專利名稱：測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及檢測領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體(AN)含量的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是20世紀(jì)60年代開發(fā)成功的一種高強度、高模量材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、體育休閑用品和一般工業(yè)領(lǐng)域。由聚丙烯腈(PAN)制得的碳纖維具有一系列優(yōu)異的性能，并且其生產(chǎn)工藝較為簡單，產(chǎn)品的力學(xué)性能良好，因此得到了迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。聚丙烯腈(PAN)原絲是制備高性能碳纖維的基礎(chǔ)，是制約我國碳纖維發(fā)展的瓶頸。碳纖維的最終性能很大程度上取決于原絲的質(zhì)量。而優(yōu)質(zhì)的原絲應(yīng)具備高純度、高強 度、高取向度、細旦化和無粘連等特性。原絲的制備包括聚合和紡絲兩步。其中，聚合是制備原絲的第一步，也是提高原絲質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。聚合液的性能直接影響原絲性能，因為聚合液中存在的聚合單體會引起以下不良影響(I)降低聚合液的粘度，從而使得聚合液的粘度與實測粘度存在差異；(2)從凝固絲條中溢出形成較大孔洞；(3)因其沸點較低，在沸水牽伸等溫度較高的工藝段溢出變成雜質(zhì)。因此，如何檢測良好聚合液中的微量聚合單體對于獲得高質(zhì)量的原絲至關(guān)重要。目前的檢測方法有化學(xué)滴定法和富集氣相色譜法。化學(xué)滴定法利用聚合液中殘留的丙稀臆與亞硫Ife納在水溶液中起加成反應(yīng)并生成一定量的NaOH,然后利用標(biāo)準(zhǔn)稀硫酸溶液滴定，以茜黃素-射香草酚酞作指示劑來進行檢測。此方法的實驗設(shè)施簡單，無需昂貴的測試設(shè)備。但此方法對操作者要求較高，操作者的主觀性對結(jié)果影響較大，尤其在殘留丙烯腈單體含量較少的情況下的誤差較大。富集氣相色譜法雖通過色譜法解決了操作者主觀性影響較大的缺點，但此方法前處理步驟繁瑣，采用的二甲亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等溶劑對人體傷害較大，并且單體回收率較低。綜上所述，本領(lǐng)域急需操作簡便、靈敏、環(huán)境友好、誤差小的測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的檢測方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的方法。在第一方面，本發(fā)明提供一種測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的方法，所述方法包括以下步驟a.在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈單體；b.采用氣相色譜法檢測丙烯腈單體含量；c.通過換算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈單體含量。
在具體的實施方式中，水與所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1 - 400:1，優(yōu)選20:1 - 200:1，更優(yōu)選 30:1 - 100:1。在具體的實施方式中，采用內(nèi)標(biāo)法進行所述氣相色譜法。在具體的實施方式中，所述內(nèi)標(biāo)法利用的內(nèi)標(biāo)物是Cu低級醇，優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇，更優(yōu)選乙醇。在具體的實施方式中，所述水包括去離子水、蒸餾水、反滲透水或超純水。在具體的實施方式中，所述萃取的溫度是20_70°C，優(yōu)選50-60°C。在具體的實施方式中，所述萃取的時間是20-120min，優(yōu)選20_90min，更優(yōu)選30_60mino 在具體的實施方式中，所述萃取包括振蕩萃取或超聲萃取。在具體的實施方式中，所述方法在檢測聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量之后還包括以下步驟a’ .另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用與水互溶的極性有機溶劑萃取所述聚丙烯腈聚合液中的水；b’ .測試萃取出來的水分；c’ .利用所述極性有機溶劑進行溶劑空白測試；和d’ .利用以下公式計算水分含量；H2O (%) =L(C1-C0)*!^/1^*100%其中，mQ :加入的有機溶劑重量；In1 :加入的聚合液重量；C0 :有機溶劑空白液含水率；C1 :有機溶劑萃取液含水率。在進一步的具體實施方式
中，所述極性有機溶劑包括甲醇、乙醇或丙酮。在優(yōu)選的實施方式中，利用卡爾費休水分測定儀進行所述步驟b。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。


圖I顯示了實施例I所得的色譜圖。圖2顯示了對照例所得的色譜圖。
具體實施例方式發(fā)明人經(jīng)過研究，利用聚丙烯腈聚合液與特定量的水混合導(dǎo)致聚丙烯腈與丙烯腈單體發(fā)生相分離，丙烯腈單體向水中擴散，從而可采用氣相色譜法簡便而靈敏地檢測丙烯腈單體的含量。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明的方法本發(fā)明的方法利用聚丙烯腈聚合液與特定量的水混合時產(chǎn)生相分離，從而導(dǎo)致聚丙烯腈沉淀凝固，而丙烯腈單體向水中擴散，進而利用氣相色譜法檢測丙烯腈單體的含量。
在具體的實施方式中，本發(fā)明的檢測方法可包括以下步驟a.在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈單體；b.采用氣相色譜法檢測丙烯腈單體含量；c.通過換算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈單體含量。在具體的實施方式中，所述水包括去離子水、蒸餾水、反滲透水或超純水。
在具體的實施方式中，水與所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1-400:1，優(yōu)選20:1-200:1，更優(yōu)選 30:1-100:1。在具體的實施方式中，所述氣相色譜法可采用內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法，優(yōu)選內(nèi)標(biāo)法。在優(yōu)選的實施方式中，所述內(nèi)標(biāo)是Cm的低級醇類，優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇，更優(yōu)選乙醇。在具體的實施方式中，所述萃取的溫度是20_70°C，優(yōu)選50-60°C。在具體的實施方式中，所述萃取的時間是20-120min，優(yōu)選20_90min，更優(yōu)選30_60min。在另一優(yōu)選的實施方式中,所述萃取包括振蕩萃取或超聲萃取。在具體的實施方式中，所述方法還包括在檢測聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量之后檢測丙烯腈聚合液中水含量的步驟，所述步驟包括a’ .另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用與水互溶的極性有機溶劑萃取所述聚丙烯腈聚合液中的水；b’ .測試萃取出來的水分；c’ .利用所述極性有機溶劑進行溶劑空白測試；和d’ .利用以下公式計算水分含量；H2O (%) =L(C1-C0)*!^/1^*100%其中，mQ :加入的有機溶劑重量；In1 :加入的聚合液重量；C0 :有機溶劑空白液含水率；C1 :有機溶劑萃取液含水率。在具體的實施方式中，所述極性有機溶劑包括甲醇、乙醇或丙酮。在優(yōu)選的實施方式中，利用卡爾費休水分測定儀進行所述步驟b。去離子水本文所用的術(shù)語“去離子水”具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員常規(guī)理解相同的含義，其指除去了呈離子形式雜質(zhì)后的純水。蒸餾水本文所用的術(shù)語“蒸餾水”具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員常規(guī)理解相同的含義，其指用蒸餾方法制備的純水。反滲透水本文所用的術(shù)語“反滲透水”具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員常規(guī)理解相同的含義，其指采用反滲透原理除去鹽和雜質(zhì)而獲得的水。超純水本文所用的術(shù)語“超純水”具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員常規(guī)理解相同的含義，其指將水中的導(dǎo)電介質(zhì)幾乎完全去除，又將水中不離解的膠體物質(zhì)、氣體及有機物均去除至很低程度的水。所述超純水的電阻率大于18MQ*cm,或接近18. 3ΜΩ*αιι極限值。
本發(fā)明的換算方法以丙烯腈濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品峰面積對內(nèi)標(biāo)峰面積比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量工作曲線。待測樣品色譜圖中得到樣品與內(nèi)標(biāo)物峰面積比，由工作曲線得到丙烯腈單體濃度，最后根 據(jù)樣品處理時稀釋倍數(shù)，計算得到丙烯腈單體的實際含量。本發(fā)明方法的優(yōu)點I.本發(fā)明檢測方法的樣品制備簡單，不需要對樣品進行二次加工處理；2.本發(fā)明檢測方法的檢測限低，最低達到O. lmg/kg ；3.本發(fā)明檢測方法所得的色譜圖干凈且無干擾性雜峰；4.本發(fā)明檢測方法的重復(fù)性優(yōu)良；5.本發(fā)明檢測方法所用的溶劑對人體無傷害、前處理步驟簡便、單體回收率高；6.本發(fā)明檢測方法操作簡單，受主觀隨意性的影響小，誤差低。下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。實施例實施例I用帶刻度的注射器吸取一定量的聚合液，將I 2g樣品注入含有IOOmL蒸餾水的密封瓶中，擰緊瓶蓋，精確稱量注入密封瓶聚合液樣品質(zhì)量。同樣操作共稱量6個樣品，質(zhì)量分別為1. 6748g、2. 1779g、l. 2578g、l. 7040g、l. 5255g、l. 6221g，樣品放置在 50。。恒溫水浴振蕩器中震蕩30min。冷卻后，分別加入IOyL乙醇內(nèi)標(biāo)，搖勻。用微量注射器吸入I μ L樣品，依次注入氣相色譜儀進行實驗，在選定的色譜柱條件(色譜選定條件色譜柱30mX0. 32mm, O. 5 μ m的毛細管柱，柱箱初始溫度50 70°C，升溫速率10 20°C /min,終止溫度為160 200°C，分流比30:1，進樣口溫度為160 180°C，氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，氮氣流量30mL/min，檢測器采用氫火焰離子化檢測器(FID)，檢測器溫度為200 300°C)下進行測量丙烯腈單體的峰面積，通過內(nèi)標(biāo)法計算聚合液中丙烯腈濃度(參見附圖I)。丙烯腈含量分別為2. 61%,2. 56%,2. 55%,2. 61%,2. 59%,2. 60%,平均值值為2. 59%，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為O. 026。實施例2按照實施例I的操作步驟，采用同一樣品，分別稱量I. 6221g、l. 6444g樣品，放置在60°C恒溫水浴振蕩器中，震蕩30min。冷卻后，加入10 μ L乙醇內(nèi)標(biāo)，搖勻。按照實施例I中色譜條件，測量丙烯腈單體的峰面積，通過內(nèi)標(biāo)法計算聚合液中丙烯腈濃度分別為
2. 61%、2. 60%ο實施例3按照實施例I的操作步驟，采用同一樣品，分別稱量I. 44495g、l. 7060g樣品，放置在60°C恒溫水浴振蕩器中，震蕩60min。冷卻后，加入10 μ L乙醇內(nèi)標(biāo)，搖勻。按照實施例I中色譜條件，測量丙烯腈單體的峰面積，通過內(nèi)標(biāo)法計算聚合液中丙烯腈濃度分別為
2.59%、2. 60%ο
實施例4在密封性極好的樣品瓶中加入甲醇溶液，稱取其重量為27. 6318g (精確至
O.OOOlg),于上述樣品瓶中注入原始聚丙烯腈聚合液2. 0949g (精確至O. OOOlg)，然后置于干燥器中萃取30min。按上述步驟同樣進行甲醇溶劑空白處理(樣品瓶內(nèi)不加入聚丙烯腈聚合液，其他步驟同樣處理)。最后，使用卡爾費休水分測定儀迅速完成測試。按以下公式計
算含量H2O (%) =L(C1-C0)*!^/1^*100%mQ:加入的甲醇重量
In1 :加人的聚合液重量C0 甲醇空白液含水率C1:甲醇萃取液含水率測試值Ctl=O. 026%, C1=O. 047%,計算得聚合液含水率為O. 28%。對照例按照發(fā)明專利“CN201010211096.8，“聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體的測定方法”所述，采用同一樣品，分別稱量I. 1002g、1.2365g樣品，用IOOml 二甲基亞砜作為溶劑，完全溶解樣品。采用實施例I同樣的色譜分離條件(檢測丙烯腈單體的含量，驗證AN單體是否完全萃取)，測量丙烯腈單體的峰面積，通過內(nèi)標(biāo)法計算聚合液中丙烯腈濃度分別為2. 61%、
2.62%(參見附圖2)。由對照例可知，本發(fā)明方法所得的聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。并且比較附圖I和2還可以明顯發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)利用有機溶劑所得的色譜圖相比，本發(fā)明方法所得的色譜圖干凈且無干擾性雜峰。而利用有機溶劑不僅增加成本，還會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。此外，利用有機溶劑得到的色譜圖中出現(xiàn)很多雜峰，從而會干擾檢測。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 a.在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈單體； b.采用氣相色譜法檢測丙烯腈單體含量； c.通過換算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈單體含量。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，水與所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1 - 400:1，優(yōu)選 20:1 - 200:1，更優(yōu)選 30:1 - 100:1。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，采用內(nèi)標(biāo)法進行所述氣相色譜法。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)標(biāo)法利用的內(nèi)標(biāo)物是Cu低級醇，優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇，更優(yōu)選乙醇。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述水包括去離子水、蒸餾水、反滲透水或超純水。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述萃取的溫度是20-70°C，優(yōu)選50-60°C。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述萃取的時間是20-120min，優(yōu)選20-90min,更優(yōu)選 30_60min。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述萃取包括振蕩萃取或超聲萃取。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法在檢測聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量之后還包括以下步驟 a’ .另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用與水互溶的極性有機溶劑萃取所述聚丙烯腈聚合液中的水； b’ .測試萃取出來的水分； c’ .利用所述極性有機溶劑進行溶劑空白測試；和 d’ .利用以下公式計算水分含量； H2O (%) = [ (C1-C0) *m0] /111^100% 其中，Hltl :加入的有機溶劑重量； Hi1 :加入的聚合液重量； C0 :有機溶劑空白液含水率； C1:有機溶劑萃取液含水率。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述極性有機溶劑包括甲醇、乙醇或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明提供了利用水測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的方法。本發(fā)明的方法具有操作簡便，檢測限低，所得的色譜圖無雜峰，重復(fù)性優(yōu)良，環(huán)境友好，誤差低等優(yōu)點。本發(fā)明還提供在測定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量之后，再利用極性有機溶劑測定所述聚丙烯腈聚合液中水含量的方法。
文檔編號G01N30/02GK102721765SQ20121022310
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者李德宏, 渠麗景, 皇靜, 管建敏, 賀海明, 鐘俊俊 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所