2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成，涉及一種催化氧轉(zhuǎn)移合成2-氯-4-甲砜基苯甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-氯-4-甲砜基苯甲酸，其分子式為C8H7ClO 4S,分子量234,其化學(xué)式如式S-I所 示。它是玉米田除草劑2-(2-氯-4-甲砜基苯甲?；?1，3-環(huán)己二酮（商品名磺草酮） 的重要中間體，磺草酮化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式S-2所示。
[0003]
[0004] 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2-氯-4-甲砜基苯甲酸是由2-氯-4-甲砜基甲苯經(jīng)過(guò)氧化得到，具 體反應(yīng)方程式如式S-3。由于鄰位鹵素基團(tuán)和對(duì)位甲砜基的強(qiáng)吸電子作用，2-氯-4-甲砜 基甲苯氧化難度較大。
[0005]
[0006] 目前報(bào)道的氧化方法包括：次氯酸鈉氧化法、硝酸氧化法和空氣氧化法等。
[0007] 專(zhuān)利W09427959報(bào)道，使用次氯酸鈉作氧化劑，反應(yīng)條件較溫和，但需要在貴金屬 鹽相轉(zhuǎn)移催化劑中進(jìn)行，生產(chǎn)成本高，后處理困難，含氯廢水污染嚴(yán)重。
[0008] 專(zhuān)利CN102627591A、JPH0748341A均報(bào)道了硝酸氧化法制備2-氯-4-甲砜基苯甲 酸。硝酸氧化劑廉價(jià)易得，產(chǎn)品收率較高，但使用過(guò)量硝酸（2-氯-4-甲砜基甲苯與硝酸的 摩爾比分別是1: 4、1:5)，產(chǎn)生大量NOx，環(huán)境污染大。
[0009] 專(zhuān)利EP0505965XN102126996曾報(bào)道使用空氣氧化2-氯-4-甲砜基甲苯，該方法 轉(zhuǎn)化率較低。
[0010] 現(xiàn)有的方法中，也有使用氧氣從而降低硝酸用量的，但是都是敞開(kāi)體系，因此存在 氧氣用量大、硝酸回收率低、硝酸用量大等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，該方法 屬于催化氧轉(zhuǎn)移的方法，在催化劑和少量硝酸存在條件下，通過(guò)氧氣回收并循環(huán)利用由硝 酸氧化生成的NOx副產(chǎn)物，從而達(dá)到減少硝酸用量，減少排放和降低成本的作用。
[0012] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，包 括如下步驟：
[0013] 1)、將2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化劑加入高壓釜，加料完畢，先向高壓釜充入 0~3. OMPa氧氣，加熱到140°C~200°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)Ih ;然后再次向高壓釜內(nèi)充入氧氣 至原始充入氧氣所至的壓力（即，〇~3. OMPa)，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3~3. 5h ;
[0014] 2-氯-4-甲砜基甲苯與硝酸的摩爾比為1:4~0. 5 ;硝酸的濃度為25wt %~ 65wt% ；
[0015] 催化劑與2-氯-4-甲砜基甲苯的摩爾比均為0~0. 2:1 ;
[0016] 催化劑為CuI、Co2O3中的至少一種；
[0017] 備注說(shuō)明：上述保溫?cái)嚢璺磻?yīng)Ih后，高壓釜內(nèi)的體系壓力會(huì)下降，因此需要再次 充入氧氣從而調(diào)節(jié)體系壓力；
[0018] 2)、停止加熱，使步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻到室溫后轉(zhuǎn)入容器中，滴加質(zhì) 量濃度20 %的NaOH溶液，攪拌至反應(yīng)產(chǎn)物中的固體不再溶解為止；
[0019] 過(guò)濾，所述濾液使用36wt %鹽酸調(diào)節(jié)pH = 2,從而析出大量淺黃色固體，為 2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品；
[0020] 每0. 025mol的2-氯-4-甲砜基甲苯配用20g的20wt % NaOH溶液；
[0021] 備注說(shuō)明：步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)液和析出的固體組成，該固體主要是作 為產(chǎn)物的2-氯-4-甲砜基苯甲酸，也包含微量的作為原料的2-氯-4-甲砜基甲苯。即，原 料和產(chǎn)物的水溶性均很差，該反應(yīng)體系沒(méi)有溶劑，在高溫熔融條件反應(yīng)；NaOH溶液能使產(chǎn) 物溶解，不溶解的部分為未反應(yīng)完畢的原料。
[0022] 過(guò)濾所得的濾餅作廢棄處理。
[0023] 3)、2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用無(wú)水甲醇熱溶冷析法重結(jié)晶，得到產(chǎn) 品一2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
[0024] 作為本發(fā)明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法的改進(jìn)：
[0025] 所述步驟3)為：將甲醇和2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品按2mL: Ig的體積質(zhì)量比混 合，加熱至2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品完全溶解，自然冷卻至室溫；得到2-氯-4-甲砜基 苯甲酸。
[0026] 作為本發(fā)明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法的改進(jìn)：
[0027] 所述步驟1)為：
[0028] 充入氧氣至1~3. OMPa，加熱溫度為140°C~200°C，
[0029] 2-氯-4-甲砜基甲苯與硝酸的摩爾比為1:2~0. 5 ;硝酸的濃度為25wt %~ 65wt% ；
[0030] 催化劑為CuI，CuI與2-氯-4-甲砜基甲苯的摩爾比均為0. 05~0. 1:1。
[0031] 在本發(fā)明中，室溫一般指15~25°C。
[0032] 在發(fā)明的步驟1)中，設(shè)定反應(yīng)溫度為140~200°C ;該溫度下原料2-氯-4-甲砜 基甲苯熔融，物質(zhì)間接觸較好，且硝酸具有較高氧化性。
[0033] 本發(fā)明解決了硝酸氧化法硝酸使用量大，產(chǎn)生大量的NOx污染環(huán)境等問(wèn)題。具體 而言，本發(fā)明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0034] 1)、對(duì)比于常壓體系，本發(fā)明的方法需充入一定壓力氧氣，該壓力下氧氣迅速與體 系中生成的NOx轉(zhuǎn)化為硝酸，使得NOx的排放量大大減少。
[0035] 2)、轉(zhuǎn)化生成的硝酸可再次作為氧化劑，與2-氯-4-甲砜基甲苯反應(yīng)，因此能有效 降低硝酸的用量，減少原料成本低。
[0036] 3)、采用一次性加入硝酸的方法，操作簡(jiǎn)單可行，反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定，產(chǎn)品收率較高。
[0037] 4)、本發(fā)明為封閉體系，減少了氧氣和硝酸的用量。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 實(shí)施例1、一種2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，依次進(jìn)行以下步驟：
[0039] 1)、將 5. 15g(0.025mol)2-氯-4-甲砜基甲苯、25wt%硝酸 12.60g(0.050mol)、催 化劑 CuI((X 00125mol)(X 24g、Co203((X 00125mol)(X 21g 依次加入 25mL 高壓釜，加料完畢，向 高壓釜充入氧氣壓力為3. OMPa，緩慢升溫到200°C (約12分鐘完成升溫），保溫?cái)嚢璺磻?yīng) lh，此時(shí)體系壓力降至I. 8MPa，然后再次充入氧氣壓力為3. OMPa，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)約3h。
[0040] 2)、停止加熱，繼續(xù)攪拌，使步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻到室溫，泄壓（出來(lái) 少量黃煙），將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入IOOmL燒杯，緩慢滴加20wt % NaOH溶液20g (約10分鐘滴加完 畢），攪拌至反應(yīng)產(chǎn)物中的固體不再溶解為止。過(guò)濾，得濾餅（微量，作廢棄處理），濾液使用 36wt%鹽酸調(diào)節(jié)至PH = 2,析出大量淺黃色固體，在80°C下干燥5h，得到固體（2-氯-4-甲 砜基苯甲酸粗品）質(zhì)量5. 05g，收率86. 3% (以2-氯-4-甲砜基甲苯計(jì)，以下同），HPLC檢 測(cè)產(chǎn)品含量95. 8%。
[0041] 3)、2_氯-4-甲砜基苯甲酸粗品（簡(jiǎn)稱(chēng)粗品）用無(wú)水甲醇熱溶冷析法重結(jié)晶，按 粗品和甲醇的質(zhì)量體積比1:2,即Ig粗品配用2mL無(wú)水甲醇，向粗品中加入無(wú)水甲醇，加 熱（約為64-65Γ )至粗品完全溶解，自然冷卻至室溫。析出淡黃色固體，減壓（0.1 MPa的 壓力）抽濾，濾餅在80°C下干燥5h，稱(chēng)重，得固體一2-氯-4-甲砜基苯甲酸4. 54g，收率 77. 6 %，HPLC檢測(cè)產(chǎn)品含量99. 2 %。
[0042] 實(shí)施例2~實(shí)施例20、
[0043] 改變實(shí)施例1中的催化劑Cul、Co (OAc)2的量、硝酸用量、硝酸濃度、反應(yīng)溫度、氧 氣壓力，其余等同于實(shí)施例1，分別得到實(shí)施例2~實(shí)施例20。所得2-氯-4-甲砜基苯甲 酸的收率如表1所示。
[0044] 表 1
[0045]
[0047] 注：
[0048] 實(shí)施例2~實(shí)施例20所得的2-氯-4-甲砜基苯甲酸含量彡99. 2%。
[0049] 對(duì)比例1、將實(shí)施例10步驟1)中作為催化劑的CuI改成CuCl，摩爾量不變，其余 內(nèi)容等同于實(shí)施例10。所得收率為67. 3%。
[0050] 對(duì)比例2、將實(shí)施例10步驟1)中作為催化劑的CuI改成FeI2，摩爾量不變，其余 內(nèi)容等同于實(shí)施例10。所得收率為65. 4%。
[0051] 對(duì)比例3、取消實(shí)施例10步驟1)中的保溫?cái)嚢璺磻?yīng)Ih后"再次充入氧氣壓力為 3. OMPa"，即，于系統(tǒng)壓力I. SMpa繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)約3h ;其余內(nèi)容等同于實(shí)施例1。所得 收率為66. 5%。
[0052] 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是包括如下步驟： 1) 、將2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化劑加入高壓爸，加料完畢，先向高壓釜充入O~ 3. OMPa氧氣，加熱到140°C~200°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)Ih ;然后再次向高壓釜內(nèi)充入氧氣至原 始充入氧氣所至的壓力，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3~3. 5h ; 2-氯-4-甲砜基甲苯與硝酸的摩爾比為1:4~0. 5 ;硝酸的濃度為25wt%~65wt% ; 催化劑與2-氯-4-甲砜基甲苯的摩爾比均為0~0. 2:1 ; 催化劑為CuI、Co2O3中的至少一種； 2) 、停止加熱，使步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻到室溫后轉(zhuǎn)入容器中，滴加質(zhì)量濃 度20%的NaOH溶液，攪拌至反應(yīng)產(chǎn)物中的固體不再溶解為止； 過(guò)濾，所述濾液使用36wt %鹽酸調(diào)節(jié)pH = 2,析出的淺黃色固體為2-氯-4-甲砜基苯 甲酸粗品； 每0. 025mol的2-氯-4-甲砜基甲苯配用20g的20wt% NaOH溶液； 3) 、2_氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用無(wú)水甲醇熱溶冷析法重結(jié)晶，得到產(chǎn)品2-氯-4-甲 砜基苯甲酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是： 所述步驟3)為：將甲醇和2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品按2mL: Ig的體積質(zhì)量比混合， 加熱至2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品完全溶解，自然冷卻至室溫；得到2-氯-4-甲砜基苯甲 酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是： 所述步驟1)為： 充入氧氣至1~3. OMPa，加熱溫度為140°C~200°C， 2-氯-4-甲砜基甲苯與硝酸的摩爾比為1:2~0. 5 ;硝酸的濃度為25wt%~65wt% ; 催化劑為CuI，CuI與2-氯-4-甲砜基甲苯的摩爾比均為0. 05~0. 1:1。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，包括如下步驟：1)、將2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化劑加入高壓釜，充入0～3.0MPa氧氣，加熱到140℃～200℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h；然后再次向高壓釜內(nèi)充入氧氣，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)；2)、停止加熱，滴加質(zhì)量濃度20％的NaOH溶液，攪拌至反應(yīng)產(chǎn)物中的固體不再溶解為止；過(guò)濾，濾液調(diào)節(jié)pH＝2，析出的淺黃色固體為2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品；3)、2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用無(wú)水甲醇熱溶冷析法重結(jié)晶，得到產(chǎn)品2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
【IPC分類(lèi)】C07C315/04, C07C317/44
【公開(kāi)號(hào)】CN105017101
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510486850
【發(fā)明人】陳新志, 王玲, 錢(qián)超
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年8月8日