專利名稱：合成二亞磷酸酯的淤漿方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及制備一氯代亞磷酸酯(phosphorochloridites)的方法，涉及一氯代亞磷酸酯原位用于合成有機(jī)多亞磷酸酯的方法。
背景技術(shù)：
亞磷酸酯表示多種類別的有機(jī)磷化合物，其可用作為均相催化的配體和作為增塑劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑和抗氧化劑的組分。亞磷酸酯可以進(jìn)一步分類為有機(jī)單亞磷酸酯和有機(jī)多亞磷酸酯。有機(jī)多亞磷酸酯，特別是有機(jī)二亞磷酸酯，其更通常簡單稱為“二亞磷酸酯”，特別可用于某些均相催化；例如，美國專利4，769，498 一般涉及包括二亞磷酸酯的有機(jī)多亞磷酸酯的合成，及其在加氫甲?；椒ㄖ凶鳛榕潴w的用途。有機(jī)多亞磷酸酯一般使用一氯代亞磷酸酯作為中間體在逐步方法中合成；見，例如，美國專利6，031，120、5，663，369和4，769，498。一般地，通過使三氯化磷(PCl3)與1摩爾當(dāng)量的二醇或2摩爾當(dāng)量的單醇在反應(yīng)條件下接觸而在縮合反應(yīng)中合成一氯代亞磷酸酯，所述反應(yīng)條件取決于起始醇的反應(yīng)性和得到的一氯代亞磷酸酯。對于產(chǎn)生的每個(gè)分子的一氯代亞磷酸酯，縮合反應(yīng)產(chǎn)生兩個(gè)分子的氯化氫(HCl)。為了縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高的例如大于90%的醇轉(zhuǎn)化率，需要從反應(yīng)溶液除去HCl。從縮合反應(yīng)除去HCl的一種方法是以對于要產(chǎn)生的HCl理論量的化學(xué)計(jì)量量或過量使用氮堿，來中和HC1。參見，例如，美國專利5，235，113 ；6, 031, 120和7，196,230， 美國專利申請公布 2007/0112219A1，和 Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 164(2000) 125-130。然而，當(dāng)使用氮堿時(shí)，必須通過過濾過程從反應(yīng)混合物除去得到的氮堿-HCl鹽，這產(chǎn)生氯化物和含氮廢物，所述氯化物和含氮廢物隨之增加成本。從PCl3-醇縮合反應(yīng)除去HCl的另一種方法涉及在足夠高的溫度加熱醇和大大過量的PCl3的混合物以回流PCl3(沸點(diǎn)(bp) 74-78 °C )，這餾出HCl。在該方法中，不需要或不使用氮堿。例如，美國專利4，769，498公開了一種通過將2，2'-聯(lián)苯酚與3.7 摩爾當(dāng)量O. 7當(dāng)量過量)的PCl3的混合物回流而制備一氯代亞磷酸1，1'-聯(lián)苯-2， 2' -二基酯的過程。公開的是通過在減壓下蒸餾，將一氯代亞磷酸酯產(chǎn)物以72摩爾％收率分離，所述的收率基于采用的2，2'-聯(lián)苯酚的摩爾。另一個(gè)過程，如Korostyler等， Tetrahedron =Asymmetry, 14 (2003) 1905-1909 和 Cramer 等，Organometallics，第 25 卷，第 9期(2006)2284-2291中所參考的，通過在75_80°C加熱1，1，-聯(lián)-2-萘酚和11. 5摩爾當(dāng)量的PCl3W混合物而合成4-氯二萘并[2，l-d:l'，2’ _f][l，3，2] 二氧雜磷雜環(huán)庚烯。上述方法的一個(gè)不合需要的特征涉及需要除去并且處理大大過量的PCl3，其與水分放熱反應(yīng)并且一般涉及增加的安全性考慮。將合乎需要的是，減少所述方法中要使用的過量PC13。當(dāng)PCl3-醇縮合反應(yīng)使用固體二醇時(shí)，除去HCl的又一種方法涉及a)將固體二醇或者溶解在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選四氫呋喃(THF)中，或者溶解在包含非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中，以產(chǎn)生進(jìn)料溶液；和b)將進(jìn)料溶液緩慢添加到溶解在烴溶劑如甲苯中的PCl3W回流溶液中。需要回流以從反應(yīng)溶液餾出作為氣體的HC1。一般需要質(zhì)子惰性極性有機(jī)溶劑如THF在環(huán)境溫度獲得含有大于20重量％的二醇的進(jìn)料溶液，所述重量％基于進(jìn)料溶液的重量，特別是如果二醇在烴溶劑中具有不可接受的溶解度。該方法已經(jīng)是商業(yè)使用的，并且是2008年3月觀日提出的國際專利申請PCT/US08/58640(代理人卷號 67062)的主題，以 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC(聯(lián)碳化學(xué)品和塑料技術(shù)有限責(zé)任公司)的名義提出的“ISOTHERMAL PROCESS FOR PH0SPH0R0M0N0-CHL0RIDITE SYNTHESIS (用于合成一氯代亞磷酸酯的等溫方法)，，。參考上述商業(yè)方法，已知氯化氫與優(yōu)選的非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑四氫呋喃反應(yīng)以產(chǎn)生 4-氯丁醇；見，例如，Barry 等，Journal of Organic Chemistry (1981)，46 (16)，3361-4。 如果其它條件保持相同，溫度越低，氯化氫與四氫呋喃反應(yīng)越慢；然而，在低于約98°C的溫度操作可以導(dǎo)致反應(yīng)溶液中氯化氫以THF-HCl配合物形式積累，其又可以導(dǎo)致甚至更高比率的4-氯丁醇生產(chǎn)。不利地是，PCl3和一氯代亞磷酸酯兩者都與4-氯丁醇反應(yīng)而產(chǎn)生不合需要的副產(chǎn)物。在有機(jī)多亞磷酸酯的合成中，在不進(jìn)一步純化的情況下期望使用一氯代亞磷酸酯。然而，在一氯代亞磷酸酯縮合反應(yīng)期間形成4-氯丁醇不僅降低一氯代亞磷酸酯產(chǎn)物優(yōu)選一氯代亞磷酸1，1'-聯(lián)苯_2，2' -二基酯的收率，而且使隨后的有機(jī)多亞磷酸酯合成反應(yīng)復(fù)雜化。作為上述商業(yè)方法的另一個(gè)方面，從所述方法回收的PCl3和THF的任何混合物典型地不再利用，原因在于需要分離PCl3(bp :74-78°C )和THF(bp :65-67°C )?？紤]到以上，本領(lǐng)域中存在對于生產(chǎn)一氯代亞磷酸酯的更有效方法以及生產(chǎn)二亞磷酸酯的更有效方法的需要。發(fā)明概述在第一方面中，本發(fā)明提供一種用于制備一氯代亞磷酸酯的新合成方法，所述方法包括使三氯化磷(PCi3)與式I表示的芳族二醇(“第一芳族二醇”)在淤漿中接觸
權(quán)利要求
1. 一種用于制備二亞磷酸酯的方法，所述方法包括下列步驟 (a)在第二芳族二醇的存在下，使三氯化磷與由下式表示的第一芳族二醇接觸
2.權(quán)利要求1的方法，其中m是0或1，并且其中R1、R6、R7和R8各自是氫。
3.權(quán)利要求18至22任一項(xiàng)的方法，其中R9和R"5各自獨(dú)立選自C4-Cltl叔烷基部分。
4.權(quán)利要求18至22和M任一項(xiàng)的方法，其中R9和R16各自獨(dú)立選自C4-Cltl叔烷基部分，R10、R12、R13和R15是氫，并且R11和R14各自獨(dú)立選自C1-C10取代的或未取代的烷基部分。
5.權(quán)利要求18至21任一項(xiàng)的方法，其中所述第二芳族二醇選自3，3’-二-叔丁基-5， 5’ - 二甲氧基-2，2’ -聯(lián)苯酚、3，3’，5，5’ -四-叔丁基-2，2’ -聯(lián)苯酚和3，3’，5，5’ -四 (1，1_ 二甲基丙基)_2，2’ -聯(lián)苯酚。
6.權(quán)利要求18至沈任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑具有小于0.2摩爾HCl/摩爾有機(jī)溶劑的氯化氫(HCl)溶解度，所述氯化氫(HCl)溶解度是在20°C的溫度和760mm Hg(IOlkPa)的總壓力測量的，并且其中所述有機(jī)溶劑具有大于90°C且小于250°C的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)ο
7.權(quán)利要求18至31任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的所述接觸是在大于25°至小于 80°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求18至34任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的所述接觸是在氮堿存在下進(jìn)行的， 所述氮堿的量為基于所述第一芳族二醇總摩爾計(jì)算的大于0. 01摩爾％至小于5摩爾％。
9.權(quán)利要求18至36任一項(xiàng)的方法，其中添加到步驟(c)中的所述第二混合物中的所述氮堿的量足以提供至少2. 0且小于3. 0的所述氮堿對所述第二芳族二醇的摩爾比。
10.—種用于制備6，6' -(3,3' ,5,5'-四-叔丁基聯(lián)苯_2，2 ‘ - 二基)雙(氧) 雙二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧雜磷雜環(huán)庚烯的方法，所述方法包括以下步驟(a)在淤漿中，在3，3' ,5,5'-四-叔丁基-2，2’ -聯(lián)苯酚存在下，在大于25°至小于75。C的反應(yīng)溫度，使PCl3與2，2’ -聯(lián)苯酚接觸足以將大于95摩爾％的2，2’ -聯(lián)苯酚轉(zhuǎn)化成一氯代亞磷酸1，1’ -聯(lián)苯_2，2’ - 二基酯的時(shí)間，所述淤漿包含處于固體形式的2， 2’-聯(lián)苯酚和3，3' ,5,5'-四-叔丁基_2，2’ -聯(lián)苯酚的一部分并且包含含有在有機(jī)溶劑中的2，2’ -聯(lián)苯酚和3，3' ,5,5'-四-叔丁基-2，2’-聯(lián)苯酚的其余部分的溶液相； 其中所述淤漿包含基于2，2’ -聯(lián)苯酚總摩爾計(jì)算的小于5摩爾％的氮堿，PCl3對2，2’ -聯(lián)苯酚的摩爾比大于1. 0/1至小于3. 5/1，并且所述有機(jī)溶劑具有小于0. 2摩爾HCl/摩爾有機(jī)溶劑的氯化氫溶解度，所述氯化氫溶解度是在20°C的溫度和760mm Hg(IOlkPa)的總壓力測量的；由此獲得包含一氯代亞磷酸1，1’_聯(lián)苯-2，2’-二基酯、3，3' ,5,5'-四-叔丁基_2，2’ -聯(lián)苯酚和過量PCl3的第一混合物；b)除去過量PCl3以獲得包含一氯代亞磷酸1，1’ -聯(lián)苯_2，2’ - 二基酯和3，3'，5， 5'-四-叔丁基_2，2’ -聯(lián)苯酚的第二混合物；和(c)在足以產(chǎn)生6，6' -(3,3' ,5,5'-四-叔丁基聯(lián)苯_2，2' - 二基)雙(氧)雙二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧雜磷雜環(huán)庚烯的條件下，將氮堿以足以提供所述氮堿對3，3'， 5,5'-四-叔丁基-2，2’ -聯(lián)苯酚的摩爾比為至少2. 0且小于3. 0的量添加，所述氮堿選自由三烷基胺和吡啶組成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備二亞磷酸酯的逐步方法。在步驟(a)中，所述方法通過如下步驟以高收率制備一氯代亞磷酸酯使三氯化磷與芳族二醇在淤漿中、在反應(yīng)條件下并且在第二芳族二醇存在下接觸，以產(chǎn)生包含一氯代亞磷酸酯、第二芳族二醇、和過量PCl3的混合物。所述淤漿包含小于5摩爾％的氮堿，并且選擇有機(jī)溶劑以使其具有低氯化氫溶解度。在除去過量PCl3以后，添加氮堿以實(shí)現(xiàn)一氯代亞磷酸酯與第二芳族二醇的縮合，得到二亞磷酸酯。本發(fā)明特別提供通過以上路線制備6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基聯(lián)苯-2，2′-二基)雙(氧)雙二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯的方法。
文檔編號C07F9/6574GK102177171SQ200980140095
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者格倫·A·米勒 申請人:陶氏技術(shù)投資有限公司