專利名稱：通過控制和/或處理含水丙烯腈工藝物流使氧化劑減少的制作方法
丙烯腈產(chǎn)品必須滿足極其嚴(yán)格的規(guī)格。這是因為丙烯腈在許多聚合反應(yīng)中是作單體使用和有某些雜質(zhì)的污染是一種極其不希望的特性，因為它會危及聚合反應(yīng)。這些雜質(zhì)包括各種亞硝酸鹽、過氧化物和它們的母體。作為丙烯腈產(chǎn)品規(guī)格要求正碘量試驗得到的化合物濃度小于千萬分之二(0.2ppm)。對照已知的過氧化氫量對該試驗做校準(zhǔn)。很顯然如此微量濃度的化合物是難于鑒定和更難于分離及使其破壞的。破壞微量雜質(zhì)由于以下兩因素而更復(fù)雜化，(1)要準(zhǔn)確地選定在制造不飽和腈化物工藝中什么位點應(yīng)該破壞這些雜質(zhì)，(2)重要的是破壞這些雜質(zhì)不會引入新的污染物進入所要求的產(chǎn)品中。雜質(zhì)通常是在反應(yīng)器中進行制造α,β-單烯屬不飽和腈化物的反應(yīng)階段引入的。然而，十分可能有害雜質(zhì)是在工藝中其它階段引入的，即用稀酸的中和反應(yīng)、用水萃取等，尤其要牢記這些雜質(zhì)可以存在的濃度范圍不超過百萬分之幾。
由丙烯和異丁烯氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈和甲基丙烯腈的工藝和催化劑在許多美國專利中已有論述，它們包括美國專利2,481,826；2,904,580；3,044,966；3,050,546；3,197,419；3,198,750；3,200,084；3,230,246和3,248,340。
當(dāng)烯烴，如丙烯或異丁烯與氨和分子氧相反應(yīng)生成相應(yīng)的不飽和腈化物如丙烯腈或甲基丙烯腈時，也生成相對小量的各種化合物，例如，氰化氫；如乙腈等飽和脂族腈化物；如乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛等低分子量羰基化物和微量或通常被稱為亞硝酸鹽、過氧化物和它們母體等其它化合物。用水等適當(dāng)溶劑吸收來回收所要求的反應(yīng)產(chǎn)品，在這期間可以形成其它重有機化合物，更優(yōu)選的是先用如硫酸等稀酸急冷回收反應(yīng)產(chǎn)品，它起中和在反應(yīng)器流出液中存在的過剩氨的作用，然后再用水吸收。
在萃取蒸餾塔(稱回收塔)中從“富”吸收劑水中分離丙烯氨氧化反應(yīng)中的產(chǎn)品?；厥账乃旔s出物是水和丙烯腈的共沸物，而釜底殘留物是含乙腈的含水物流，乙腈在另外蒸餾塔(稱汽提塔)中除去。在制造甲基丙烯腈的裝置中，回收的腈化物是甲基丙烯腈而回收的副產(chǎn)物將是由異丁烯形成的相應(yīng)化合物。
所要求的單烯屬不飽和腈化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈的回收和純化工藝在美國專利3,352,764；2,904,580；3,044,966和3,198,750中已有論述。
涉及包括丙烯腈、丙酮和水混合物分離問題的討論，以及用蒸餾在全部水量存在下實施分離的方法在美國專利2,681,306中已提出。
涉及類似混合物從小量的各種飽和羰基化合物中分離問題在美國專利3,149,055中已有討論。
從含所要求的不飽和腈化物和相應(yīng)的不飽和脂族醛及腈化氫等雜質(zhì)的不純混合物中生產(chǎn)基本純的不飽和脂族腈化物的工藝已在美國專利2,836,614中公開。
從小量飽和羰基化合物中分離不飽和腈化物如丙烯腈或甲基丙烯腈的其它工藝在美國專利3,185,636中已公開。
優(yōu)選的是往含腈化合物亞硝酸鹽中加入任何化合物應(yīng)在產(chǎn)物塔中腈化物純化之前加，以便可以從產(chǎn)物流中容易分離出和排出微量雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物和所加的化合物。所加的化合物也稱作“凈化劑”，而任何水溶性的堿性化合物將起有效的凈化劑作用。加凈化劑的合理地點應(yīng)是在吸收塔、汽提塔或在回收塔或同時在幾個塔中。作為加入凈化劑的優(yōu)選位置是以一種如下文所述的相對稀水溶液加在回收塔的塔頂。當(dāng)所要求的腈化物是在回收塔中與水共沸物塔頂餾出物蒸餾時，將含不希望的雜質(zhì)和凈化劑的水溶性反應(yīng)產(chǎn)物萃取到含水相中以從產(chǎn)品中除去上述雜質(zhì)是可能的。
不飽和脂族腈化物產(chǎn)品，如丙烯腈或甲基丙烯腈在急冷塔中用酸化的水流逆流接觸進行冷卻。從急冷塔流出的氣體流入吸收塔的底部，在此丙烯腈、乙腈和其它有關(guān)可溶性氣體被吸收。未被吸收的氣體通入煙囪和除掉。
按照慣例，從吸收塔釜底得到的稱作富水物流流入回收塔中進行萃取蒸餾。回收塔可以是任何合適的接觸設(shè)備，在此液體和蒸汽以多重的連通區(qū)或級逆流接觸。從回收塔得到的塔頂蒸汽是富丙烯腈的，其它組分主要是水和氰化氫，和被亞硝酸鹽等雜質(zhì)所污染的化合物，這些化合物有亞硝酸鹽的特性，和它們的母體。冷凝塔頂蒸汽并收集在潷析器中，而液體進行液-液相分離，低密度層是一種有機相，較高密度的下層是一種含水相。有機相主要是被水和氰化氫污染的丙烯腈，將它取出進一步純化。含水相回流到回收塔的上段。
此外，美國專利3,442,771公開了一種從被水污染的不飽和單腈化物(如丙烯腈)中除去雜質(zhì)(如亞硝酸鹽類、過氧化物和它們的母體)的工藝。公開于771專利中的該工藝需要加堿性溶液到部分冷凝的不飽和腈化物和水的共沸物中，當(dāng)共沸物已從萃取蒸餾塔，尤其是回收塔中以塔頂餾出物流得到后。堿性溶液的作用是將含微量雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物萃取到共沸物的含水相中，留下雜質(zhì)相對少的有機相，然后將共沸物輸送到潷析器中，在潷析器中產(chǎn)生液-液相分離。含粗丙烯腈的有機相移開再進一步純化，而含反應(yīng)產(chǎn)物的含水相循環(huán)到回收塔中。本發(fā)明涉及一種回收和純化丙烯腈的改進方法，其中如氧化劑微量雜質(zhì)從循環(huán)的含水丙烯腈工藝物流中除去。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是減少在丙烯腈制造期間得到的含水循環(huán)丙烯腈工藝物流中的微量氧化劑雜質(zhì)。
本發(fā)明的再一個目的是從送入回收塔的含水循環(huán)工藝物流中減少微量氧化劑和/或雜質(zhì)。
本發(fā)明再有一個目的是從送入急冷塔的含水循環(huán)工藝物流中減少微量氧化劑和/或雜質(zhì)。
本發(fā)明其它目的和優(yōu)點部分將在下面說明書的敘述中給出和部分可從敘述中顯而易見或從本發(fā)明的實施中學(xué)會。本發(fā)明的目的和優(yōu)點可以用所附的權(quán)利要求書中特別指出的手段和組合來實現(xiàn)和達到。
為實現(xiàn)上述目的和符合本發(fā)明的目的，正如本文所具體或概括地敘述的，本發(fā)明的方法包括將一種選自丙烯或異丁烯的烯烴、氨和氧在存在催化劑的反應(yīng)器區(qū)段中反應(yīng)，生成一種含相應(yīng)不飽和單腈化物(即丙烯腈或甲基丙烯腈)的反應(yīng)器流出物；將這種含不飽和單腈化合物的反應(yīng)器流出物輸送到急冷塔中，在此塔中含不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物至少與第一種含水物流相接觸，以冷卻反應(yīng)器流出物；將冷卻后的含不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物輸送到吸收塔中，在此塔中含不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物至少與第二種含水物流相接觸，以分離和從吸收塔中以釜底物流取出不飽和單腈化物；將含不飽和單腈化物的釜底物流輸送到回收和純化區(qū)段，在此不飽和單腈化物得到回收和純化，和至少循環(huán)一種含水工藝物流以改進工藝效率，其中改進包括至少處理一種要循環(huán)到工藝物流的含水物流，使pH降低，從而減少在含水循環(huán)物流中存在的微量雜質(zhì)數(shù)量，應(yīng)該理解，上面所用“處理”一詞意指不僅包括再加到工藝物流之前的處理，而且也包括立刻再加到工藝物流中循環(huán)物流的處理。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，用酸處理循環(huán)的含水物流以降低pH。優(yōu)選地，可用如硫酸等無機酸或如醋酸、丙烯酸、富馬酸或羥基乙酸等有機酸，由成本、可用性、配伍性、冶金學(xué)等因素所決定。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，用將工藝中循環(huán)物流的再加入點改換到工藝中低pH的位點來處理高pH的含水循環(huán)工藝物流，因此本能地降低了當(dāng)它再加入工藝物流時物流的pH。
在本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施例中，將處理過的含水循環(huán)物流加入回收塔。
在本發(fā)明的再有一個優(yōu)選實施例中，將被處理后的含水循環(huán)物流加入急冷塔。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，烯烴是丙烯。
在本發(fā)明的再有一個優(yōu)選實施例中，反應(yīng)區(qū)段是流化床反應(yīng)器。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施例中，含水工藝物流的處理包括改變共沸物中水對丙烯腈的體積比的步驟，藉此能被含水相所萃取的氧化劑和雜質(zhì)更多。
附圖
簡述附圖是一張本發(fā)明優(yōu)選實施例的流程示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)敘述下面是本發(fā)明的具體實施方案更詳細(xì)的敘述，其中α,β單烯屬不飽和腈化物是丙烯腈，所用吸收介質(zhì)是水，和飽和的脂族腈化物是乙腈。
參見附圖，可以見到富水的原料流在所示3的進料盤加入回收塔1中，進料盤3在裝填有分餾塔盤的回收塔離頂約2/3地方。另外如填料塔等等的液-氣接觸設(shè)備也可使用，但優(yōu)選的是篩板。在蒸氣冷凝器4中冷凝由2蒸餾出的塔頂蒸氣，冷凝器為雙冷凝器，然后將冷凝物送到潷析器5中，在此處產(chǎn)生相分離，有機層(粗丙烯腈相)取出進一步純化，而將水層(貧丙烯腈的含水相)返回到回收塔1的上段。根據(jù)塔操作所要求的特性，可在進料盤3或接近回收塔1的頂部或進料盤3和頂部2之間將水層回流返到回收塔1中。在低于頂板位置讓水層回流到回收塔的好處是避免了不希望有的水溶性有機組分的生成，包括含不希望有的微量雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，這些組分勢必會在頂板閃蒸并因而儲集在水層回流物流中。本領(lǐng)域技術(shù)人員將很清楚本發(fā)明的工藝即使水層回流可在低于進料盤位置加入，但沒有理由這樣操作。水層回流液的回流點越低于進料板，必然有更多丙烯腈汽提出回收塔1的底段。
也可以采用其它方法從冷凝物的含水相中分離出有機相。例如，可將冷凝物直接流過如硅膠，分子篩等物質(zhì)，這些物質(zhì)將優(yōu)選地除去水和溶介于其中的組分。液-液離心機也可用來從較重含水相中分離出較輕有機相。
為在回收塔1的底部產(chǎn)生必要的蒸出所需的熱負(fù)荷，可由任何普通的再沸器裝置中傳熱來提供，例如通過在或鄰近塔1底部6位置移開液體和在熱虹吸管再沸器7中熱交換這種液體。從熱虹吸管再沸器得到的流出液在8位置返回到回收塔1的底部?？梢宰⑷胫苯诱羝匝a充或替代回收塔1所需要的熱負(fù)荷，富乙腈的釜底物流從回收塔1流入汽提塔(流程圖中未表示出)。
在本發(fā)明的方法中，加入回收塔1頂部的循環(huán)水流經(jīng)處理以提高加入回收塔物流的pH。這種處理可用如硫酸等無機酸或如醋酸、丙烯酸、富馬酸或羥基乙酸等有機酸，由成本、可用性、配伍性、冶金學(xué)等因素確定。此外，低pH和再加入工藝之前的循環(huán)物流的溫度、停留時間和其它特性可能減至最小或可能擴張，這取決于與有效產(chǎn)物的配伍性。
例如，可以將硫酸加入回收塔含水循環(huán)物流中使它的pH值從6.5-7.0降低到2.0，和減少了它的測得過氧化物水平多達一半。若循環(huán)物流的溫度和停留時間從只需要將物質(zhì)由回收塔輸送到急冷塔的溫度和停留時間提高的話，測量的過氧化物進一步下降是可能的。然后可以將物流返加回到急冷塔，以在需要維持急冷pH的酸等量減少的形式回收所用的硫酸量。下面實例1打算模擬這種處理過程。
實例1將100ppm示蹤的亞硝酸鈉加到模擬的回收潷析器水(pH為7，重碳酸鹽緩沖的，7％丙烯腈、3％氰化氫)中。然后用硫酸將這種水處理成為pH為5.5、4.0、3.0和2.0。為對照，一部分樣品留著未處理，pH為7.0。在以無過氧化物的乙腈稀釋樣品使?jié)舛鹊皆囼灥男?zhǔn)范圍以后，用標(biāo)準(zhǔn)的碘量試驗(ACRN-18-1)測量過氧化物。對照的樣品測得為97ppm，處理后pH為5.5、4.0、3.0和2.0的樣品測得分別為86ppm、72ppm、56ppm和47ppm。為證實過氧化物這種減少是基本上不可逆的，于是將處理后的樣品經(jīng)加入氨使它們pH達典型急冷pH值5.5。然后測量得過氧化物水平分別為86ppm、78ppm、61ppm和53ppm。
如前面所述，由本發(fā)明實踐預(yù)想的另外處理過程是將循環(huán)物流改線到比老循環(huán)位置pH更低的位置。例如通常將典型地含有測量的過氧化物達70ppm的回收潷析器含水相循環(huán)返回到pH為6-8之間的回收塔中。本發(fā)明這方面實踐的預(yù)想是應(yīng)安排將這種物流送去pH控制較低(如5.8到5.3)的急冷。由循環(huán)使急冷液中測得的過氧化物的提高預(yù)料要比存在于循環(huán)物流中的量要小。循環(huán)期間溫度和停留時間可提高以達到進一步減少測量的過氧化物。實例2陳述的是本發(fā)明這方面的模擬。
實例2將100ppm示蹤的亞硝酸鹽離子(在丙烯腈工藝物流中的某些或全部氧化劑被認(rèn)為是，而且其行為好象它是亞硝酸鹽離子或亞硝酸鹽衍生物)加到模擬的回收塔進料、模擬的急冷水和作為對照的軟化水中。在以無過氧化物的乙腈稀釋使?jié)舛冗_試驗的校準(zhǔn)范圍以后，用標(biāo)準(zhǔn)的碘量試驗(ACRN-18-1)測量過氧化物。對照樣品測得值為100ppm，模擬的回收塔進料樣品為98ppm和模擬的急冷水樣品為75ppm。
最后，也預(yù)想可通過改變在丙烯腈工藝期間產(chǎn)生的多相共沸物中水與丙烯腈的比例來完成循環(huán)物流的處理。在含水相中測得的過氧化物水平可能比在共沸物中丙烯腈相中的水平更高。從控制pH接近中性的位置或控制水相本身pH接近中性位置生成共沸物是特別正確的。因此，增加從這種冷凝物中被分離出的水體積的任何技術(shù)能導(dǎo)致萃取更多氧化劑到含水循環(huán)物流中。可以按此處公開的改線或處理以降低它的測得的過氧化物水平，然后再循環(huán)。在回收潷析器含水相中實踐本發(fā)明的這種作用有最大的益處。
實例3是本發(fā)明這方面的模擬。
實例3制備一種亞硝酸鹽(5ppm)示蹤的丙烯腈樣品。將90ml這種丙烯腈與10ml的pH7重碳酸鹽緩沖的水(模擬回收潷析器含水相)一起振搖以近似地模擬共沸物組成。進行相分離并用標(biāo)準(zhǔn)的碘量試驗測量各相的過氧化物。丙烯腈相含0.80ppm測得的過氧化物，相當(dāng)于原始加入總量的43％，水相測得過氧化物為6.7ppm，相當(dāng)于總量的52％。重復(fù)這試驗，但用90∶20體積比替代。丙烯腈相測得的過氧化物為0.55ppm,30％，和含水相相應(yīng)為4.4ppm,68％。用90∶30體積比，丙烯腈相含0.35ppm測得的過氧化物，相當(dāng)于原始加入總量的19％，和含水相相應(yīng)值為3.2ppm,75％。
權(quán)利要求
1．制造選自丙烯腈和甲基丙烯腈的不飽和單腈化物的方法，該方法包括將一種選自丙烯和異丁烯的烯烴、氨和氧在存在催化劑的反應(yīng)器區(qū)段中反應(yīng)生成一種含相應(yīng)不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物，將這種含不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物輸送到急冷塔中，在其中含不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物至少與第一種含水物流相接觸以冷卻反應(yīng)器流出物，將冷卻后的含不飽和單腈化合物的反應(yīng)器流出物輸送到吸收塔中，在其中含不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物至少與第二種含水物流相接觸以分離和從吸收塔中以釜底物流取出不飽和單腈化合物，將含不飽和單腈化物的這種釜底物流輸送到回收和純化區(qū)段，在此回收和純化不飽和單腈化合物，和至少循環(huán)一種含水工藝物流以改進工藝效率，其特征在于在循環(huán)到工藝物流之前至少處理一種含水物流使pH降低，從而減少在含水循環(huán)物流中存在的微量雜質(zhì)量。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中處理的含水循環(huán)物流是循環(huán)到回收塔中。
3．如權(quán)利要求1的方法，其中被處理后的含水循環(huán)物流是循環(huán)到急冷塔中。
4．如權(quán)利要求1的方法，其中烯烴選自丙烯。
5．如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)段是選自流化床反應(yīng)器。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中至少兩種含水循環(huán)物流處理成低pH。
7．如權(quán)利要求1的方法，其中含水工藝物流在再加入工藝中之前用酸處理成低pH。
8．如權(quán)利要求1的方法，還包括至少形成一種由水和不飽和單腈化物組成的多相共沸物，在從水中分離出不飽和單腈化物之前提高共沸物中水對不飽和單腈化物的比例，和以低pH循環(huán)水到工藝中。
全文摘要
一種用于制造選自丙烯腈和甲基丙烯腈的不飽和單腈化合物的方法,包括將一種選自丙烯或異丁烯的烯烴、氨和氧在存在催化劑的反應(yīng)器區(qū)段中反應(yīng)生成一種含相應(yīng)不飽和單腈化物的反應(yīng)器流出物,將其輸送到急冷塔中,它至少與第一種含水物流相接觸以冷卻該反應(yīng)器流出物,將冷卻后的反應(yīng)器流出物輸送到吸收塔中,該反應(yīng)器流出物至少與第二種含水物流相接觸以分離和從吸收塔中以釜底物流取出不飽和單腈化合物,將該釜底物流輸送到回收和純化區(qū)段回收和純化不飽和單腈化合物,和至少循環(huán)一種含水工藝物流以改進方法的效率,其改進包括在循環(huán)工藝物流之前至少處理一種含水物流使pH降低,從而減少在含水循環(huán)物流中存在的微量雜質(zhì)的量。
文檔編號C07C255/08GK1235154SQ98123010
公開日1999年11月17日 申請日期1998年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月13日
發(fā)明者A·M·格拉哈姆, S·P·戈德博爾, D·G·李 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司