技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鄰甲基苯基羥胺的制備方法。

背景技術(shù)：
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吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德國(guó)巴斯夫公司于1993年發(fā)現(xiàn)的一種兼具吡唑結(jié)構(gòu)的甲氧丙烯酸甲酯類廣譜殺菌劑。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于吡唑醚菌酯的合成路線為以鄰硝基甲苯為原料經(jīng)還原成鄰甲基苯基羥胺，再與氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯反應(yīng)的路線原料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)，因此鄰甲基苯基羥胺的制備成為關(guān)鍵。

目前羥胺的制備方法存在以下結(jié)個(gè)問(wèn)題：1）本發(fā)明使用的催化劑昂貴，易失活難于再生循環(huán)使用；2）硝基苯類化合物的加氫還原反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，產(chǎn)物除鄰甲基苯基羥胺外，還有許多副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品含量和收率低，產(chǎn)物純度差；3）本發(fā)明方法產(chǎn)生的廢水廢渣嚴(yán)重，大大增加了企業(yè)的三廢處理成本。因而尋找一種綠色環(huán)保的工藝路線或者需求一種高效的催化劑時(shí)目前羥胺制備工藝的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種高效、經(jīng)濟(jì)、綠色、安全且符合工業(yè)化生產(chǎn)要求的吡唑醚菌酯中間體鄰甲基苯基羥胺的制備方法，本發(fā)明以鄰硝基甲苯為原料，水合肼作為還原劑，納米鎳/γ-Al₂O₃材料作為催化劑。本發(fā)明所提供的一種鄰甲基苯基羥胺的制備方法的具體步驟如下：

（1）催化劑的制備：取一定量的NiCl₂，采用浸漬法負(fù)載到γ-Al₂O₃上，然后經(jīng)過(guò)煅燒及還原反應(yīng)后制得納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑，記為催化劑A；

（2）將鄰硝基甲苯、溶劑及所述納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑加入到反應(yīng)器中，然后升溫滴加水合肼，滴加結(jié)束后，在溫度40~45℃下攪拌反應(yīng)2h，中控取樣，所述鄰硝基甲苯在反應(yīng)體系中的質(zhì)量含量等于或小于0.2%時(shí)，中控合格，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物趁熱過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過(guò)濾干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物：鄰甲基苯基羥胺；所述溶劑為水、無(wú)水乙醇及二氯乙烷組成的混合溶劑。

所述鄰硝基甲苯與所述溶劑的質(zhì)量比為1:（2.0~5.0）；所述納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑A中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~1.5%；所述納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑A中Ni的粒徑為8~15nm；所述鄰硝基甲苯與所述納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑A的摩爾比為1:（0.01~0.1）；所述混合溶劑中水：無(wú)水乙醇：二氯乙烷的質(zhì)量比為1:1:3。

本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，成本較低，采用此種工藝合成的鄰甲基苯基羥胺的收率可達(dá)98.0%以上，產(chǎn)品含量達(dá)99.0%，副產(chǎn)物含量低于0.1%。本發(fā)明所用催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，納米鎳/γ-Al₂O₃材料鎳分散更均勻，比表面積大，穩(wěn)定性和耐酸堿性好，催化活性大幅度提高，而且具有回收率高無(wú)毒害等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式：

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：一種鄰甲基苯基羥胺的制備方法，具體制備步驟為：

（1）催化劑的制備：取0.004g的NiCl₂采用浸漬的方法負(fù)載到0.996gγ-Al₂O₃上，然后經(jīng)過(guò)煅燒，還原反應(yīng)后制備納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑，命名為催化劑A。

（2）將100g鄰硝基甲苯、400g溶劑和0.1g催化劑A加入到四口燒瓶中，然后升溫滴加水合肼，滴加結(jié)束后，在溫度45℃下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束；趁熱過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過(guò)濾干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物收率達(dá)98.5%，產(chǎn)品含量為99.2%。

實(shí)施例2：一種鄰甲基苯基羥胺的制備方法，具體制備步驟為：

（1）催化劑的制備：取0.004g的NiCl₂采用浸漬的方法負(fù)載到0.996gγ-Al₂O₃上，然后經(jīng)過(guò)煅燒，還原反應(yīng)后制備納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑，命名為催化劑A。

（2）將100g鄰硝基甲苯、400g溶劑和0.05g催化劑A加入到四口燒瓶中，然后升溫滴加水合肼，滴加結(jié)束后，在溫度45℃下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束；趁熱過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過(guò)濾干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物收率達(dá)99%，產(chǎn)品含量為99.6%。

實(shí)施例3：一種鄰甲基苯基羥胺的制備方法，具體制備步驟為：

（1）催化劑的制備：取0.004g的NiCl₂采用浸漬的方法負(fù)載到0.996gγ-Al₂O₃上，然后經(jīng)過(guò)煅燒，還原反應(yīng)后制備納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑，命名為催化劑A。

（2）將100g鄰硝基甲苯、300g溶劑和0.05g催化劑A加入到四口燒瓶中，然后升溫滴加水合肼，滴加結(jié)束后，在溫度40℃下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束；趁熱過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過(guò)濾干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物收率達(dá)98.3%，產(chǎn)品含量為99.0%。

實(shí)施例4：一種鄰甲基苯基羥胺的制備方法，具體制備步驟為：

（1）催化劑的制備：取0.008的NiCl₂采用浸漬的方法負(fù)載到0.492gγ-Al₂O₃上，然后經(jīng)過(guò)煅燒，還原反應(yīng)后制備納米鎳/γ-Al₂O₃催化劑，命名為催化劑A。

（2） 100g鄰硝基甲苯、200g溶劑和0.1g催化劑A加入到四口燒瓶中，然后升溫滴加水合肼，滴加結(jié)束后，在溫度40℃下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束；趁熱過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過(guò)濾干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物收率達(dá)98.9%，產(chǎn)品含量為99.7%。