專利名稱：聚甲醛二甲醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著國際原油價格的持續(xù)攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力空前增 大。利用我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重 視。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通 稱，其簡式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(> 30)和氧含量02 51% )。 當η的取值為2 10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作 為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (ν/ν)，可以改善柴油在發(fā)動機中的 燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COjJn NOx的排放。據(jù)報道，添加5 30% 的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 ；35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可 以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值。實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150 180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進展。US2，449，469描述了一種以甲縮醛與低聚甲醛為原料、以硫酸作為催化劑高溫制 備n = 2 4的聚甲醛二甲醚的方法。US5, 746，785描述了摩爾質(zhì)量為80 350相當于η = 1 10的聚甲醛二甲醚的 制備方法，該方法采用0. Iwt%甲酸作為催化劑在150 240°C加熱甲縮醛與低聚甲醛或者 甲醇與低聚甲醛的混合溶液，所獲得的聚甲醛二甲醚可以5 30wt%的量加入柴油機燃料中。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、 低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 η = 1 10的系列產(chǎn)物。上述幾種方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難于 分離，環(huán)境污染大，對設備的要求高的缺點。US6160174和US62655284介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原 料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有 催化劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點，但反應轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復雜。CN 101182367Α介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應 物合成聚甲醛二甲醚的方法。但該方法也存在著催化劑成本較高，對設備腐蝕，以及催化劑 自身的分離回收和凈化的問題。
綜上所述到目前為止報道的聚甲醛二甲醚合成工藝均存在a)催化劑分離困難； b)反應性能三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差，η = 2 10收率低的問題，使得該技術(shù) 未能進入應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在合成聚甲醛二甲醚的過程中催化劑分 離困難和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差，η = 2 10的產(chǎn)物收率低的問題，提供一種 新的聚甲醛二甲醚的合成方法。該方法具有催化劑與反應流出物分離簡單；原料三聚甲醛 的轉(zhuǎn)化率高，η = 2 10的產(chǎn)物選擇性好，收率高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚甲醛二甲醚的合成 方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇三聚甲醛的摩爾比為0.5 10 1，在反應溫度為 70 200°C，反應壓力為0. 2 6MPa條件下，原料與催化劑發(fā)生催化反應制得聚甲醛二甲 醚，催化劑用量為原料重量的0. 1 5.0%，其中所用的催化劑選自固體超強酸以重量份數(shù) 計包括以下組分a)20 70份選自硫酸、鹽酸或過硫酸的酸或其鹽中的至少一種；b)30 80份的載體，載體選自21~02、1102、5士02、狗203、51102、冊3或Al2O3中的至少一種。上述技術(shù)方案中，甲醇與三聚甲醛的摩爾比優(yōu)選范圍為1.0 5.0 1，固體超強 酸優(yōu)選方案選自 S0427Zr02、SO42VFe2O3^ ClVTiO2, Cl7Fe203> SO42VAl2O3 或 &0827Ζι 2 中的 至少一種，催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的1. 0 5. 0%。反應溫度的優(yōu)選范圍為100 150°C，反應壓力優(yōu)選范圍為0. 5 4. OMPa0催化反應制得的產(chǎn)物聚甲醛二甲醚，可通過過 濾或離心的方式分離催化劑與液相反應物。本發(fā)明中催化劑固體超強酸為固體，使用的原料為液相甲醇和三聚甲醛溶液，產(chǎn) 物也均為液體，因此反應后催化劑與產(chǎn)物分離為固液分離，工藝簡便。由于所用催化劑含有 極強的酸性，因此可以保持較高的反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應溫度為 70 200°C，反應壓力為0. 2 6MPa條件下，使甲醇與三聚甲醛反應，由于催化劑為固體超 強酸，因此催化劑與反應產(chǎn)物分離簡單，原料三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高，η = 2 10的產(chǎn)物收率 高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑Cl7Ti02，100毫升甲醇和100克三聚甲 醛，在130°C和0. 7MPa自生壓力下反應4小時，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例2在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑30427佝203，100毫升甲醇和44克三聚 甲醛，在130°C和0. 7MPa自生壓力下反應4小時，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例3在300毫升釜式反應器中加入0. 5克催化劑Crz^e2O3，25毫升甲醇和25克三聚 甲醛，在150°C和0. 5MPa自生壓力下反應4小時，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例4
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑S0427&02，100毫升甲醇和100克三聚 甲醛，在130°C，沖氮氣至壓力為2MPa反應4小時，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。 產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例5在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑30427佝203，45毫升甲醇和100克三聚 甲醛，在130°C和0. 4MPa自生壓力下反應4小時，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例6在300毫升釜式反應器中加入2. 0克催化劑Cl7TiA與0. 5克Al2O3，100毫升甲 醇和100克三聚甲醛，在100°C和0. 4MPa自生壓力下反應4小時，抽取試樣離心分離后由氣 相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例7在300毫升釜式反應器中加入1克催化劑SO42Al2O3，100毫升甲醇和100克三聚 甲醛，在150°C沖氮氣至壓力為4MPa反應4小時，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。 產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例8在300毫升釜式反應器中加入1. 0克催化劑&0827&02，50毫升甲醇和25克三聚 甲醛，在120°C沖氮氣至壓力為下反應4小時，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。 產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。表 權(quán)利要求
1.一種聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇三聚甲醛的摩爾 比為0.5 10 1，在反應溫度為70 200°C，反應壓力為0. 2 6MPa條件下，原料與催 化劑發(fā)生催化反應制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0. 1 5. 0%，其中所用的 催化劑選自固體超強酸，以重量份數(shù)計包括以下組分a)20 70份選自硫酸、鹽酸或過硫 酸的酸或其鹽中的至少一種；b)30 80份的載體，載體選自ZrO2, TiO2, SiO2, Fe203> SnO2, WO3或Al2O3中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于固體超強酸選自 SO42VZrO2, SO42VFe2O3^ ClVTiO2, Cl7Fe203> SO42VAl2O3 或 &0827Ζι 2 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應物甲醇與三聚 甲醛的摩爾比為1.0 5.0 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應溫度為100 150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應壓力為0.5 4. OMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解決以往技術(shù)中存在的聚甲醛二甲醚合成過程中催化劑分離困難和原料轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差的問題。本發(fā)明通過以甲醇和三聚甲醛作為原料，反應溫度在70～200℃，反應壓力在0.5～6MPa，原料與固體超強酸催化劑接觸反應，生成聚甲醛二甲醚CH3O(CH2O)nCH3，其中所用的催化劑選自固體超強酸，以重量份數(shù)計包括以下組分a)20～70份選自硫酸、鹽酸或過硫酸的酸或其鹽中的至少一種；b)30～80份的載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C43/30GK102040489SQ20091020166
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者馮偉樑, 孫洪敏, 李豐, 楊為民, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院