專利名稱：一種以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮-2的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于香料有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種合成戊酮-2的方法，尤其涉及一種 用過氧試劑為氧化劑的拜耳-維列格反應(yīng)(Baeyer-villiger，簡稱B-V反應(yīng))合成戊酮_2 的新方法。
背景技術(shù)：
戊酮-2是一種重要的香原料，它具有清新飄逸的醚香，甜香，發(fā)酵乳酪和類似香 蕉水果樣的香氣。可廣泛應(yīng)用于切達(dá)乳酪、牛奶、香蕉、菠蘿蜜和其他果香型食用香精中，也 可以用于各種果香型日化香精。戊酮-2的制取，文獻(xiàn)報(bào)道有用乙酸鈣和丁酸鈣干餾(Armalen，108，124，1858)的 方法制取，也可用正己酸鈉或正己酸用過氧化氫氧化制取，但這些方法制取的成品成分復(fù) 雜，產(chǎn)物難于提純。B-V反應(yīng)是一種經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)，它是在過氧試劑的存在下，醛和酮被氧化生成酯
或內(nèi)酯的反應(yīng)，其反應(yīng)式如下
人Λ" +Λη酮類在發(fā)生B-V反應(yīng)時(shí)都能順利生成酯或內(nèi)酯，醛類發(fā)生B-V反應(yīng)時(shí)，由于醛基的 易氧化性質(zhì)，主要產(chǎn)物是醛基被氧化成羧酸，發(fā)生氧化生成甲酸酯的得率很低。具有雙鍵 的醛類在發(fā)生B-V反應(yīng)時(shí)還會(huì)伴有生成環(huán)氧化物等副反應(yīng)，很難得到預(yù)期的B-V氧化產(chǎn)物 (胡躍飛、林國強(qiáng)《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》Vol. 1-50，化學(xué)工業(yè)出版社，2008，12，北京)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用過氧試劑為氧化劑的拜耳-維列格反應(yīng)，將具有α， β “取代的丙烯醛，經(jīng)氧化和水解反應(yīng)合成戊酮_2的新方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是以丙醛為原料，經(jīng)過 堿性縮合，拜耳_維列格氧化，最后在酸性條件下水解得到戊酮_2，其工藝步驟如下(1)丙醛在NaOH水溶液作用下，在30 40°C溫度下縮合制得2_甲基_2_戊烯 醛；(2)將步驟⑴得到的產(chǎn)物以醋酸做溶劑，在pH值調(diào)節(jié)劑醋酸鈉的存在下，形成醋 酸-醋酸鈉緩沖溶液，控制反應(yīng)系統(tǒng)PH = 3. 7 6，在10 30°C溫度下，用過氧醋酸進(jìn)行 拜耳_維列格氧化，得到甲酸-2-戊烯-2-醇酯；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在酸性條件下，用H2SO4水溶液回流水解制得戊酮_2。根據(jù)所述的以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮-2的方法，其特征是所述步驟(1)中，丙醛在的NaOH水溶液作用下，在30°C下縮合制得2-甲基-2-戊烯醛。根據(jù)所述的以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所述步驟
(2)中，用20%的過氧醋酸進(jìn)行拜耳-維列格氧化，須在醋酸醋酸鈉的緩沖溶液中，控制反 應(yīng)系統(tǒng)在pH值為3. 7 6的范圍進(jìn)行，得到甲酸-2-戊烯-2-醇酯。根據(jù)所述的以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所述步驟
(3)中，用10%H2SO4水溶液回流水解制得戊酮-2。根據(jù)所述的以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所述步驟 (2)中使用的過氧醋酸為20% 40%濃度的過氧醋酸。根據(jù)所述的以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所述步驟 (2)中反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)。根據(jù)所述的以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所述步驟 (2)中過氧醋酸的用量為它與2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為0. 9 1. 1 ；溶劑醋酸與2-甲 基-2-戊烯醛重量比為1.5 2 1;溶劑醋酸與醋酸鈉的重量比為1 3 1。根據(jù)所述的以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所述步驟 (2)中過氧醋酸的濃度為20%，其用量為它與2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為1 1;溶劑 醋酸與醋酸鈉的重量比為2. 5 1。根據(jù)所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是其具體工藝步 驟如下(1)制備2-甲基-2-戊烯醛在一裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入的NaOH水溶液1000 克，攪拌下滴加350克丙醛，滴加完畢后再在30°C左右溫度下反應(yīng)5小時(shí)，再用冰醋酸中和 至中性，靜止分層，分出水層，水層經(jīng)萃取后萃取液與油層合并，水洗至中性，回收溶劑后減 壓蒸餾，收集得2-甲基-2-戊烯醛250克，得率85% ；(2)2-甲基-2-戊烯醛的拜耳-維列格氧化得2-甲基_2_戊烯醇甲酸酯在一裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升的三頸燒瓶中，加入2-甲基-2-戊烯 醛90克，醋酸150克，無水醋酸鈉60克，在10 20°C的溫度下滴加20%的過氧醋酸330克， 滴加時(shí)間約1小時(shí)，滴加完畢后升溫至25°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，物料倒入IOOOml 水中，充分?jǐn)嚢韬螅o止分出油層后，水層用甲基叔丁基醚萃取后，合并水洗，回收溶劑后得 到產(chǎn)物82克，氣相層析分析表明，未氧化的2-甲基-2-戊烯醛為10. 2%，氧化得率70% ；(3)烯醇酯水解制戊酮_2在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，加上述制備的2-甲基-2-戊 烯醇酯82克和5%的硫酸120克在攪拌下回流6小時(shí)，冷卻后分出油層，水層經(jīng)萃取后，萃 取液與油層合并，水洗分餾得產(chǎn)物2-戊酮58克，水解得率為96%，產(chǎn)物含量99%。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明工藝過程是以丙醛為原料，經(jīng)堿性醇醛縮合制得2-甲 基-2-戊烯醛，它在控制pH = 3. 7 6的條件下，應(yīng)用20 %的過氧醋酸進(jìn)行拜耳-維列格 氧化得到甲酸烯醇酯后再水解生成戊酮_2的方法，產(chǎn)物經(jīng)GC分析含量達(dá)99%，質(zhì)量滿足調(diào) 配食用香精和日化香精的要求，本工藝原料易得，工藝過程簡單，收率高，產(chǎn)品組成單一，易 于精制，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明本發(fā)明涉及一種用過氧試劑為氧化劑的拜耳-維列格反應(yīng)(Baeyer-villiger，簡稱B-V反應(yīng))，將具有α，取代的丙烯醛，經(jīng)氧化和水解反應(yīng)制成酮類化合物的新方法， 并用2-甲基-2-戊烯醛成功制備了戊酮_2?；谖覀儗?duì)具有α，β _取代的丙烯醛類化合物發(fā)生B-V反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng) 介質(zhì)酸性較強(qiáng)(ρΗ<3.7)時(shí)，醛類主要被氧化成羧酸很少生成甲酸烯醇酯。當(dāng)介質(zhì)為堿性 (ρΗ > 8)時(shí)易發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，在雙鍵上生成環(huán)氧化合物，同時(shí)還會(huì)發(fā)生聚合等反應(yīng)。當(dāng) B-V反應(yīng)在ρΗ = 3. 7 6的范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，上述副反應(yīng)都被抑制，反應(yīng)產(chǎn)物主要生成了甲 酸烯醇酯，再經(jīng)水解得到酮類化合物，這一結(jié)果以往文獻(xiàn)沒有報(bào)道。據(jù)此結(jié)果確定了合成戊 酮-2的新方法。本發(fā)明工藝過程是以丙醛為原料，經(jīng)堿性醇醛縮合制得2-甲基-2-戊烯醛，它在 控制ρΗ = 3. 7 6的條件下，應(yīng)用20%的過氧醋酸進(jìn)行拜耳-維列格氧化得到甲酸烯醇酯 后再水解生成戊酮_2的方法，產(chǎn)物經(jīng)GC分析含量達(dá)99 %，質(zhì)量滿足調(diào)配食用香精和日化香 精的要求，本工藝原料易得，工藝過程簡單，收率高，產(chǎn)品組成單一，易于精制，產(chǎn)品質(zhì)量好， 成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明以丙醛為原料分步合成戊酮_2，其工藝如下
<formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明的技術(shù)方案(1)以丙醛為原料，以濃度的氫氧化鈉水溶液在30 40°C時(shí)發(fā)生醇醛縮合，得 到2-甲基-2-戊烯醛。(2)將(1)得到的產(chǎn)物以醋酸做溶劑，在ρΗ值調(diào)節(jié)劑醋酸鈉的存在下，形成醋 酸-醋酸鈉緩沖溶液，控制反應(yīng)系統(tǒng)PH = 3. 7 6，在10 30°C溫度下，用20%過氧醋酸 進(jìn)行B-V氧化，反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)，得到甲酸2-戊烯-2醇酯。上述反應(yīng)的ρΗ值調(diào)節(jié)是工藝成功的關(guān)鍵，醋酸_醋酸鈉緩沖系統(tǒng)的ρΗ = 3. 7 5. 6，適合工藝的要求。上述的過氧化劑為過氧醋酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等有機(jī)過氧化試劑。 過氧試劑采用20% 40%濃度的過氧醋酸，最好濃度為20% 25%。在本工藝中以20% 的過氧醋酸為佳，它易制備價(jià)格低廉，使用安全。20%的過氧醋酸的用量以它與2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為0.9 1. 1為宜；最佳1 1。溶劑醋酸與2-甲基-2-戊烯醛重量比為1. 5 2 1 ；溶劑醋酸與醋酸鈉的重量比為1 3 1。最佳2.5 1上述反應(yīng)物必須是具有α，β _取代的丙烯醛，2-甲基-2-戊烯醛就是一種。上述滴加20%的過氧醋酸的溫度為10 30°C，最佳溫度為10 20°C (3)將(2) 得到的產(chǎn)物，在10%的硫酸水溶液中回流水解，制得戊酮-2。堿性水解易于引發(fā)醇醛縮合 等副反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單，成本低，產(chǎn)品易于精制，戊酮-2的收率可達(dá)56%。實(shí)施例1、制備2-甲基-2-戊烯醛在一裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入的NaOH水溶液1000 克，攪拌下滴加350克丙醛，滴加完畢后再在30°C左右溫度下反應(yīng)5小時(shí)，再用冰醋酸中和 至中性，靜止分層，分出水層，水層經(jīng)萃取后萃取液與油層合并，水洗至中性，回收溶劑后減 壓蒸餾，收集得2-甲基-2-戊烯醛250克，得率85 %。2,2-甲基-2-戊烯醛的B-V氧化得2_甲基_2_戊烯醇甲酸酯。在一裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升的三頸燒瓶中，加入2-甲基-2-戊烯 醛90克，醋酸150克，無水醋酸鈉60克，在10 20°C的溫度下滴加20%的過氧醋酸330克， 滴加時(shí)間約1小時(shí)，滴加完畢后升溫至25°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，物料倒入IOOOml 水中，充分?jǐn)嚢韬?，靜止分出油層后，水層用甲基叔丁基醚萃取后，合并水洗，回收溶劑后得 到產(chǎn)物82克，氣相層析分析表明，未氧化的2-甲基-2-戊烯醛為10. 2%，氧化得率70%。3.烯醇酯水解制戊酮_2在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，加上述制備的2-甲基-2-戊 烯醇酯82克和5%的硫酸120克在攪拌下回流6小時(shí)，冷卻后分出油層，水層經(jīng)萃取后，萃 取液與油層合并，水洗分餾得產(chǎn)物2-戊酮58克，水解得率為96%，產(chǎn)物含量99%。上面所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的構(gòu) 思和保護(hù)范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)構(gòu)思的前提下，本領(lǐng)域中普通工程技術(shù)人員 對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮-2的方法，其特征是以丙醛為原料，經(jīng)過堿性縮合，拜耳-維列格氧化，最后在酸性條件下水解得到戊酮-2，其工藝步驟如下(1)丙醛在NaOH水溶液作用下，在30～40℃溫度下縮合制得2-甲基-2-戊烯醛；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物以醋酸做溶劑，在pH值調(diào)節(jié)劑醋酸鈉的存在下，形成醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，控制反應(yīng)系統(tǒng)pH＝3.7～6，在10～30℃溫度下，用過氧醋酸進(jìn)行拜耳-維列格氧化，得到甲酸-2-戊烯-2-醇酯；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在酸性條件下，用H2SO4水溶液回流水解制得戊酮-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所 述步驟(1)中，丙醛在的NaOH水溶液作用下，在30°C下縮合制得2-甲基-2-戊烯醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所 述步驟(2)中，用20%的過氧醋酸進(jìn)行拜耳-維列格氧化，須在醋酸醋酸鈉的緩沖溶液中， 控制反應(yīng)系統(tǒng)在pH值為3. 7 6的范圍進(jìn)行，得到甲酸-2-戊烯-2-醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所 述步驟(3)中，用10% H2SO4水溶液回流水解制得戊酮-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所 述步驟(2)中使用的過氧醋酸為20% 40%濃度的過氧醋酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所 述步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所 述步驟(2)中過氧醋酸的用量為它與2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為0. 9 1. 1 ；溶劑醋酸 與2-甲基-2-戊烯醛重量比為1.5 2 1 ；溶劑醋酸與醋酸鈉的重量比為1 3 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是所 述步驟(2)中過氧醋酸的濃度為20%，其用量為它與2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為1 1; 溶劑醋酸與醋酸鈉的重量比為2. 5 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以拜耳_維列格氧化反應(yīng)合成戊酮_2的方法，其特征是其具 體工藝步驟如下(1)制備2-甲基-2-戊烯醛在一裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入的NaOH水溶液1000克， 攪拌下滴加350克丙醛，滴加完畢后再在30°C左右溫度下反應(yīng)5小時(shí)，再用冰醋酸中和至中 性，靜止分層，分出水層，水層經(jīng)萃取后萃取液與油層合并，水洗至中性，回收溶劑后減壓蒸 餾，收集得2-甲基-2-戊烯醛250克，得率85% ；(2)2-甲基-2-戊烯醛的拜耳_維列格氧化得2-甲基-2-戊烯醇甲酸酯在一裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升的三頸燒瓶中，加入2-甲基-2-戊烯醛90 克，醋酸150克，無水醋酸鈉60克，在10 20°C的溫度下滴加20%的過氧醋酸330克，滴 加時(shí)間約1小時(shí)，滴加完畢后升溫至25°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，物料倒入IOOOml水 中，充分?jǐn)嚢韬?，靜止分出油層后，水層用甲基叔丁基醚萃取后，合并水洗，回收溶劑后得到 產(chǎn)物82克，氣相層析分析表明，未氧化的2-甲基-2-戊烯醛為10. 2%，氧化得率70% ；(3)烯醇酯水解制戊酮_2在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，加上述制備的2-甲基-2-戊烯醇酯82克和5%的硫酸120克在攪拌下回流6小時(shí)，冷卻后分出油層，水層經(jīng)萃取后，萃取液與油層合并，水洗分餾得產(chǎn)物2-戊酮58克，水解得率為96%，產(chǎn)物含量99%。
全文摘要
一種以拜耳-維列格氧化反應(yīng)合成戊酮-2的方法，以丙醛為原料，經(jīng)過堿性縮合，拜耳-維列格氧化，最后在酸性條件下水解得到戊酮-2，工藝步驟如下(1)丙醛在NaOH水溶液作用下，在30～40℃溫度下縮合制得2-甲基-2-戊烯醛；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物以醋酸做溶劑，在醋酸鈉的存在下，形成醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，控制反應(yīng)系統(tǒng)pH＝3.7～6，在10～30℃溫度下，用過氧醋酸進(jìn)行B-V氧化，得到甲酸-2-戊烯-2-醇酯；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在酸性條件下，用H2SO4水溶液回流水解制得戊酮-2。質(zhì)量滿足調(diào)配食用香精和日化香精的要求。原料易得，工藝過程簡單，收率高，產(chǎn)品組成單一，易于精制，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C45/42GK101811948SQ201010133749
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者丁濤, 衛(wèi)潔, 舒宏福 申請(qǐng)人:滕州市悟通香料有限責(zé)任公司