專利名稱：在使用對(duì)于多元醇碳酸酯的選擇性溶劑中進(jìn)行的由多元醇合成多元醇碳酸酯的方法
在使用對(duì)于多元醇碳酸酯的選擇性溶劑中進(jìn)行的由多元醇合成多元醇碳酸酯的方法本發(fā)明涉及在使用對(duì)于多元醇(甘油)碳酸酯的選擇性溶劑中進(jìn)行的由多元醇如甘油、丙二醇或乙二醇和尿素合成多元醇碳酸酯如甘油碳酸酯的方法。甘油碳酸酯的合成被描述了許多年。甘油與光氣的反應(yīng)以及甘油與二烷基碳酸酯的交換反應(yīng)已知是用于由甘油合成甘油碳酸酯的常規(guī)方法。在USP 5，359，094中描述了合成甘油碳酸酯的另一方法，其在于使甘油與一氧化碳和氧氣在高壓下反應(yīng)。最近已提出基于甘油和尿素的反應(yīng)的根據(jù)如下總反應(yīng)的新方法實(shí)際上，該反應(yīng)是根據(jù)如下機(jī)理的兩個(gè)步驟的結(jié)果1) ch2oh-choh-ch2oh+nh2-co-nh2 < = > ch2oh-choh-ch2o-co-nh2+nh3兩個(gè)反應(yīng)均是可逆的。這意味著為了達(dá)到反應(yīng)物向甘油碳酸酯的完全轉(zhuǎn)化，所述反應(yīng)的平衡必須向右移動(dòng)。典型的解決方案是在真空下從所述反應(yīng)介質(zhì)提取nh3。這種方法描述于以下最近的專利EP 0 955 298 (ONIDOL)和1 156 042 (KAO)以及另夕卜$ Studies in Surface Science and Catalysis 146 % 757 ~ 760 ]λΙ Park ^ (編輯)2003 中 J-W. Yoo 禾口 Ζ· Mouloungui 的文章"Catalytic carbonylation of glycerin by urea in presence of zinc mesoporous system for the synthesis of glycerol carbonate" φ。這些文獻(xiàn)描述了所述方法的操作條件。根據(jù)EP 0 955四8，所述方法在90°C 220°C的溫度和1 20kPa的壓力下、在包含路易斯酸部位的催化劑的存在下進(jìn)行，所述路易斯酸部位具有由雜原子提供的它們的陰離子配對(duì)物。所述催化劑的實(shí)例為金屬或有機(jī)金屬硫酸鹽，如MnS04、ZnSO4, MgSO4, FeSO4 或?qū)妆搅蛩徜\的水合物，例如所述硫酸鹽可與載體締合。根據(jù)EP 1 156 042，為了確保甘油的質(zhì)量，所述反應(yīng)在100°C 140°C的溫度和 13. 3 IOlkPa的減壓下通常在催化劑如金屬氧化物(氧化鋅)的存在下進(jìn)行且優(yōu)選在脫
3水劑如無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水硫酸鈣或分子篩的存在下進(jìn)行。以上引用的文章涉及先前已導(dǎo)致提交EP 0 955 298的研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行的工作。所述文章致力于使用Zn作為活性元素的各種催化劑體系。這些體系是非均相的或均相的。 對(duì)于非均相體系，鋅(ZnSO4)為無機(jī)鹽的形式或者與酸性樹脂締合或者在鋁硅酸鹽上。在均相形式中，Zn作為對(duì)甲苯磺酸鹽存在。甘油碳酸酯的摩爾產(chǎn)率達(dá)到約80%。所述實(shí)驗(yàn)在 130°C 150°C的溫度在4kPa的壓力下進(jìn)行。這些專利中所述的方法呈現(xiàn)一些缺點(diǎn)。所用的反應(yīng)物，甘油和尿素，產(chǎn)生粘性混合物，該粘性混合物必須強(qiáng)烈地?cái)嚢枰缘玫剿龇磻?yīng)物和催化劑之間的恰當(dāng)接觸和提供用于除去氨的有效傳質(zhì)。而且，這樣的漿料不容許甘油碳酸酯的容易收取和所述催化劑的再循環(huán)。當(dāng)所述催化劑為均相形式時(shí)該接觸將更好。然而， 在這種情況下，所述催化劑與所述反應(yīng)介質(zhì)中所含的產(chǎn)生的甘油碳酸酯的分離是相當(dāng)成問題的。另外考慮到除去氨所需的減壓條件，以間歇模式進(jìn)行的這樣的方法不能在工業(yè)規(guī)模上經(jīng)濟(jì)地實(shí)施。本發(fā)明涉及容許克服以前方法的缺點(diǎn)的方法，在于在整個(gè)方法的至少一個(gè)步驟期間使用溶劑特別地容許容易地從反應(yīng)介質(zhì)分離甘油碳酸酯。本發(fā)明還涉及通過尿素與乙烷二醇(也稱作乙二醇)、丙二醇_1，2(也稱作丙二醇)或丙二醇_1，3(多元醇)的反應(yīng)制備的多元醇碳酸酯。為了簡化以下描述，術(shù)語甘油和甘油碳酸酯將分別指甘油或多元醇和甘油碳酸酯或多元醇碳酸酯。這些化合物的物理特性在下表1中給出。表 權(quán)利要求
1.合成多元醇碳酸酯的方法，其包括在催化劑的存在下使多元醇與尿素反應(yīng)，提取產(chǎn)生的NH3和另外在所述方法的至少一個(gè)步驟期間在對(duì)于多元醇碳酸酯的選擇性溶劑的存在下容許從反應(yīng)介質(zhì)提取多元醇碳酸酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述操作條件如下-90°C 200°C的溫度，優(yōu)選在100 150°C的溫度下并且更優(yōu)選在約130 145°C的溫度下，和-2 200kPa，優(yōu)選4 150kPa，并且更優(yōu)選10 120kPa的壓力。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述選擇性溶劑呈現(xiàn)與對(duì)多元醇和尿素的溶解度相比的對(duì)多元醇碳酸酯的溶解度，如所述多元醇溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比和尿素溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比分別小于8%和15%并且優(yōu)選小于2%和10%。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述選擇性溶劑選自至少包含官能腈或酮的化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述選擇性溶劑選自乙腈、丙腈和異戊腈。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化是非均相的并且使用在操作條件下的催化劑固體。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑選自ZnO,MnSO4, ZnSO4, MgSO4, FeSO4, α和 Y-Zr-磷酸鹽或Y-Ti-磷酸鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑是α和γ-Zr-磷酸鹽或磷酸鹽。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，以緊湊模式進(jìn)行，其中所述催化反應(yīng)多元醇-尿素在所述選擇性溶劑的存在下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，以連續(xù)緊湊模式進(jìn)行，其中所述碳酸酯溶液的提取和反應(yīng)是同時(shí)的。
11.權(quán)利要求9的方法，以非連續(xù)緊湊模式進(jìn)行，其中在每次運(yùn)行的終點(diǎn)進(jìn)行所述碳酸酯溶液的提取。
12.權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)的方法，在30 200kPa且優(yōu)選60 150kPa的壓力下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，以順序模式進(jìn)行，其中所述催化反應(yīng)在沒有所述選擇性溶劑下進(jìn)行和將所述反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到其中添加所述選擇性溶劑的獨(dú)立區(qū)中。
14.權(quán)利要求13的方法，以非連續(xù)順序模式進(jìn)行，其中將全部反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到其中添加所述選擇性溶劑的獨(dú)立區(qū)中。
15.權(quán)利要求13的方法，以連續(xù)順序模式進(jìn)行，其中僅一部分反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到其中添加所述選擇性溶劑的獨(dú)立區(qū)中，新鮮的反應(yīng)物引入到所述反應(yīng)器中以保持其反應(yīng)物水平。
16.權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)的方法，在2 IOOkPa且優(yōu)選4 20kPa的壓力下進(jìn)行。
17.用于合成多元醇碳酸酯的方法，其包括在由Y-Zr-磷酸鹽或Y-Ti-磷酸鹽組成的催化劑的存在下使多元醇與尿素反應(yīng)和提取產(chǎn)生的NH3。
全文摘要
本發(fā)明涉及在使用對(duì)于多元醇(甘油)碳酸酯的選擇性溶劑中進(jìn)行的由多元醇如甘油、丙二醇或乙二醇和尿素合成多元醇碳酸酯如甘油碳酸酯的方法。所述方法包括在催化劑的存在下使多元醇與尿素反應(yīng)，提取產(chǎn)生的NH3和另外在所述方法的至少一個(gè)步驟期間在對(duì)于多元醇碳酸酯的選擇性溶劑的存在下容許從反應(yīng)介質(zhì)提取多元醇碳酸酯。
文檔編號(hào)C07D317/36GK102177148SQ200980139813
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者卡拉·費(fèi)拉吉娜, 安吉拉·迪貝尼德托, 弗朗西斯科·諾西托, 米歇爾·阿里斯塔, 讓-盧克·杜波伊斯 申請(qǐng)人:阿克馬法國公司