專利名稱：仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳香酸的制備方法，具體地說，是涉及一種鄰硝基苯甲酸的制備方法。
背景技術：
鄰硝基苯甲酸是有機合成的重要中間體，廣泛應用于染料、醫(yī)藥等領域。目前合成鄰硝基苯甲酸的方法主要是在堿性介質中采用仿生催化氧氣氧化法。佘遠斌等人先后報道了在堿性介質中以無水甲醇(精細化工，1998，1(15)45～47)和甲醇-苯(精細化工，2004，21(6)474～478)為溶劑選用金屬酞菁為仿生催化劑，催化氧氣氧化鄰硝基甲苯合成鄰硝基苯甲酸的方法，此法解決了在酸性介質中制備鄰硝基苯甲酸所存在的設備腐蝕和環(huán)境污染等問題。中國專利CN 1243717C(授權公告日2006年3月1日)公開了一種有選擇性的控制氧化反應制備中間產物鄰硝基苯甲醛的方法，該方法是在堿性條件下以無水甲醇為溶劑選用金屬酞菁或金屬卟啉為仿生催化劑催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲醛。但其不足之處是無論是制備鄰硝基苯甲酸還是制備中間產物鄰硝基苯甲醛均采用無水甲醇或甲醇-苯為溶劑，無水甲醇在純氧條件下操作(反應或蒸餾)具有潛在的爆炸危險性，而甲醇-苯有很大的毒副作用，對實驗室或工業(yè)操作人員的健康具有潛在的威脅。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種幾乎沒有毒性、操作安全、收率高、成本低、且工藝簡單的仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法。
本發(fā)明所采用的技術方案是以鄰硝基甲苯為原料，選用通式(I)結構的金屬酞菁、通式(II)、(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧雙核金屬卟啉作為催化劑，式中，M1、M2、M3、M4、M5為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同時，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同時，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是氫或羧基，R1、R2是氫，鹵素，硝基，羥基或烷氧基，配位基X為氯，催化劑的用量為鄰硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇50～95％體積的乙醇水溶液為溶劑，在1.0～6.0mol/L強堿性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧氣，控制反應溫度為35～55℃，反應時間2～14h，得到鄰硝基苯甲酸。
優(yōu)選具有通式(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
特別優(yōu)選通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(IV)中M4和M5相同時，M4＝M5＝Fe、Mn或Co，M4和M5不同時，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉。
鄰硝基甲苯的初始濃度為0.2～1.3mol/L。
通式(I)
通式(II) 通式(III) 通式(IV)
本發(fā)明使用乙醇水溶液作為溶劑，優(yōu)選含乙醇60～80％體積的乙醇水溶液為溶劑，不僅安全、幾乎無毒，而且價廉、易得，降低了目標產物的制備成本。
幾乎所有的化學研究者都認為氧氣或空氣氧化反應是自由基反應，并且一致認為只有在有機溶劑中才能有效的控制反應的進程，而在水溶液中自由基類型的氧化反應則難以進行，因為水是公認的自由基湮滅劑。另外，由于水不能有效地溶解原料鄰硝基甲苯，也會導致反應不能有效的進行?，F有技術報道的鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的反應中，使用的甲醇溶劑能與氫氧化鈉生成堿性更強的甲醇鈉，從而對反應更加有利，所以認為甲醇對于該反應是不可或缺的。但是由于甲醇存在嚴重的毒副作用和潛在的爆炸性問題。故本發(fā)明采用乙醇水溶液代替無水甲醇為溶劑，解決了在水溶液反應中存在的許多技術問題，不僅實現了仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制取鄰硝基苯甲酸，而且打破了自由基氧化反應一般不易在水中進行的規(guī)律，使鄰硝基甲苯氧化的反應介質實現了從有機溶劑到水溶液的跨越。而且采用乙醇水溶液作為溶劑所得產物收率均高于無水甲醇或甲醇-苯為溶劑的產物收率。
表1是甲醇、苯、乙醇和水性能參數的比較。表1中的數據表明乙醇和水的毒性遠低于甲醇和苯；其閃點都遠高于甲醇和苯，而爆炸極限遠窄于甲醇，說明乙醇水溶液是一種更為安全、幾乎無毒的溶劑；乙醇和水的沸點都遠高于甲醇和苯，說明乙醇水溶液的揮發(fā)度低、損失少。因此，用乙醇，特別是采用其水溶液可以大大降低反應過程及溶劑回收時的危險性，以及對工人和環(huán)境的危害。
表2是不同溶劑中合成的鄰硝基苯甲酸收率的比較。從表2的數據可以看出，所有采用本發(fā)明所涉及的在乙醇水溶液中的氧化法，其產物收率均明顯高于現有技術和文獻報道的數據。
本發(fā)明是以金屬酞菁類或金屬卟啉類化合物作為仿生催化劑，在溫和條件下(35～55℃)實現了催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸。實驗證明這些催化劑對氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的反應均具有良好的催化性能。
具體實施例方式
實施例1取4mg鐵酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)，2.0g鄰硝基甲苯和4g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，通入壓力為3.0MPa的氧氣，在水浴中控溫40℃下反應14h。反應后取樣，并將反應混合液抽濾除去催化劑，然后加10mL蒸餾水，加30mL苯萃取除去未反應的鄰硝基甲苯，用稀鹽酸中和，過濾。所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.2％。
實施例2取40mg鈷酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)，6.8g鄰硝基甲苯和7.2g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇30mL，水8mL)38mL，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫45℃，反應10h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.4％。
實施例3取10mg鋅酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)，3.5g鄰硝基甲苯和7g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇95％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇38mL，水0mL)38mL，氧氣壓力為2.5MPa，水浴中控溫45℃，反應8h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為83.0％。
實施例4取11mg銅酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)，1.1g鄰硝基甲苯和2.4g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，氧氣壓力為2.5MPa，水浴中控溫35℃，反應14h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.1％。
實施例5
取6mg四羧基鈷酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)，2.1g鄰硝基甲苯和4.5g氫氧化鉀，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇65％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇26mL，水20mL)46mL，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫55℃，反應2h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.3％。
實施例6取0.4mg四-(對氯苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Mn)，4.0g鄰硝基甲苯和6.2g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，通入壓力為1.8MPa的氧氣，水浴中控溫45℃，反應14h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.6％。
實施例7取1mg四-(對甲氧基苯基)鋅卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝CH3O，M2＝Zn)，1.1g鄰硝基甲苯和3.0g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇85％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇34mL，水4mL)38mL，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫40℃，反應12h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為82.5％。
實施例8取1mg四-(對氯苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)，2.1g鄰硝基甲苯和1.5g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇30mL，水8mL)38mL，氧氣壓力為0.8MPa，水浴中控溫45℃，反應14h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.6％。
實施例9取2mg四-(對氯苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)，4.1g鄰硝基甲苯和9.1g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇30mL，水8mL)38mL，氧氣壓力為2.5MPa，水浴控溫40℃，反應10h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.8％。
實施例10取1.5mg四-(對羥基苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M2＝Cu)，2.8g鄰硝基甲苯和3.5g氫氧化鉀，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇60％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇24mL，水14mL)38mL，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫50℃，反應10h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.0％。
實施例11取1mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，1.4g鄰硝基甲苯和3.0g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇85％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇34mL，水4mL)38mL，氧氣壓力1.5MPa，水浴中控溫55℃，反應4h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為82.8％。
實施例12取2mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)錳卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.1g鄰硝基甲苯和5g氫氧化鉀，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇50％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇20mL，水18mL)38mL，氧氣壓力1.8MPa，水浴中控溫45℃，反應6h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為83.1％。
實施例13取4mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.1g鄰硝基甲苯和3.5g氫氧化鉀，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇90％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇36mL，水2mL)38mL，氧氣壓力為2.5MPa，水浴中控溫35℃，反應9h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為83.6％。
實施例14
取14mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g鄰硝基甲苯和4.0g氫氧化鉀，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇55％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇22mL，水16mL)38mL，氧氣壓力2.0MPa，水浴中控溫55℃，反應8h。后處理步驟同實施例1。所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為83.9％。
實施例15取3mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.4g鄰硝基甲苯和3.5g氫氧化鈉，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇30mL，水8mL)38mL，氧氣壓力0.8MPa，水浴中控溫35℃，反應14h。后處理步驟同實施例1。所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.8％。
實施例16取10mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.4g鄰硝基甲苯和3.0g氫氧化鉀，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇85％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇34mL，水4mL)38mL，氧氣壓力3.0MPa，水浴中控溫45℃，反應7h。后處理步驟同實施例1。所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為83.7％。
實施例17取12mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，2.8g鄰硝基甲苯和3.5g氫氧化鉀，裝入200mL高壓釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，氧氣壓力為2.5MPa，水浴中控溫45℃，反應10h。后處理步驟同實施例1，所得產物用高壓液相色譜分析檢測，鄰硝基苯甲酸的收率為85.9％。
表1 溶劑性能的比較

表2 不同溶劑中合成的鄰硝基苯甲酸收率的比較

對比例1、3、5、7、9是以無水甲醇為溶劑，其加入量為38mL，其它步驟同對應的實施例；對比例2、4、6、8、10以甲醇-苯為溶劑，其加入量為無水甲醇26mL，苯12mL，其它步驟同對應的實施例。
權利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于以鄰硝基甲苯為原料，選用通式(I)結構的金屬酞菁、通式(II)、(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧雙核金屬卟啉作為催化劑，式中，M1、M2、M3、M4、M5為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同時，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同時，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是氫或羧基，R1、R2是氫，鹵素，硝基，羥基或烷氧基，配位基X為氯，催化劑的用量為鄰硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇50～95％體積的乙醇水溶液為溶劑，在1.0～6.0mol/L強堿性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧氣，控制反應溫度為35～55℃，反應時間2～14h，得到鄰硝基苯甲酸。 通式(I) 通式(II) 通式(III) 通式(IV)
2.根據權利要求1的方法，其特征在于以含乙醇60～80％體積的乙醇水溶液為溶劑。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于選用具有通式(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
4.根據權利要求1～3中任何一種方法，其特征在于選用通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(IV)中M4和M5相同時，M4＝M5＝Fe、Mn或Co，M4和M5不同時，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法。該方法是以鄰硝基甲苯為原料，選用金屬酞菁、單核金屬卟啉或μ－氧雙核金屬卟啉作為催化劑，催化劑的用量為鄰硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇50～95％體積的乙醇水溶液為溶劑，在1.0～6.0mol/L強堿性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧氣，控制反應溫度為35～55℃，反應時間2～14h，得到鄰硝基苯甲酸。本發(fā)明方法不僅毒性小、操作安全、收率高、成本低且工藝簡單，而且其產物收率均高于目前文獻報道的數據。
文檔編號B01J31/16GK1944396SQ20061011407
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權日2006年10月27日
發(fā)明者佘遠斌, 段立麗, 曾小靜, 王蘭芝, 鐘儒剛 申請人:北京工業(yè)大學