專利名稱：烴的直接胺化的制作方法
烴的直接胺化本發(fā)明涉及一種優(yōu)選通過使烴，更優(yōu)選苯與氨反應(yīng)而胺化，優(yōu)選直接 胺化烴的方法，其中從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣。本發(fā)明尤其涉及優(yōu)選 通過使芳族烴，更優(yōu)選苯與氨尤其按照如下優(yōu)選被催化的反應(yīng)而反應(yīng)來胺化經(jīng)的方法其中氫氣，尤其是在胺化中形成的氫氣借助氫氣滲透性膜而從反應(yīng)混合物 中除去。工業(yè)上制備胺，尤其是芳胺如苯胺通常以多段反應(yīng)進行。例如，苯胺 通常通過將苯轉(zhuǎn)換為苯衍生物如硝基苯、氯苯或苯酚，隨后將該衍生物轉(zhuǎn) 換為苯胺而制備。比這類制備特定芳胺的間接方法更有利的是使得能夠由相應(yīng)烴直接制 備胺的方法。非常精致的路線為由Wibaut(Berichte， 50， 541-546)于1917 年首次描述的非均相催化直接胺化苯。因為直接胺化是平衡限制的， 一些 體系描述了通過從反應(yīng)中選擇性除去氫氣而使平衡限制移動并使得苯轉(zhuǎn)化 率增加。絕大多數(shù)方法基于使用金屬氧化物，使該金屬氧化物被氫氣還原， 因此從反應(yīng)體系中除去氫氣，從而使平衡移動。CN 1555921A公開了苯在液相中的氧化物胺化，其中將過氧化氫用作 "O"給體。然而，使用11202對散裝化學品僅在有限程度上適合，這是因 為價格原因和對隨后反應(yīng)的選擇性低。CA553，988公開了一種由苯制備苯胺的方法，其中使苯、氨和氣態(tài)氧 在鉑催化劑上在約1000。C的溫度下轉(zhuǎn)化。合適的包含鉑的催化劑為鉑本 身，與某些特定的金屬和與某些特定的金屬氧化物一起的鉑。此外，CA 553,988公開了 一種制備苯胺的方法，其中使氣相中的苯與氨在可還原的金 屬氧化物存在下在100-100(TC的溫度下反應(yīng)，且不加入氣態(tài)氧。合適的可還原金屬氧化物為鐵、鎳、鈷、錫、銻、鉍和銅的氧化物。US 3,919,155涉及用氨直接胺化芳烴，其中所用催化劑為鎳/鎳氧化物 催化劑，該催化劑可額外包含鋯、鍶、鋇、鈣、鎂、鋅、鐵、鈦、鋁、硅、 鈰、釷、鈾和堿金屬的氧化物和碳酸鹽。US 3,929,889同樣涉及在鎳/鎳氧化物催化劑上用氨直接胺化芳烴，其 中將所用催化劑部分還原至單質(zhì)鎳，隨后再氧化以獲得鎳:鎳氧化物比例為 0.001 : 1-10 : 1的催化劑。US 4,001,260公開了一種用氨直接胺化芳烴的方法，其中所用催化劑 為施加到二氧化鋯上且在用于胺化反應(yīng)前用氨還原的鎳/鎳氧化物催化劑。US 4,031,106又涉及在二氧化鋯栽體上的鎳/鎳氧化物催化劑上用氨直 接胺化芳烴，該催化劑也包含選自鑭系元素和稀土金屬的氧化物。DE 196 34 110描述了在10-500巴的壓力和50-900。C的溫度下的非氧 化性胺化，其中^^應(yīng)在用輕和重鉑族金屬改性的酸性非均相催化劑存在下 進行。WO 00/09473描述了一種通過在包含至少一種釩氧化物的催化劑上直 接胺化芳烴而制備胺的方法。WO 99/10311教導了一種在〈500。C的溫度和<10巴的壓力下直接胺化 芳烴的方法。所用催化劑為包含至少一種選自過渡金屬、鑭系元素和辨系 元素，優(yōu)選Cu、 Pt、 V、 Rh和Pd的金屬的催化劑。為增加選擇性和/或 轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選在氧化劑存在下直接胺化。WO 00/69804涉及一種直接胺化芳烴的方法，其中所用催化劑為包含 貴金屬和可還原金屬氧化物的配合物。特別優(yōu)選催化劑包含把和鎳氧化物 或4巴和鈷氧化物。所有上述方法均起始于詳細描述于WO 00/69804摘要中的直接胺化的 機理。根據(jù)該機理，所需胺化合物首先在(貴)金屬催化下由芳烴和氨制備， 在第二步中，用可還原金屬氧化物"捕捉"笫一步中形成的氫氣。相同的 機制形成了 WO 00/09473中的方法的基礎(chǔ)，其中用釩氧化物中的氧捕捉氫 氣(第1頁，第30-33行)。相同的機理也為US 4,001,260的基J出，這可由第 2欄，第16-44行中的注釋和附圖得出。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種胺化烴，尤其是使苯與氨反應(yīng)的特別經(jīng)濟的 方法，其中使得連續(xù)方法具有最大的選擇性。該目的通過從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣而實現(xiàn)。驚人地發(fā)現(xiàn)與平衡轉(zhuǎn)化率相比，當通過使用氫氣滲透性膜，優(yōu)選氫氣 選擇性膜從反應(yīng)混合物中除去烴和氨的反應(yīng)中形成的氫氣時，在金屬催化劑(例如Ni、 Fe、 Co、 Cu、 NM或其合金，其中NM代表貴金屬)上的直接 胺化中的轉(zhuǎn)化率顯著提高。這類膜及其生產(chǎn)方法由文獻已知。使用這種方 法使得可長時間生產(chǎn)苯胺而不會鈍化。與加入外部氣體相比，不必在反應(yīng) 后進行復雜的氣體分離。在開頭所述的已知的金屬-金屬氧化物體系的情況下，反應(yīng)物 (cataloreactant)必須在一定時間之后再次負載"氧，，。這意味著昂貴的中 斷，因為胺化和再活化通常不在相同的條件(壓力和溫度)下進行。因此， 反應(yīng)通常必須減壓、吹掃和惰性化，并將催化劑再活化并放回反應(yīng)條件下。 整個反應(yīng)的選擇性隨著反應(yīng)物的氧含量而變化，因此必須通過改變工藝(壓 力，#7芳族化合物比例和/或溫度)而補償。使用這些體系不能實現(xiàn)C以及 N平衡的足夠的選擇性，因為氨被金屬氧化物或表面上的吸附氧氣燃燒形 成N2和H20。在加入較高氧氣濃度的情況下，氨不僅可轉(zhuǎn)化為水和氮氣 而且轉(zhuǎn)化為NOx。所用烴，尤其是芳族化合物可由于太高的氧氣濃度而燃 燒。稀釋使得氧氣濃度可控。然而，這也意味著稀釋組分(在加入空氣的情況下通常為N2)必須以昂貴和不方便的方式從反應(yīng)混合物中除去。因此用金屬氧化物體系提供完全整合的方案是難以實現(xiàn)的(如果能實現(xiàn)的話)。這些缺點通過本發(fā)明的從反應(yīng)體系中物理除去氫氣而避免。因此，本 發(fā)明方法使得能夠非常有效地、選擇性地、廉價地直接胺化。術(shù)語"物理除去，，應(yīng)理解為指氫氣從反應(yīng)混合物中物理地，優(yōu)選選擇 性地排出。與其中反應(yīng)混合物中的氫氣濃度通過反應(yīng)降低的已知方法相比， 根據(jù)本發(fā)明可以省略隨后的反應(yīng)，尤其是省略向反應(yīng)體系中加入對氫氣呈 反應(yīng)性的組分。其中也不必從真正的方法產(chǎn)物，尤其是苯胺中除去這些根 本不希望的隨后產(chǎn)物。優(yōu)選通過如下方式從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣借助氫氣滲透性膜，優(yōu)選氫氣選擇性膜，優(yōu)選利用氫氣經(jīng)由膜從反應(yīng)混合物中擴散出而從反應(yīng) 混合物中除去氫氣。氫氣擴散優(yōu)選通過其中氫氣優(yōu)選通過苯與氨的反應(yīng)而 形成的反應(yīng)體系(滲余物)與膜的另 一側(cè)空間(滲透物)之間的濃度梯度而驅(qū)動。擴IU^滲透物側(cè)的氫氣可在該側(cè)放空，即優(yōu)選通過如下方式除去輸 走，例如借助氣流或減壓和/或通過化學反應(yīng)如通過還原氣相中的有機化合 物如將苯還原為環(huán)己烷，或優(yōu)選與外部氣體如空氣，優(yōu)選通過與氧氣和/ 或空氣的催化反應(yīng)而形成水。這保持或增加了驅(qū)動擴散的滲余物側(cè)和滲透 物側(cè)之間的濃度梯度。氫氣滲透性膜可優(yōu)選為反應(yīng)器的 一部分，如可至少部分限定其中使苯 優(yōu)選與氨反應(yīng)的反應(yīng)室。本發(fā)明方法因此可優(yōu)選如此進行胺化，優(yōu)選苯 與氨的反應(yīng)在整合有借助氫氣滲透性膜除去氫氣的膜反應(yīng)器中進行。膜的氫氣滲透性優(yōu)選大于10m3/(m2xh x巴n)，更優(yōu)選〉50m3/(m2xh x 巴")，其中n理論上為0.5，實際上為0.5-0.6，因此n優(yōu)選為0.5-0.6，更優(yōu)選n=0.5。滲透性(P)可由氫氣流量(m"(m、h))和氫氣分壓計算 氫氣流量 尸=-P剩余物—P滲透物膜優(yōu)選對氫氣具有最大的選擇性。換言之，膜優(yōu)選對N2是非滲透的， 更優(yōu)選私/]\2選擇性>1000。使用這類膜確保了僅有最小分數(shù)的反應(yīng)物(烴、 氨)和/或產(chǎn)物(尤其是苯胺)到達膜的滲透物側(cè)。對于優(yōu)選的Pd和Pd-合金 膜，反應(yīng)物和烴不能擴散通過膜。膜的厚度優(yōu)選為0.1-25nm，更優(yōu)選0.5-10nm，最優(yōu)選l-5|am。膜可以具有自支撐設(shè)計。由于通常非常高的材料成本，可能有利的是 將真正的膜固定在多孔陶瓷和/或金屬支撐層上("復合材料"膜)。這提供 的額外優(yōu)點為使膜穩(wěn)定且還可使層厚度降低。典型的膜例如可從日本的 NGK或由Johnson Matthey購得。合適的膜的實例包括中孔無機膜，微孔無機膜，聚合物膜，涂覆鈀的 基于第4或5過渡族金屬的膜，納米晶金屬膜，混合導體膜 (mixed-conducting membrane),優(yōu)選基于把或4巴合金的膜。中孔無機膜例如為孔徑大小小于50nm的那些，如基于Ah03的那些。樣i孔無機膜例如為孔徑大小小于2nm的那些，例如基于陶瓷或碳分子 篩的那些。有用的陶瓷分子篩膜包括沸石膜，如MFI類型的那些(ZSM-5 或silicalite)，合適的話其可負載在八1203上，以及無定形膜如具有Si02的 那些。碳分子篩膜可通過使有機聚合物如聚酰亞胺碳化而生產(chǎn)。聚合物膜可為由無機載體上的非滲透的氫氣選擇性聚合物層組成的 "復合材料"膜。涂覆釔的基于第4和/或5過渡族金屬的可用膜的實例為其中一層或優(yōu) 選兩層鈀或把合金存在于基于賤金屬，優(yōu)選釩、鈮和/或鉭的無孔載體上的 那些。還有用的是TiN膜，納米晶金屬層，例如Ah03支撐的鈀或釕或無定 形膜。還合適的是具有電子導電和陰離子導電的混合導體膜。 然而，優(yōu)選基于鈀或釔合金的膜。有用的合金尤其為鈀與銀和/或銅的 合金。特別優(yōu)選基于包含把和基于合金總重量為23-25重量％的銀的合金 膜。更優(yōu)選該合金基于合金總重量包含75-77重量％鈀。特別優(yōu)選基于包 含4巴和基于合金總重量為34-46重量％的銅的合金膜。更優(yōu)選該合金基于 合金總重量包含54-66重量％鈀。鈀或鉭合金膜可摻雜其它稀土金屬如軋。 鈀或把合金膜可以常規(guī)量包含典型的其它金屬，這些金屬不損害或至少不 顯著損害氫氣的滲透性和選擇性。這些優(yōu)選的膜也可存在于固定和穩(wěn)定真 正膜的多孔底層結(jié)構(gòu)上。多孔底層結(jié)構(gòu)例如可基于陶瓷、金屬或有機聚合 物，例如Ti02和/或A1203。在多孔載體上的優(yōu)選非滲透的金屬膜(優(yōu)選鈀 或釔合金)的生產(chǎn)是常識且可例如通過電鍍、濺射、CVD(化學氣相沉積)或 優(yōu)選熟知的無電鍍濕法化學涂覆而進行。優(yōu)選膜額外為催化活性的，更優(yōu)選催化H2尤其是與02反應(yīng)的，更優(yōu) 選催化烴，尤其是苯與M應(yīng)的那些。催化活性層可優(yōu)選存在于膜的底層 結(jié)構(gòu)中。如上所述，膜優(yōu)選將滲余物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲透物側(cè)分開，使?jié)B余物側(cè) 形成的氫氣通過膜至滲透物側(cè)，其中通過反應(yīng)，優(yōu)選與氧氣或外部料流如 空氣優(yōu)選在催化劑存在下反應(yīng)和/或優(yōu)選借助氣流("打掃氣"或吹掃氣)的物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲透物側(cè)分開，使?jié)B余物 側(cè)形成的氫氣通過膜至滲透物側(cè)，其中通過由氫氣氧化催化劑催化的化學 反應(yīng)，優(yōu)選通過用氧氣氧化而除去氬氣。選擇性除去滲透物側(cè)的氫氣使得 還可顯著降低膜的滲余物側(cè)(=反應(yīng)側(cè))的氫氣分壓，因此使得所需在高的苯胺選擇性(>95%、 >98%、 >99%)下高的苯轉(zhuǎn)化率(基于苯的加入量>511101%、 >10mol%、 〉20mol。/。)成為可能，苯胺選擇性苯胺的摩爾勿所有形成的 產(chǎn)物總和的摩爾數(shù)(苯的轉(zhuǎn)化率)。將滲余物側(cè)(3)與滲透物側(cè)(5)分開的在多孔載體(2)上的膜(1)配置的實 例示于

圖1,其中向滲余物側(cè)(3)供入苯和氨且優(yōu)選在催化劑(4)存在下轉(zhuǎn)化。 膜(l)可配置在滲余物側(cè)(參見圖的右手側(cè))和/或載體材料(2)的滲透物側(cè)(參 見圖的左手側(cè))。圖1的左手滲透物側(cè)示意性地顯示了氫氣與氧氣優(yōu)選在催 化劑存在下反應(yīng)，而右手半邊描述了輸走，合適的話額外與氧氣反應(yīng)。本發(fā)明方法，即胺化烴，尤其是苯與氨的反應(yīng)可優(yōu)選在催化胺化的化 合物存在下進行。所用催化劑可以為由直接胺化烴已知的催化劑，尤其是由用氨直接胺 化苯得到苯胺已知的那些。這類催化劑在專利文獻中廣泛描述并且是常識。 因為氫氣在本發(fā)明方法中通過物理輸送而不是通過在反應(yīng)體系中化學轉(zhuǎn)化 而除去，也可使用不具有對氫氣呈反應(yīng)性的任何組分的催化劑。有用的催 化劑的實例包括常規(guī)金屬催化劑，如基于鎳、鐵、鈷、銅、貴金屬或所述 這些金屬的合金的那些。有用的貴金屬(NM)可為所有貴金屬如Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt和Au，貴金屬Ru和Rh優(yōu)選不單獨使用，而是以與其它 過渡金屬如Co、 Cu、 Fe和鎳及其混合物的合金使用。在4吏用其它貴金屬 的情況下，也優(yōu)選使用這類合金；例如重要的是負載型NiCuNM; CoCuNM; NiCoCuNM、 NiMoNM、 NiCrNM、 NiReNM、 CoMoNM、 CoCr醒、CoRe腿、FeCu匪、FeCoCu醒、FeMo匪、FeRe醒合 金，其中NM為貴金屬，尤其優(yōu)選Ag和/或Au。催化劑可以常規(guī)形式使用，例如作為粉末或作為可用于固定床的體系 (例如擠出物、球、片、環(huán)，此時合適的話催化活性成分可存在于載體上。 有用的載體的實例包括 9B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02、 Ce02、 Y203以及這些氧化物的混合物 如鎂鋁氧化物，優(yōu)選Ti02、 Zr02、 A1203、鎂鋁氧化物和Si02,更優(yōu)選Zr02 和鎂鋁氧化物。Zr02應(yīng)理解為指純Zr02和通常的含Hf的Zr02。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選所用催化劑例如可通過使還原性氣氛(如112氣 氛)在催化劑上通過，或首先使氧化性氣氛，然后使還原性氣氛在催化劑床 上通過或穿過催化劑床而再生。本發(fā)明的胺化方法可胺化任何烴，如芳烴、脂族烴和脂環(huán)族烴，它們 可在它們的鏈中或它們的環(huán)上具有任何取代基或可具有雜原子和雙鍵或叁 鍵。在本發(fā)明的胺化方法中，優(yōu)選使用芳烴和雜芳烴。特定的產(chǎn)物為對應(yīng) 的芳基胺或雜芳基胺。在本發(fā)明的上下文中，芳烴應(yīng)理解為指具有一個或多個環(huán)且僅包含芳 族C-H鍵的不飽和環(huán)狀烴。芳烴優(yōu)選具有一個或多個5或6元環(huán)。雜芳烴應(yīng)理解為指其中芳族環(huán)的一個或多個碳原子被選自N、 O和S 的雜原子替換的那些芳烴。芳烴或雜芳烴可被取代或未取代。取代的芳烴或雜芳烴應(yīng)理解為指其 中一個或多個與芳族環(huán)的碳原子或雜原子^^接的氫原子被其它基團替換的 化合物。這類基團例如為取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、雜烷基、 雜鏈烯基、雜炔基、環(huán)烷基和/或環(huán)炔基。此外，如下基團也是可以的卣 素、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、硫代(thio)和膦基。優(yōu)選芳烴或雜芳烴的基團選自C"烷基、d-6鏈烯基、d—6炔基、C3—8環(huán)烷基、C3—8環(huán)烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰胺基，其中d—6涉及烷基、鏈烯基或 炔基主鏈中的碳原子數(shù)目，C3_8涉及環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)的碳原子數(shù)目。取 代芳烴或雜芳烴的取代基(基團)也可具有其它取代基。芳烴或雜芳烴的取代基(基團)的數(shù)目是任意的。然而，在優(yōu)選實施方 案中，芳烴或雜芳烴具有至少一個與芳環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵接的氫 原子。因此，6元環(huán)優(yōu)選具有5個或更少的取代基(基團)，5元環(huán)優(yōu)選具有 4個或更少的取代基(基團)。6元芳族或雜芳族環(huán)更優(yōu)選具有4個或更少的 取代基，甚至更優(yōu)選3個或更少的取代基(基團)。5元芳族或雜芳族環(huán)優(yōu)選 帶有3個或更少的基團，更優(yōu)選2個或更少的基團。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，使用如下通式的芳烴或雜芳烴其中各符號如下所定義A獨立地為芳基或雜芳基，A優(yōu)選選自苯基、聯(lián)苯基、爺基、聯(lián)千基、 萘基、蒽基、吡咬基和喹啉基；n尤其是在A為6元芳環(huán)或雜芳族環(huán)的情況下，為0-5，優(yōu)選0-4;在 A為5元芳環(huán)或雜芳族環(huán)的情況下，n優(yōu)選為0-4;不考慮環(huán)大小，n更優(yōu) 選為0-3，最優(yōu)選0-2，尤其是0-l; A的不帶有任何取代基B的剩余的碳 原子或雜原子帶有氫原子或合適的話沒有取代基；B獨立地選自烷基、鏈烯基、炔基、取代烷基、取代鏈烯基、取代炔 基、雜烷基、取代雜烷基、雜鏈烯基、取代雜鏈烯基、雜炔基、取代雜炔 基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、卣素、羥基、烷氧基、 芳氧基、羰基、氨基、酰胺基、硫代和膦基；B優(yōu)選獨立地選自C"烷基、C,-6鏈烯基、d-6炔基、C3-8環(huán)烷基、Cw環(huán)烯基、烷氧基、芳氧基、M和酰胺基。術(shù)語"獨立地"是指當n為2或更大時，取代基B可為與所述基團相 同或不同的基團。在本申請中，烷基應(yīng)理解為指支化或未支化的飽和非環(huán)狀烴基。合適 的烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基 等。所用烷基優(yōu)選具有1-50個碳原子，更優(yōu)選l-20個碳原子，甚至更優(yōu) 選l-6個碳原子，尤其是l-3個碳原子。在本申請中，鏈烯基指具有至少一個碳-碳雙鍵的支化或未支化的非環(huán) 狀烴基。合適的鏈烯基例如為2-丙烯基、乙烯基等。鏈烯基優(yōu)選具有2-50 個碳原子，更優(yōu)選2-20個碳原子，甚至更優(yōu)選2-6個碳原子，尤其是2-3 個碳原子。術(shù)語鏈烯基也包括具有順位或反位(或者E或Z位)的基團。在本申請中，炔基指具有至少一個碳-碳巻鍵的支化或未支化的非環(huán)狀 經(jīng)基。炔基優(yōu)選具有2-50個碳原子，更優(yōu)選2-20個碳原子，甚至更優(yōu)選 l-6個碳原子，尤其是2-3個碳原子。取代炔基應(yīng)理解為指其中與這些基團的一個 碳原子連接的一個或多個氫原子被其它基團替換的烷基、鏈烯基和炔基。 這類其它基團的實例為雜原子、鹵素、芳基、取代芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、 取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基及其組合。合適的取代烷基的實例尤其為芐基、 三氟甲基。術(shù)語雜烷基、雜鏈烯基和雜炔基指其中碳鏈中的一個或多個碳原子被選自N、 O和S的雜原子替換的烷基、鏈烯基和炔基。雜原子和另一碳原 子之間的鍵可為飽和或合適的話不飽和的。在本申請中，環(huán)烷基應(yīng)理解為指由單環(huán)或多個稠合環(huán)組成的飽和環(huán)狀非芳族烴基。合適的環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、雙環(huán)辛基等。 環(huán)烷基優(yōu)選具有3-50個碳原子，更優(yōu)選3-20個碳原子，甚至更優(yōu)選3-8 個碳原子，尤其是3-6個碳原子。在本申請中，環(huán)烯基應(yīng)理解為指具有單個稠合環(huán)或多個稠合環(huán)的部分 不飽和的環(huán)狀非芳族烴基。合適的環(huán)烯基例如為環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán) 辛烯基等。環(huán)烯基優(yōu)選具有3-50個碳原子，更優(yōu)選3-20個碳原子，甚至 更優(yōu)選3-8個碳原子，尤其是3-6個碳原子。取代環(huán)烷基和取代環(huán)烯基為其中碳環(huán)上的任意碳原子的 一個或多個氫 原子被其它基團替換的環(huán)烷基和環(huán)烯基。這類其它基團例如為囟素、烷基、 鏈烯基、炔基、取代烷基、取代鏈烯基、取代炔基、芳基、取代芳基、環(huán) 烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、脂族雜環(huán)基、取代的脂族雜環(huán) 基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅 烷基、硫代、硒基及其組合。取代環(huán)烷基和環(huán)烯基的實例尤其為4-二甲基 氨基環(huán)己基、4，5-二溴環(huán)庚-4-烯基等。在本申請的上下文中，芳基應(yīng)理解為指具有單個芳環(huán)或多個稠合的， 經(jīng)由共價鍵連接或通過合適的單元如亞甲基或亞乙基單元連接的芳環(huán)的芳 族基團。這類合適的單元也可為如二苯甲酮(benzophenol)中羰基單元，或 如二苯醚中的氧單元，或如二苯胺中的氮單元。芳環(huán)例如為苯基、萘基、 聯(lián)苯基、二苯醚、二苯胺和二苯甲酮。芳基優(yōu)選具有6-50個碳原子，更優(yōu) 選6-20個碳原子，最優(yōu)選6-8個碳原子。取代芳基為其中與芳基碳原子鍵接的一個或多個氫原子被一個或多個 其它基團替換的芳基。合適的其它基團為烷基、鏈烯基、炔基、取代烷基、 取代鏈烯基、取代炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、雜環(huán)、取代雜環(huán)、鹵素、鹵素取代的烷基(如CF》、羥基、M、膦基、烷氧 基、硫代，以及可稠合在芳環(huán)上或可通過鍵連接或可經(jīng)由合適的基團相互 連接的飽和和不飽和環(huán)狀爛基。合適的基團如上所述。根據(jù)本申請，雜環(huán)應(yīng)理解為指其中基團的一個或多個碳原子被選自N、 O和S的雜原子替換的飽和、部分不飽和或不飽和環(huán)狀基團。雜環(huán)基的實 例為哌溱基、嗎啉基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、哌梵基、吡咯烷基、嗜、 唑啉基、吡t基、吡-秦基、喊p秦基、嘧咬基。取代雜環(huán)基為其中與環(huán)原子中的 一個鍵接的 一個或多個氫原子被其它 基團替換的那些雜環(huán)基。合適的其它基團為卣素、烷基、取代烷基、芳基、 取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、 甲硅烷基、硫代、竭基及其組合。烷氧基應(yīng)理解為指通式-OZ1的基團，其中^選自烷基、取代烷基、 環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、甲硅烷基及其組合。合 適的烷氧基例如為曱氧基、乙氧基、節(jié)氧基、叔丁氧基等。術(shù)語芳氧基應(yīng) 理解為指通式-OZ1的那些基團，其中W選自芳基、取代芳基、雜芳基、 取代雜芳基及其組合。合適的芳氧基尤其為苯氧基、取代苯氧基、2-吡啶 氧基、8-會啉氧基。M應(yīng)理解為指通式-N,Z2的基團，其中Z1和Z2各自獨立地選自氫、 烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、 取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其組合。在本發(fā)明的胺化方法中，所用芳烴或雜芳族烴優(yōu)選選自苯、萘、二苯 基甲烷、蒽、曱苯、二甲苯、苯酚和苯胺，以及吡啶、吡溱、喊溱、嘧啶 和會啉。也可使用所述芳烴或雜芳族烴的混合物。特別優(yōu)選使用的芳烴為 苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、吡啶、苯酚和苯胺，非常特別優(yōu)選使用苯、 甲苯和他咬。根據(jù)本發(fā)明的胺化方法尤其優(yōu)選使用苯，因此形成的產(chǎn)物為苯胺。通過其引入氨基的化合物更優(yōu)選為氨。根據(jù)本發(fā)明，這意味著使烴， 尤其是苯更優(yōu)選與M應(yīng)。合適的話，使用在反應(yīng)條件下釋放氨的化合物。為制備單-和二烷基-N，(N)-取代的芳胺如單-和/或二曱基苯胺，也可以 使用單-和二烷基胺，優(yōu)選單-和二(甲)乙基胺。在內(nèi)的因素。胺化，優(yōu)選苯的胺化，即苯與氨的反應(yīng)通常在200-800。C，優(yōu)選 300-700。C，更優(yōu)選325-600。C，最優(yōu)選350-500。C的溫度下進行。在胺化，優(yōu)選苯的胺化，即苯與氨的反應(yīng)中的反應(yīng)壓力通常為1-900 巴，優(yōu)選l-300巴，尤其是5-125巴，特別優(yōu)選15-110巴。在以分批法進行的情況下，在本發(fā)明胺化方法中的停留時間，優(yōu)選在 苯的胺化中的停留時間通常為15分鐘至8小時，優(yōu)選15分鐘至4小時， 更優(yōu)選15分鐘至1小時。在以優(yōu)選連續(xù)法進行的情況下，停留時間通常為 0.1秒至20分鐘，優(yōu)選0.5秒至10分鐘。對于優(yōu)選的連續(xù)法，"停留時間" 在本文中指催化劑上的停留時間，因此對于固定床催化劑為在催化劑床中 的時間；對于流化床反應(yīng)器，考慮反應(yīng)器的合成部分(其中放置催化劑的反 應(yīng)器部分)。所用烴和胺組分的相對量取決于進行的胺化反應(yīng)和反應(yīng)條件。通常而 言，使用至少化學計量的烴和胺組分。然而，通常優(yōu)選以化學計量過量使 用一種反應(yīng)組分以實現(xiàn)平衡向所需產(chǎn)物側(cè)移動并因此獲得更高轉(zhuǎn)化率。優(yōu) 選使用化學計量過量的胺組分。本發(fā)明胺化方法可連續(xù)、分批或半連續(xù)進行。因此，合適的反應(yīng)器為 攪拌蚤反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。典型的反應(yīng)器例如為高壓攪拌爸反應(yīng)器、高 壓釜、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床、循環(huán)流化床、鹽浴反應(yīng)器、 作為反應(yīng)器的板式換熱器，具有多個盤的盤式反應(yīng)器，其具有或不具有熱 交換或在盤之間取出/供入子料流，并可設(shè)計為徑向或軸向流動的反應(yīng)器， 還有連續(xù)攪拌釜，泡罩反應(yīng)器等，以及j吏用在每種情況下適合所需反應(yīng)條 件(如溫度、壓力和停留時間)的反應(yīng)器。反應(yīng)器可各自用作單個反應(yīng)器， 用作單個反應(yīng)器串聯(lián)和/或以兩個或更多個平行反應(yīng)器的形式使用。反應(yīng)器可以AB模式(交替模式)操作。本發(fā)明方法可以分批反應(yīng)、半連續(xù)反應(yīng)或連 續(xù)反應(yīng)進行。特定的反應(yīng)器構(gòu)造和反應(yīng)的實施可取決于待進行的胺化方法、 待胺化的芳烴狀態(tài)、所需反應(yīng)時間和所用含氮催化劑的性質(zhì)而變化。優(yōu)選 在高壓攪拌釜反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進行本發(fā)明的直接 胺化方法。在特別優(yōu)選的實施方案中，將固定床或流化床反應(yīng)器用于將苯胺化為 苯胺，此時將膜配置在內(nèi)部，因此在合成部分除去氫氣?？山柚祾邭饬?流過的膜的另一優(yōu)點為反應(yīng)器的良好熱控制反應(yīng)器的熱量可通過加熱或 冷卻的吹掃氣流加入或優(yōu)選除去。烴和胺組分可以氣體或液體形式f 1入特定反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選的相在每種情況下取決于進行的胺化和所用反應(yīng)器。在優(yōu)選實施方案中，例如 在由苯制備苯胺中，苯和氨優(yōu)選以氣體反應(yīng)物存在于反應(yīng)區(qū)中。通常而言， 苯以加熱的液體供入并蒸發(fā)形成氣體，而氨以氣體形式或超臨界相存在于 反應(yīng)區(qū)中。苯同樣可以至少與氨一起存在于超臨界相中。烴和胺組分可 一起如作為預混合的反應(yīng)物料流或分開51入反應(yīng)器的反 應(yīng)區(qū)中。在分開加入的情況下，烴和胺組分可同時，在時間上偏移或依次 引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選在時間上偏移地加入胺組分和經(jīng)。合適的話，在每種情況下取決于所進行的胺化，向本發(fā)明方法的反應(yīng) 器的反應(yīng)區(qū)中引入其它輔助反應(yīng)物、輔助催化劑或其它試劑。例如在苯的 胺化中，可向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中引入氧氣或含氧氣體?？梢敕磻?yīng)區(qū)的氣 態(tài)氧的相對量是可變的且取決于包括所用催化劑體系在內(nèi)的因素。氣態(tài)氧 與苯胺的摩爾比例例如可為0.05:1-1:1,優(yōu)選0.1:1-0.5:1。然而，也可不向 反應(yīng)區(qū)加入氧氣或含氧氣體而進行苯的胺化。優(yōu)選向膜的滲透物側(cè)加入含 氧氣體并在其中將氫氣催化氧化為水。由于該程序的進行，滲透物側(cè)的氫 氣濃度優(yōu)選保持盡可能接近于零。在胺化之后，可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法分離所需產(chǎn)物。優(yōu)選方法示意圖概括在圖2中。在該圖中，參考數(shù)字如下所定義1:苯進料2:氨進料3:例如在分凝之后取出苯胺 4:膜 5:催化劑6:通過化學轉(zhuǎn)化和/或輸走而除去氫氣因此，制備苯胺的本發(fā)明方法可更優(yōu)選通過使苯與M應(yīng)以如下方式 進行將向其中分開或一起且優(yōu)選連續(xù)供入苯和氨的反應(yīng)混合物在循環(huán)體 系中處理，該循環(huán)體系具有含催化劑和氫氣滲透性膜的膜反應(yīng)器，在膜反 應(yīng)器中在催化劑存在下包含苯和氨的反應(yīng)混合物的壓力為10-150巴，且優(yōu) 選在冷凝苯胺之后，優(yōu)選從循環(huán)體系中連續(xù)取出苯胺。在膜反應(yīng)器的滲透 物側(cè)，即背向反應(yīng)混合物的膜側(cè)，擴散通過膜的氫氣優(yōu)選例如借助減壓或 優(yōu)選借助氣流如空氣或氮氣和/或通過化學轉(zhuǎn)化，優(yōu)選通過與氧氣或空氣反 應(yīng)而輸走。優(yōu)選將跨膜壓力調(diào)至高水平(AP優(yōu)選為1-100巴)。然而，可建 立的跨膜壓力受膜的機械穩(wěn)定性限制；這導致在陶瓷"復合材料"膜上的 Pd或把合金的跨膜壓力通常為5-50巴。
權(quán)利要求
1.一種胺化烴的方法，其包括從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣。
2. —種胺化烴的方法，其包括借助氬氣滲透性膜從反應(yīng)混合物中除去 氯氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺化在整合有借助氫氣滲透 性膜除去氫氣的膜反應(yīng)器中進行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3的方法，其中所述膜的氫氣滲透性大于 10m3/(m2xh x巴05)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜基于鈀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜基于把合金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述膜基于包含把和基于合金總重量 為23-25重量％的銀的合金。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述膜基于包含釔和基于合金總重量 為34-46重量％的銅的合金。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項的方法，其中所述膜的厚度為0.1-25|am。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項的方法，其中將所述膜固定在多孔陶瓷 和/或金屬支撐層上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜將滲余物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲 透物側(cè)分開，使?jié)B余物側(cè)形成的氫氣通過該膜至滲透物側(cè)，其中通過反應(yīng) 和/或傳質(zhì)除去氫氣。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜將滲余物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲 透物側(cè)分開，使?jié)B余物側(cè)形成的氫氣通過該膜至滲透物側(cè)，其中通過由氫 氣氧化催化劑催化的化學反應(yīng)除去氫氣。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴的胺化是催化的。
14. 才艮據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺化在200-800。C的溫度下 進行。
15. 4艮據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺化在1-900巴的壓力下進行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備苯胺方法，其中將向其中分開或一起 供入苯和氨的反應(yīng)混合物在循環(huán)體系中處理，該循環(huán)體系具有含催化劑和 氫氣滲透性膜的膜反應(yīng)器，在該膜反應(yīng)器中在催化劑存在下包含苯和氨的 反應(yīng)混合物的壓力為10-150巴，并從該循環(huán)體系中取出苯胺。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴為下式的芳烴其中各符號如下所定義A獨立地為芳基或雜芳基 n為0-5B各自獨立地選自烷基、鏈烯基、炔基、取代烷基、取代鏈烯基、取 代炔基、雜烷基、雜鏈烯基、雜炔基、取代雜烷基、取代雜鏈烯基、取代 雜炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、卣素、羥基、烷氧 基、芳氧基、氣基、氨基、酰胺基、硫代和膦基。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴為苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種胺化烴的方法，其包括物理除去反應(yīng)混合物中所含的氫氣。
文檔編號C07C211/46GK101253142SQ200680032098
公開日2008年8月27日 申請日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者E·施瓦布, F·范拉爾, H·福斯, J-T·安德斯, S·克羅內(nèi), W·馬肯羅特 申請人:巴斯夫歐洲公司