一種二甲基硫醚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基硫醚氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基亞砜（DMSO)是一種含硫有機(jī)化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極 性、高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是 極性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能 力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提， 在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為 聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時(shí)，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以 直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為 止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、 稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y -Al2O3作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在Y -氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進(jìn)行氧化反 應(yīng)生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進(jìn)行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經(jīng) 減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應(yīng)，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞砜，經(jīng)中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。
[0007] 采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產(chǎn)二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在固定床反應(yīng)器中，使含有二甲基硫醚和氧化劑的液體混合物流過含有鈦硅分子 篩的催化劑床層，將二甲基硫醚氧化時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，鈦硅分子篩的催化活性會(huì)呈下 降趨勢，具體表現(xiàn)為二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性呈下降的趨勢，在催化活性 降低至預(yù)期值時(shí)，需要停工對鈦硅分子篩進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，這樣勢必縮短裝置的穩(wěn)定 運(yùn)行周期。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，在二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率或目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性下降至低于預(yù)期值時(shí)，改變液體混合物在催化劑床層中的流動(dòng)方向，能夠有效地提升二 甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性，從而有效地延長裝置的穩(wěn)定運(yùn)行周期。在此基礎(chǔ) 上完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種二甲基硫醚氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種 液體混合物流過裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑床層，所述液體混合物含有二甲基硫 醚和至少一種氧化劑，其中，該方法包括在催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預(yù) 期值時(shí)，切換液體混合物在該催化劑床層中的流動(dòng)方向，以進(jìn)行所述切換之前液體混合物 在催化劑床層中的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，進(jìn)行所述切換之后液體混合物在催化劑床層中為逆向 流動(dòng)。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法，即使長時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，也能將催化劑活性維持在較高的范圍 內(nèi)，從而有效地延長裝置的穩(wěn)定運(yùn)行周期，并降低裝置的運(yùn)行成本。并且，本發(fā)明的方法簡 便易行，利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了一種二甲基硫醚氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種 液體混合物流過裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑床層，所述液體混合物含有二甲基硫 醚和至少一種氧化劑，其中，該方法包括在催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預(yù) 期值時(shí)，切換液體混合物在該催化劑床層中的流動(dòng)方向，以進(jìn)行所述切換之前液體混合物 在催化劑床層中的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，進(jìn)行所述切換之后液體混合物在催化劑床層中為逆向 流動(dòng)。
[0012] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種以上。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常見的各種能夠?qū)⒍谆蛎蜒趸奈?質(zhì)。本發(fā)明的方法特別適用于以過氧化物作為氧化劑來氧化二甲基硫醚的場合，這樣能夠 顯著提高過氧化物的有效利用率。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物， 可以選自過氧化氫、有機(jī)氫過氧化物和過酸。本發(fā)明中，所述氧化劑的具體實(shí)例可以包括 但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙 酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低分離成本。
[0014] 所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進(jìn)一步提高根 據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過 氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時(shí)，所述過氧化氫水溶液的 濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶 液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙 氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0015] 所述氧化劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。例如，二甲基硫醚與氧化劑的 摩爾比可以為1 :〇. 1-20,優(yōu)選為1 :0. 2-10。在目標(biāo)氧化產(chǎn)物為二甲基亞砜時(shí)，二甲基硫醚 與氧化劑的摩爾比優(yōu)選為1 :〇. 1-2。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-ZSM-48)中的一種或兩種以上。
[0017] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩，如TS-I分子篩。
[0018] 從進(jìn)一步提高氧化劑有效利用率以及目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，所述鈦硅 分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部 分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的 條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫 附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述 空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分 子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0019] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種反應(yīng)（一般指非硫醚氧化反應(yīng)）裝置中，如 氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一段時(shí)間之后，催化劑的催 化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時(shí)，需要將 催化劑從裝置中卸出（即，更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的 處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子 篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費(fèi)。
[0020] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑經(jīng)再生或不經(jīng)再生用作二 甲基硫醚的氧化反應(yīng)的催化劑，仍然能夠獲得高的催化活性。
[0021 ] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑優(yōu)選含有經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化 劑的反應(yīng)裝置的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的裝置中卸 出的卸出劑，例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可以為各種氧化 反應(yīng)，例如所述卸出劑可以為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧 化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種以上，具體可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、 苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種以上。
[0022] 將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0023] 經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可以為其在新鮮時(shí)的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可以為其在新鮮時(shí)的活性的10-90%，進(jìn)一步優(yōu)選為其在新鮮時(shí)的活性的40-70%。在經(jīng)再 生的卸出劑的活性為其在新鮮時(shí)的活性的40-70%時(shí)，能夠獲得更高的催化活性。所述新鮮 劑的活性一般為90%以上，通常為95%以上。
[0024] 所述活性通過以下方法測定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑用作環(huán)己酮氨肟化 反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：催化劑（