專利名稱：丙烯酸[1,3－雙(二甲基芐基銨)異丙基]酯氯化物和與其它單體的混合物生產(chǎn)方法及聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有兩個(gè)季銨基的式(I)的單體 該化合物是丙烯酸[1，3-雙(二甲基芐基銨)異丙基]酯的氯化物(也簡稱為S-ADAMQUAT 2 BZ)。
背景技術(shù)：
于2000年1月24日登記的名稱為“生產(chǎn)含有兩個(gè)季銨基的單體的方法和從這些單體制得的(共)聚合物”的法國專利申請?zhí)?0-00834公開了式(I)的單體的水溶液的方法，該方法包括在35-80℃下，把季銨化劑芐基氯加入丙烯酸[(2-二甲基氨基-1-二甲基氨基甲基)乙基]酯(也簡稱為S-ADAME)在氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷中的溶液中，然后反應(yīng)混合物在所說的溫度下反應(yīng)完全或基本上把S-ADAME消耗掉，然后分離該化合物的水溶液，如果需要的話，可以除去水。
于2000年1月24日登記的名稱為“不含鹽的基于陽離子單體的水溶性共聚物的水分散液、其生產(chǎn)方法和用途”的法國專利申請?zhí)?0-00833公開了一種從一種單體的組合物得到的一種不含鹽的水溶性共聚物的水分散液，每100摩爾的該水分散液包含(1)0.5-99.5摩爾的可以是S-ADAMQUAT 2BZ的至少一種單體，和(2)99.5-0.5摩爾的可以選自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(ADAMQUAT MC)和丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨(ADAMQUAT BZ)的至少一種單體；其中所說的單體的組合物可以包含例如100摩爾的(a)+(b)(3)至多30摩爾的至少一種疏水性單體；和/或(4)至多10摩爾的至少一種交聯(lián)單體；和/或(5)至多30摩爾的至少一種兩親性單體。
特別地，每100重量份的這些不含鹽的水分散液包含(1)5-50重量份的基于上述(a)-(e)定義的單體組合物的分散共聚物，和(2)0.5-25重量份的至少一種分散劑(共)聚合物，其余部分是水。
它們是通過使上述定義的單體(a)-(e)在聚合物分散劑(B)的存在下發(fā)生自由基水溶液聚合而生產(chǎn)的，并且它們被用作處理污水的絮凝劑、造紙工藝中的纖維保留劑和填料、便于清洗介質(zhì)例如織物的試劑、作為分散填料的試劑、作為抑制各種介質(zhì)例如織物、增稠劑和干燥劑上的染料和色料轉(zhuǎn)移的試劑。
于2000年1月24日登記的名稱為“基于陽離子單體的水溶性共聚物的鹽水分散液、其生產(chǎn)方法和用途”的法國專利申請?zhí)?0-00832公開了一種從一種水溶性的單體組合物得到的一種水溶性共聚物的鹽水分散液，每100摩爾的該鹽水分散液包含(1)2-100摩爾的可以是S-ADAMQUAT 2BZ的至少一種單體，和(2)0-95摩爾的可以選自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(ADAMQUATMC)和丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨(ADAMQUAT BZ)的至少一種單體；其中也可以存在上一篇法國專利申請中所述的其它單體(2)-(5)，包括單體(3)(3)0-95摩爾的可以選自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(ADAMQUATMC)和丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨(ADAMQUAT BZ)的至少一種單體。
特別地，每100重量份的這些鹽水分散液包含(1)10-50重量份的基于所說的單體(1)-(5)的組合物的分散的(共)聚合物，(2)0.5-25重量份的至少一種分散劑(共)聚合物，和(3)10-45重量份的至少一種無機(jī)鹽，使得水溶液能夠溶解分散劑(共)聚合物，而不能溶解在聚合的過程中形成的分散的(共)聚合物，其余部分是水。
它們是通過使單體(1)-(5)在聚合物分散劑(B)和所說的無機(jī)鹽(C)的存在下發(fā)生自由基鹽水介質(zhì)聚合而生產(chǎn)的，并且它們被用作處理污水的絮凝劑、干燥劑、造紙工藝中的纖維保留劑和填料、便于清洗基體例如織物的試劑、作為分散填料的試劑、作為抑制各種介質(zhì)例如織物和增稠劑上的染料和色料轉(zhuǎn)移的試劑。
于2000年1月24日登記的名稱為“基于陽離子單體的水溶性共聚物的鹽水分散液、其生產(chǎn)方法和用途”的法國專利申請?zhí)?0-00835描述了同樣的基于S-ADAMQUAT-2BZ、基于ADAMQUAT MC和基于ADAMQUAT BZ的組合物。
目前的合成S-ADAMQUAT 2BZ的方法從經(jīng)濟(jì)上考慮不能有效地用于工業(yè)生產(chǎn)，而且由于涉及溶劑的使用，從環(huán)境方面考慮也不是理想的(VOC問題)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，作為申請人的本公司研究了一種解決這兩個(gè)問題的辦法，并且出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用ADAMQUAT BZ、ADAMQUAT MC和S-ADAMQUAT 2BZ中的至少一種代替目前使用的氯仿或二氯甲烷可以減少反應(yīng)時(shí)間，因而至少使生產(chǎn)效率提高2倍，同時(shí)消除了與溶劑有關(guān)的環(huán)境限制。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種生產(chǎn)單獨(dú)的式(I)化合物 或其與至少一種式(II)的單體的混合物的方法 其中R代表-CH3或-CH2C6H5，其特征在于在35-60℃，特別是45-50℃的溫度下，把季銨化劑芐基氯加入一種式(III)化合物的溶液中，溶劑選自式(I)和(II)的化合物及其混合物 然后加入水，讓反應(yīng)進(jìn)行完全或者基本上使化合物(III)完全轉(zhuǎn)化，如果使用至少一種化合物(II)作為溶劑的話，則把所要化合物(I)的水溶液如果需要的話與至少一種化合物(II)分離開來，并且如果需要的話，除去水。
反應(yīng)優(yōu)選在化合物(III)/芐基氯的摩爾比為1.6-2.0，特別是1.7-1.9的情況下進(jìn)行。一般用8-16小時(shí)的時(shí)間把芐基氯加入化合物(III)的溶液中，一般用2-6小時(shí)的時(shí)間把水加入化合物(III)的溶液中，并且一般在已經(jīng)加入了10-80％的芐基氯時(shí)開始加入水。
該方法還優(yōu)選在至少一種選自氫醌的甲基醚、氫醌、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯及其混合物的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，特別是在占最終的水溶液200-2000ppm的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，并且/或者在至少一種金屬掩蔽劑的存在下，特別是占最終的水溶液10-100ppm的金屬掩蔽劑存在下進(jìn)行。
金屬螯合劑具體選自二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸和N-羥基乙基乙二胺三乙酸三鈉鹽。一般以水溶液形式加入螯合劑，因?yàn)轵蟿┮话闶且赃@種形式得到的。例如，商品名為VERSENEX 80的二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽以濃度大約為40％重量的水溶液形式存在。
根據(jù)情況的不同，本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)其中化合物(I)的濃度為50-70％重量的單純的化合物(I)的水溶液，或者生產(chǎn)化合物(I)和(II)的水溶液，每100重量份的水溶液的組成為-化合物(I) 10-70％重量-化合物(II)10-70％重量-水20-80％重量這些溶液可以直接用于聚合或者與其它共聚單體混合。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是含有單體(I)的單元和(如果需要的話)至少一種單體(II)的均聚物或共聚物，其中該單體(II)(一種或多種)可以通過前面所定義的方法得到。
這些聚合物可以是以水分散液、膠乳、水溶液、反相乳液或粉末形式存在的水溶性的或疏水性的聚合物。它們可以按照各種合成方法例如分散液聚合、溶液聚合、直接乳液(émulsion directe)聚合、反相乳液聚合或反相懸浮聚合法，通過自由基共聚而制得。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，其目的不是限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有指明，實(shí)施例中給出的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量為單位，并且使用了下列縮寫S-ADAME丙烯酸[(2-二甲基氨基-1-二甲基氨基甲基)乙基]酯；ADAMQUAT BZ80濃度為80％重量的丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨；S-ADAMQUAT 2BZ丙烯酸[1，3-雙(二甲基芐基銨)異丙基]酯的氯化物；EMHQ氫醌的甲基醚CBY1芐基氯實(shí)施例通過把S-ADAME季銨化來合成S-ADAMQUAT 把60g用800ppm EMHQ穩(wěn)定的S-ADAME和93.2g用400ppm EMHQ穩(wěn)定的ADAMQUAT BZ80加入一個(gè)500ml的玻璃反應(yīng)器中，通過攪拌介質(zhì)而鼓入空氣，把混合物加熱到50℃。然后用3小時(shí)加入72.9gCBY1(即24.3g/h)。一加入48.6g CBY1后，對應(yīng)于反應(yīng)了2小時(shí)后，就開始用4小時(shí)加入50.5g水(即12.6g/h供給量)。一加完水后，就再繼續(xù)攪拌介質(zhì)3.5小時(shí)，使S-ADAME完全轉(zhuǎn)化。
冷卻并排空反應(yīng)器后，得到252g產(chǎn)物，其中包含水19％ADAMQUAT BZ 29％S-ADAMQUAT 2BZ52％這樣得到的混合物可用于絮凝劑領(lǐng)域用于水/水聚合。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)單獨(dú)的式(I)化合物 或其與至少一種式(II)的單體的混合物的方法 其中R代表-CH3或-CH2C6H5，其特征在于在35-60℃的溫度下，把季銨化劑芐基氯加入一種式(III)化合物的溶液中，溶劑選自式(I)和(II)的化合物及其混合物 然后加入水，讓反應(yīng)進(jìn)行完全或者基本上完全使化合物(III)轉(zhuǎn)化，如果使用一種或多種化合物(II)作為溶劑的話，則把所要化合物(I)的水溶液如果需要的話與至少一種化合物(II)分離開來，并且如果需要的話，除去水。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在40-50℃的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)在化合物(III)/芐基氯的摩爾比為1.6-2.0的情況下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于反應(yīng)在化合物(III)/芐基氯的摩爾比為1.7-1.9的情況下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1-4的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于用8-16小時(shí)的時(shí)間把芐基氯加入化合物(III)的溶液中，并且用2-6小時(shí)的時(shí)間把水加入化合物(III)的溶液中，并且當(dāng)已經(jīng)加入了10-80％的芐基氯時(shí)開始加入水。
6.權(quán)利要求1-5的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于在至少一種選自氫醌的甲基醚、氫醌、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯及其混合物的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，特別是在占最終的水溶液200-2000ppm的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，并且/或者在至少一種金屬螯合劑的存在下，特別是占最終的水溶液10-100ppm的金屬螯合劑存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于它單獨(dú)生產(chǎn)化合物(I)的濃度為50-70％重量的化合物(I)的水溶液。
8.權(quán)利要求1-6的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于它生產(chǎn)化合物(I)和(II)的水溶液，其中每100重量份的水溶液的組成為-化合物(I) 10-70％重量-化合物(II) 10-70％重量-水 20-80％重量
9.含有單體(I)的單元和如果需要的話，至少一種單體(II)的均聚物或共聚物，其中該一種或多種單體通過權(quán)利要求1-8的任意一項(xiàng)所定義的方法得到。
全文摘要
制備單純的式(I)化合物或其與至少一種式(II)的單體的混合物的方法在35－60℃的溫度下，把季銨化劑芐基氯在一種溶液中，溶劑選自式(I)和(II)的化合物及其混合物、加入到式(III)的化合物，然后加入水，讓反應(yīng)進(jìn)行完全或者基本上使化合物(III)完全轉(zhuǎn)化，如果使用至少一種化合物(II)作為溶劑的話，則把所要化合物(I)的水溶液如果需要的話與至少一種化合物(II)分離開來，并且如果需要的話，除去水。結(jié)構(gòu)式中 R＝－CH
文檔編號C08F20/34GK1390828SQ0211850
公開日2003年1月15日 申請日期2002年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者A·里安德爾 申請人:阿托菲納公司