一種多元共聚物樹脂、多元共聚物復(fù)合基膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于以聚酯為主體的共聚物樹脂及其層狀產(chǎn)品的制備，涉及一種多元共聚 物樹脂、多元共聚物復(fù)合基膜及其制備方法。本發(fā)明多元共聚物樹脂、多元共聚物復(fù)合基膜 特別適用于在各種濕熱環(huán)境條件下的薄膜材料的制造，如耐候薄膜(農(nóng)用或特殊環(huán)境）、離 型膜、光伏電池背板膜用材料等。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，PET(是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的簡稱）雙軸拉伸聚酯薄膜具有優(yōu)異的 機(jī)械性能、化學(xué)性能及光學(xué)性能，但分子鏈存在大量的酯鍵容易發(fā)生水解，使薄膜特性粘度 降低，導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能大幅下降，薄膜使用壽命大大降低。因此，對(duì)以聚酯為主體的共聚 物的耐水解研究就顯得十分重要。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)以PET聚酯（即：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)樹脂為主體材料的耐候高 阻隔和太陽能電池背板基膜的耐水解性能提高的研究主要集中在五個(gè)方面:一是，在聚酯 薄膜利用氟氣高的反應(yīng)活性作為氟化劑對(duì)高聚物表面進(jìn)行改性(直接氟化表面改性技術(shù)研 究進(jìn)展，高分子通報(bào)，2010年第4期和碳氟等離子體改性PET表面的反應(yīng)機(jī)制的研究，高等學(xué) ?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1998年第11卷），可顯著提高薄膜阻隔性能，從而提高薄膜耐水解性能，但該種 方式氟氣在微量空氣中易燃易爆，同時(shí)氟化過程產(chǎn)生的HF氣體污染環(huán)境;二是，中國專利公 開CN101899198A在薄膜中加入基于環(huán)氧化的脂肪酸酯的水解穩(wěn)定劑和一定量的環(huán)氧化的 脂肪酸甘油酯來提高PET薄膜的耐水解性能，由于環(huán)氧化的脂肪酸酯的水解穩(wěn)定劑在薄膜 生產(chǎn)中會(huì)有少量凝膠產(chǎn)生，一方面會(huì)影響薄膜外觀;另一方面凝膠會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，制膜過 程易破膜;三是，日本專利JP2002-026354通過使用高分子量PET樹脂來提高PET薄膜耐水解 性，這種方式對(duì)提高PET薄膜耐水解性能有一定的提高，但在薄膜制造過程中，由于PET分子 量高，薄膜拉伸困難，橫向拉伸容易脫夾，薄膜破膜率大；四是，日本專利JP2009-045888: 采用PEN與PET共混來提高PET膜的耐水解性，PET/PEN共混體系PEN含量在20%~80%，體系 不結(jié)晶，影響薄膜物理機(jī)械性能，薄膜收縮率較大，如果PEN含量低于20%，則對(duì)PET的耐水 解性能基本沒有提高；如果PEN含量高于80 %，則制膜困難，用現(xiàn)行PET拉膜裝置，很難實(shí)現(xiàn) 拉膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種多元共聚物樹脂、多元 共聚物復(fù)合基膜及其制備方法。本發(fā)明采用在PET樹脂原位聚合中，將疏水性含氟二甲酸和 羥基封端氟硅油(含二羥基硅氧烷類化合物)接到以PET鏈段為主體的共聚酯樹脂分子主鏈 中，從而達(dá)到其共聚物樹脂和復(fù)合基膜耐水解的目的。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種多元共聚物樹脂，其特征是:所述多元共聚物樹脂的分子結(jié) 構(gòu)通式為：
[0006]
[0008]所述多元共聚物樹脂的特性粘度為0.60dl/g~0.68dl/g、熔程為235°C~252°C、 分子量為6000~28000;
[0009] 所述多元共聚物樹脂的制備方法是：將1000 mol二元甲酸和1050mol~1200mol含 二羥基化合物加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)初壓力〇.2MPa，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230°C~250°C， 收集酯化餾出水分，通過出水量計(jì)算酯化率，當(dāng)酯化率達(dá)到97%時(shí)，開始(緩慢)泄壓，加入 (催化劑）0 · 13mol~0 · 23mol三氧化二鋪、（穩(wěn)定劑）0.025mol~0.036mol磷酸三苯酯，攪拌 15min~20min，接著開始(緩慢)抽真空，至反應(yīng)器內(nèi)余壓小于60Pa，并升溫至280°C~290°C 進(jìn)行縮聚，縮聚時(shí)間3h~4h，充入N2(氮?dú)猓┏隽?，即制得多元共聚物樹脂?br>[0010] 所述二元甲酸由摩爾比為對(duì)苯二甲酸:含氟苯二甲酸=850~950:50~150的對(duì)苯 二甲酸與含氟苯二甲酸混合組成；
[0011]所述含二羥基化合物由摩爾比為乙二醇:含二羥基硅氧烷類化合物=950~1100: 100~250的乙二醇與含二羥基硅氧烷類化合物混合組成；
[0012]所述含氟苯二甲酸是4-氟鄰苯二甲酸、4,5_二氟鄰苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 鄰苯二甲酸中的一種或兩種的混合物；
[0013] 所述含二羥基硅氧烷類化合物是二羥基聚二甲基硅氧烷、羥基封端的甲基_3,3， 3_三氟丙基(硅氧烷與聚硅氧烷)中的一種或兩種的混合物。
[0014] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種多元共聚物復(fù)合基膜，其特征是：由A層的多元共聚物 薄膜(簡稱:A層)和B層的PET薄膜(簡稱:B層)復(fù)合組成，其層狀結(jié)構(gòu)為A/B兩層，厚度為100μ m~300μπι，Α層多元共聚物薄膜與B層PET薄膜的質(zhì)量比為10~200:100;所述多元共聚物復(fù) 合基膜的耐水解性能為:在121°C蒸煮使斷裂伸長率衰減至10%時(shí)，蒸煮時(shí)間達(dá)60h~96h; 在38°C，90%RH(RH為Relative Humidity，即相對(duì)濕度)測試環(huán)境下，水蒸氣透過率為0.8g/ m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0015] 所述多元共聚物復(fù)合基膜的制備方法是:將10~200質(zhì)量份A層的多元共聚物薄膜 用的多元共聚物樹脂和100質(zhì)量份B層的PET薄膜用的PET樹脂分別通過擠出機(jī)A于溫度250 °C~275°C、擠出機(jī)B于溫度265°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹脂熔融分配器分層共擠擠出，在溫 度15°C~25°C下冷鼓上鑄片，再經(jīng)2.7~3.3倍縱向拉伸2.8~3.4倍橫向拉伸，在溫度190°C ~230°C下熱定型，即制得多元共聚物復(fù)合基膜；
[0016] 所述PET樹脂為市售的特性粘度為O · 60dl/g~O · 68dl/g的PET樹脂。
[0017] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種多元共聚物復(fù)合基膜，其特征是：由B層的PET薄膜(簡 稱:B層)和復(fù)合在B層的PET薄膜兩面的A層的多元共聚物薄膜(簡稱:A層)組成，其層狀結(jié)構(gòu) 為A/B/A三層，厚度為100μπι~300μπι，Α層多元共聚物薄膜與8層沖1'薄膜的質(zhì)量比為10~ 200:100;所述多元共聚物復(fù)合基膜的耐水解性能為：在121°C蒸煮使斷裂伸長率衰減至 10 %時(shí)，蒸煮時(shí)間達(dá)60h~96h;在38°C，90%RH(RH為Relative Humidity，即相對(duì)濕度）測試 環(huán)境下，水蒸氣透過率為〇.8g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0018] 所述多元共聚物復(fù)合基膜的制備方法是:將10~200質(zhì)量份A層的多元共聚物薄膜 用的多元共聚物樹脂和100質(zhì)量份B層的PET薄膜用的PET樹脂分別通過一臺(tái)擠出機(jī)A于溫度 250°C~275°C、一臺(tái)擠出機(jī)B于溫度265°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹脂熔融分配器分層共擠擠 出，在溫度15°C~25°C下冷鼓上鑄片，再經(jīng)2.7~3.3倍縱向拉伸2.8~3.4倍橫向拉伸，在溫 度190°C~230°C下熱定型，即制得多元共聚物復(fù)合基膜；
[0019] 所述PET樹脂為市售的特性粘度為0 · 60dl/g~0 · 68dl/g的PET樹脂。
[0020] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種多元共聚物復(fù)合基膜的制備方法，其特征是步驟為： [00211 a、制備多元共聚物樹脂：
[0022] 將1000 mol二元甲酸和1050mol~1200mol含二羥基化合物加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器 內(nèi)初壓力〇.2MPa，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230°C~250°C，收集酯化餾出水分，通過出水量計(jì)算 酯化率，當(dāng)酯化率達(dá)到97 %時(shí)，開始(緩慢)泄壓，加入(催化劑)0 · 13mo 1~0 · 23mo 1三氧化二 鋪、（穩(wěn)定劑)〇.〇25mol~0.036mol磷酸三苯酯，攪拌15min~20min，接著開始（緩慢）抽真 空，至反應(yīng)器內(nèi)余壓小于60Pa，并升溫至280°C~290°C進(jìn)行縮聚，縮聚時(shí)間3h~4h，充入N 2 (氮?dú)猓┏隽?，即制得多元共聚物樹脂，備用?br>[0023] 所述二元甲酸由摩爾比為對(duì)苯二甲酸:含氟苯二甲酸=850~950:50~150的對(duì)苯 二甲酸與含氟苯二甲酸混合組成；
[0024]所述含二羥基化合物由摩爾比為乙二醇:含二羥基硅氧烷類化合物=950~1100: 100~250的乙二醇與含二羥基硅氧烷類化合物混合組成；
[0025]所述含氟苯二甲酸是4-氟鄰苯二甲酸、4,5_二氟鄰苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 鄰苯二甲酸中的一種或兩種的混合物；
[0026] 所述含二羥基硅氧烷類化合物是二羥基聚二甲基硅氧烷、羥基封端的甲基_3,3， 3_三氟丙基(硅氧烷與聚硅氧烷)中的一種或兩種的混合物。
[0027] b、制備多元共聚物復(fù)合基膜：
[0028]將步驟a制備的多元共聚物樹脂與PET樹脂按質(zhì)量比為10~200:100分別備料，并 分別通過擠出機(jī)A于溫度250°C~275°C、擠出機(jī)B于溫度265°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹脂熔 融分配器分層共擠擠出，在溫度15°C~25°C下冷鼓上復(fù)合鑄片，復(fù)合鑄片再在溫度70°C~ 80°C下經(jīng)2.7~3.3倍縱向拉伸、然后經(jīng)Is~5s冷卻至溫度45°C~60°C，再在溫度110°C~ 130°C下進(jìn)行2.8~3.4倍橫向拉伸，經(jīng)雙向拉伸的薄膜進(jìn)入電加熱通道熱定型區(qū)，其中第一 區(qū)溫度為200°C~210°C、第二區(qū)為210°C~215°C、第三區(qū)為215°C~220°C、第四區(qū)為215°C ~220°C、第五區(qū)為225°C~230°C、第六區(qū)為190°C~200°C，薄膜熱定型時(shí)間為8s~120s;經(jīng) 過熱定型區(qū)的薄膜再經(jīng)溫度60°C~70°C、時(shí)間6s~20s和室溫下兩個(gè)階段的冷卻，收卷，即 制得多元共聚物復(fù)合基膜;該多元共聚物復(fù)合基膜的層狀結(jié)構(gòu)為A/B兩層；
[0029]所述PET樹脂為市售的特性粘度為0.60dl/g~0.68dl/g的PET樹脂；
[0030]所述多元共聚物復(fù)合基膜的厚度為IOOym~300μπι，耐水解性能為:在121°C(高溫） 蒸煮使斷裂伸長率衰減至10%時(shí)，蒸煮時(shí)間達(dá)60h~96h;在38°C，90%RH(RH為Relative Humidity，即相對(duì)濕度)測試環(huán)境下，水蒸氣透過率0.8g/m 2 · 24h~1.3g/m2 · 24h。
[0031]所述多元共聚物復(fù)合基膜的制備方法中：所述步驟b制備多元共聚物復(fù)合基膜可 以替換為：
[0032]將步驟a制備的多元共聚物樹脂與PET樹脂按質(zhì)量比為10~200:100分別備料，并 分別通過一臺(tái)擠出機(jī)A于溫度25