一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法。包括如下步驟：將季戊四醇和有機溶劑加入到反應器中，于50?60℃攪拌下，加入催化劑和三氯化磷，并在該溫度下反應，緩慢升溫100?120℃，回流反應，得到中間體二氯二亞磷酸季戊四醇酯溶液；將2,4?二枯基苯酚和有機溶劑加入到上述獲得的中間體中，在催化劑的作用下，進行回流反應，減壓蒸餾去除有機溶劑，然后向反應體系中加入中和溶劑和中和劑，中和回流反應，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾、重結(jié)晶、離心、洗滌、干燥，即得目標產(chǎn)物。本發(fā)明所需原料市場供應廣泛，價格便宜，具有反應條件溫和，控制簡單方便，副產(chǎn)物HCl易回收等優(yōu)點，能夠滿足企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的條件。
【專利說明】
一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于橡塑助劑抗氧劑領(lǐng)域，具體的涉及一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗氧劑是有效降低塑料材料自氧化反應速度、延緩塑料材料老化降解的塑料助 劑，在塑料的聚合、造粒、儲存和加工等階段，均有抗氧劑的應用。亞磷酸酯類抗氧劑是一種 多功能性輔助抗氧劑，因其具有能將氫過氧化物分解、抑制其自動催化、與主抗氧劑的協(xié)同 作用良好等優(yōu)點而被廣泛應用于各種塑料產(chǎn)品的加工過程中。季戊四醇雙亞磷酸酯類抗氧 劑是指以季戊四醇為骨架，以三價磷為官能團構(gòu)成的一類抗氧劑。
[0003] 抗氧劑9228(學名為二（2，4_二枯基苯基)季戊四醇雙亞磷酸酯）是一種新型的季 戊四醇雙亞磷酸酯類化合物，它可以取代常規(guī)的小分子量亞磷酸酯類抗氧劑，是能夠滿足 高溫加工、高色質(zhì)要求的亞磷酸酯新結(jié)構(gòu)和高效的受阻酚/亞磷酸酯復合抗氧劑新品種。由 于其具有優(yōu)越的水解穩(wěn)定性、耐高溫性、抗水解性、抗揮發(fā)性和加工熱穩(wěn)定性而日益受到行 業(yè)矚目?？寡鮿?228也已愈來愈廣泛地應用于加工溫度更高的特種工程塑料，如聚砜、聚醚 砜、液晶聚合物(LCP)等體系，有效地改善提高其高溫熔融加工熱穩(wěn)定性、抗變色性及熔體 流變穩(wěn)定性。目前，抗氧劑9228已被Dover化工公司壟斷生產(chǎn)，打破外國企業(yè)的壟斷技術(shù)，實 現(xiàn)抗氧劑9228的國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)已迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明根據(jù)二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇雙亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)特點，提供一種操作 簡單，收率和純度高，產(chǎn)品性能優(yōu)異的合成抗氧劑9228的路線，使其能夠在國內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，包括如 下步驟：
[0006] 1)將季戊四醇和有機溶劑加入到反應器中，于50°C_60°C，攪拌下，加入催化劑和 三氯化磷，并在50°C-60°C下反應2-3h，緩慢升溫至100-120°C，回流反應2-3h，得到中間體 二氯二亞磷酸季戊四醇酯溶液；
[0007] 2)將2，4_二枯基苯酚和有機溶劑加入到步驟1)獲得的中間體二氯二亞磷酸季戊 四醇酯溶液中，在催化劑的作用下，于100_120°C下回流反應4-7h，減壓蒸餾去除有機溶劑， 然后向反應體系加入中和溶劑和中和劑，于100-120°C下，中和回流反應0.5-lh，粗產(chǎn)物經(jīng) 過濾、重結(jié)晶、離心、洗滌、干燥，即得目標產(chǎn)物。
[0008] 優(yōu)選的，按摩爾比，季戊四醇:三氯化磷=1:1.1-1.3。更優(yōu)選的，季戊四醇:三氯化 磷==1:1 · 1 〇
[0009] 優(yōu)選的，所述的催化劑為三乙胺、二正丁胺、三乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺或四甲 基氯化銨中的一種或二種以上的混合。更優(yōu)選的，所述的催化劑為三乙胺。
[0010] 優(yōu)選的，所述的有機溶劑為甲苯或二甲苯。更優(yōu)選的，所述的有機溶劑為甲苯。
[0011] 優(yōu)選的，按摩爾比，2，4-二枯基苯酚:季戊四醇=1:1.0-1.5。
[0012] 優(yōu)選的，步驟2)中，所述的中和溶劑是甲苯或二甲苯，中和劑為二正丁胺。
[0013]優(yōu)選的，步驟2)中，所述重結(jié)晶中，結(jié)晶溶劑為烷烴或低級醇類溶劑。更優(yōu)選的，所 述的低級醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0014] 本發(fā)明的反應過程如下：
[0015] 1)生成中間體二氯二亞磷酸季戊四醇酯的反應方程式為：
[0017] 2)合成產(chǎn)物二(2.4二枯基苯基)季戊四醇雙亞磷酸酯的化學反應方程式為：
[0019]本發(fā)明的有益效果是:采用本發(fā)明的方法，制備的亞磷酸酯類抗氧劑9228經(jīng)HPLC 測定其純度多99%，收率可達80%以上，主要雜質(zhì)為2,4_二枯基苯酚。本發(fā)明制備的亞磷酸 酯類抗氧劑9228所需的三種主要原料市場供應廣泛且價格比較便宜，具有反應條件溫和， 容易進行，控制簡單方便，副產(chǎn)物HC1容易回收等優(yōu)點，適合工業(yè)化生成。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法
[0021] 1)向裝有攪拌槳、回流冷凝管、溫度計及氯化氫吸收裝置的反應器中，加入季戊四 醇5g，甲苯60ml，在50°C，攪拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11. lg，在50°C下反應2h，然后 緩慢升溫至ll〇°C，回流反應2h，得到中間體二氯二亞磷酸季戊四醇酯溶液。
[0022] 2)將含有25.5g 2，4_二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制備的中間體二氯 二亞磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加時間0.5h，滴加完畢后，在三乙胺的作用下，于100°C_120 °(：下，回流反應5h。反應結(jié)束后，減壓蒸餾回收反應溶劑甲苯，然后加入中和甲苯120ml與中 和劑二正丁胺lg，升溫至l〇〇°C中和反應0.5h，使體系PH=8左右，熱過濾，濾除體系中的鹽 類物質(zhì)，再次減壓蒸餾回收中和溶劑甲苯，粗產(chǎn)物加入結(jié)晶溶劑甲醇150ml進行重結(jié)晶，離 心、洗滌干燥，得到白色粉狀產(chǎn)品，即為抗氧劑9228，收率為80.5 %。
[0023]如表1所示：產(chǎn)物經(jīng)過數(shù)字熔點儀檢測，熔點229.9-230.8°C，經(jīng)HPLC檢測，抗氧劑 9228主含量達99.3%。
[0024] 經(jīng)過紅外光譜檢測，在1227cm-1出現(xiàn)P-0-苯環(huán)的振動吸收峰（1 240~1190cm-4 ; 1016cm-1出現(xiàn)P-0-C鍵的振動吸收峰（1050~1030cm-有芳環(huán)上C = C鍵吸收峰（1500~ 1600cm-3 4957(^-1出現(xiàn)-CH3，-CH2的伸縮和彎曲振動峰；1495cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收 峰;與目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團紅外特征吸收峰一致。
[0025]實施例2-種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法
[0026] 1)向裝有攪拌槳、回流冷凝管、溫度計及氯化氫吸收裝置的反應器中，加入季戊四 醇5g，甲苯60ml，在50°C，攪拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11. lg，在50°C下反應2h，然后 緩慢升溫至ll〇°C，加熱回流反應2h，得到中間體二氯二亞磷酸季戊四醇酯溶液。
[0027] 2)將含有25.5g 2，4-二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制備的中間體二氯 二亞磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加時間0.5h，滴加完畢后，在三乙胺的作用下，于100°C_120 °(：下，回流反應4h。反應結(jié)束后，減壓蒸餾回收反應溶劑甲苯，然后加入中和甲苯120ml與中 和劑二正丁胺lg，升溫至l〇〇°C中和反應0.5h，使體系PH=8左右，熱過濾，濾除體系中的鹽 類物質(zhì)，再次減壓蒸餾回收中和溶劑甲苯，粗產(chǎn)物加入結(jié)晶溶劑甲醇150ml進行重結(jié)晶，離 心、洗滌干燥，得到白色粉狀產(chǎn)品，即為抗氧劑9228，收率為78.0 %。
[0028]如表1所示：產(chǎn)物經(jīng)過數(shù)字熔點儀檢測，熔點225.4-236.7 °C ;經(jīng)HPLC檢測，產(chǎn)物主 含量達99.2%。
[0029] 經(jīng)過紅外光譜檢測，在1227cm-1出現(xiàn)P-0-苯環(huán)的振動吸收峰（1 240~1190cm-4 ; 1016cm-1出現(xiàn)P-0-C鍵的振動吸收峰（1050~1030cm-有芳環(huán)上C = C鍵吸收峰（1500~ 1600cm-3 4957^11-1出現(xiàn)-CH3，-CH2的伸縮和彎曲振動峰；1495cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收 峰;與目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團紅外特征吸收峰一致。
[0030] 實施例3-種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法
[0031] 1)向裝有攪拌槳、回流冷凝管、溫度計及氯化氫吸收裝置的反應器中，加入季戊四 醇5g，甲苯60ml，在50°C，攪拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11. lg，在50°C下反應2h，然后 緩慢升溫至ll〇°C，加熱回流反應2h，得到中間體二氯二亞磷酸季戊四醇酯溶液。
[0032] 2)將含有25.5g 2，4_二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制備的中間體二氯 二亞磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加時間0.5h，滴加完畢后，在三乙胺的作用下，于100°C_120 °(：下，回流反應6h。反應結(jié)束后，減壓蒸餾回收反應溶劑甲苯，然后加入中和甲苯120ml與中 和劑二正丁胺lg，升溫至l〇〇°C中和反應0.5h，使體系PH=8左右，熱過濾，濾除體系中的鹽 類物質(zhì)，再次減壓蒸餾回收中和溶劑甲苯，粗產(chǎn)物加入結(jié)晶溶劑甲醇150ml進行重結(jié)晶，離 心、洗滌干燥，得到白色粉狀產(chǎn)品，即為抗氧劑9228,收率為82.4%。
[0033]如表1所示:產(chǎn)物經(jīng)過數(shù)字熔點儀檢測，熔點226.7-228.8°C ;產(chǎn)物經(jīng)HPLC檢測，產(chǎn) 物主含量達99.3%。
[0034] 經(jīng)過紅外光譜檢測，在1227cm-1出現(xiàn)P-0-苯環(huán)的振動吸收峰（1 240~1190cm-4 ; 1016cm-1出現(xiàn)P-0-C鍵的振動吸收峰（1050~1030cm-有芳環(huán)上C = C鍵吸收峰（1500~ 1600cm-3 4957^11-1出現(xiàn)-CH3，-CH2的伸縮和彎曲振動峰；1495cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收 峰;與目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團紅外特征吸收峰一致。
[0035]表1實驗結(jié)果數(shù)據(jù)表
[0037] 實施例4 一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法
[0038] 方法同實施例1，只是改變催化劑，結(jié)果如表2
[0039] 表 2
[0042]以上通過具體的實施示例進一步說明本發(fā)明，這些實施示例僅僅是用于更詳細具 體地說明之用，而不用于以任何形式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在實施例中，如未 特殊說明，本發(fā)明所選用的原料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。
【主權(quán)項】
1. 一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將季戊四醇和有機溶劑加入到反應器中，于50°C-60°C，攪拌下，加入催化劑和三氯 化磷，并在50 °C-60 °C下反應2-3h，緩慢升溫至100-120°C，回流反應2-3h，得到中間體二氯 二亞磷酸季戊四醇酯溶液； 2) 將2，4_二枯基苯酚和有機溶劑加入到步驟1)獲得的中間體二氯二亞磷酸季戊四醇 酯溶液中，在催化劑的作用下，于100-120°C回流反應4-7h，減壓蒸餾去除有機溶劑，然后向 反應體系加入中和溶劑和中和劑，于100-120°C下，中和反應0.5-lh，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾、重結(jié) 晶、離心、洗滌、干燥，即得目標產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于:按摩爾 比，季戊四醇:三氯化磷=1:1.1-1.3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于:所 述的催化劑為三乙胺、二正丁胺、三乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺或四甲基氯化銨中的一種或 二種以上的混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于:所 述的有機溶劑為甲苯或二甲苯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于：按 摩爾比，2,4-二枯基苯酚:季戊四醇= 1:1.0-1.5。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于：步 驟2)中，所述的中和溶劑是甲苯或二甲苯，中和劑為二正丁胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于：步 驟2)中，所述重結(jié)晶中，結(jié)晶溶劑為烷烴或低級醇類溶劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑9228的制備方法，其特征在于:所述的 低級醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
【文檔編號】C07F9/6574GK105949243SQ201610312037
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】王磊, 于艷梅, 吳尚鋒
【申請人】營口市風光化工有限公司