鹵代烷基咪唑類離子液體，鹵代垸基硼酸鹽離子液體，多取代基咪唑類離子液體，吡咯烷基離子液體，鹵代吡咯烷基離子液體，季銨類離子液體，鹵代季銨類離子液體和高氯酸基季銨類離子液體；所述的馬來酸酯類物質包括馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單十四醇酯、馬來酸酐單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇酯、馬來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯和馬來酸酐雙十八醇酯；(2)熔融加工將所得的共混物508(TC溫度下充分干燥后，加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中熔融加工擠出吹膜，經冷卻、保溫、剖分、消除靜電和收巻常規(guī)工序后，即得到所述的聚丙烯腈薄膜；所述熔融加工的吹膜溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上530。C至分解溫度以下530°C。8.根據(jù)權利要求7所述的聚丙烯腈薄膜，其特征在于所述的吹膜溫度范圍是190。C205。C。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烯腈共聚物及其制備方法和用途。該丙烯腈共聚物分子鏈上的丙烯腈與第二單體單元的摩爾比為2∶1～19∶1，配方為丙烯腈單體70.0～90.0mol％；第二單體10.0～30.0mol％；引發(fā)劑和鏈轉移控制劑分別占單體總量的0.1～16.2mol％和0.05～5.0mol％。該制備方法采用本發(fā)明丙烯腈共聚物配方和如下工藝在反應容器中加入適量的去離子水，氮氣沖洗5～400分鐘，溫度0～70℃；然后一次性加入所述的鏈轉移控制劑和引發(fā)劑；在混合容器中加入丙烯腈單體和第二單體，充分混勻后，緩慢滴加至所述反應容器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20～40分鐘，過濾產物，去離子水洗滌三次，真空干燥后即得。本發(fā)明丙烯腈共聚物可用熔融加工方法制備性能優(yōu)良的聚丙烯腈纖維或薄膜。文檔編號C08F220/44GK101323656SQ20081005393公開日2008年12月17日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權日2008年7月23日發(fā)明者于萬永,張興祥,王學晨,娜韓申請人:天津工業(yè)大學