專利名稱：金屬化合物、含有其的化學(xué)氣相沉積用原料以及含有金屬的薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特定的結(jié)構(gòu)的新型金屬化合物、含有其的化學(xué)氣相沉積用原料以 及使用了該原料的含有金屬的薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
含有鈦、鋯或鉿的薄膜被用作高電介質(zhì)電容器、強電介質(zhì)電容器、門極膜、阻擋膜、 門極絕緣膜等電子部件的電子構(gòu)件或光波導(dǎo)、光開關(guān)、光放大器等光通信用設(shè)備的光學(xué)構(gòu) 件。作為上述薄膜的制造方法，可以列舉出涂布熱分解法或凝膠溶膠法等MOD法、CVD 法或ALD法等化學(xué)氣相沉積法等，由于組成控制性、階梯覆蓋性優(yōu)良、適合于量產(chǎn)化以及能 夠?qū)崿F(xiàn)混合集成等具有很多優(yōu)點，所以CVD法、ALD法等使前體氣化后使用的化學(xué)氣相沉積 法是最合適的制造工藝。作為CVD法、ALD法的前體，使用利用了有機配位體的金屬化合物。金屬原子為鈦、鋯或鉿的氮化金屬系薄膜被作為用于提高切割工具等的的硬度和 強度的涂布層、半導(dǎo)體元件的門極薄膜、阻擋膜來使用，并且對于通過化學(xué)氣相沉積法來制 造這些薄膜的技術(shù)已有大量報道。例如，在專利文獻1中公開了一種使用了鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的鹵化物的氮化金 屬和/或碳化金屬薄膜的制造方法；在專利文獻2中公開了一種基于CVD法的氮化鈦薄膜 的制造方法，在該CVD法中使用了四氯化鈦和氨氣。在專利文獻2 5中公開了一種含有4族金屬的薄膜的制造方法，該制造方法中 使用了以有機胺作為配位體的二烷基氨基金屬化合物作為鈦、鋯或鉿的前體，并且還公開 了使用乙基甲基胺作為有機胺配位體的金屬化合物。但是，在使用以四氯化鈦為代表的氯化物的方法中，薄膜形成至少需要500°C左右 的溫度，在用于門極膜等半導(dǎo)體元件的制造時是不適合的。另外，以有機胺作為配位體的有 機酰胺系金屬化合物盡管能夠進行低溫下的氮化金屬薄膜的制造，但由于使用它而得到的 薄膜的殘留碳成分較多，所以難以實現(xiàn)所期待的電特性，特別是難以作為要求導(dǎo)電性的門 極膜、阻擋膜、電極膜來應(yīng)用。
在專利文獻6中公開了一種基于CVD法的氮化鈦薄膜的制造方法，在該CVD法中 使用了 Ti (N (CH3) 2) 3X、Ti (N (CH3) 2) 2X2、Ti (N (C2H5) 2) 3X、Ti (N (C2H5) 2) 2X2 (X 為鹵原子)。其中 公開有，上述鈦化合物的熱分解性高，能夠適宜用作門極薄膜材料。但是，以專利文獻6為 代表所使用的Ti (N(CH3)2)3C1、Ti (N(CH3)2)3C1是固體，作為CVD材料使用時必須將原料保 持在熔點以上的溫度。它們的熱分解性良好，但熱穩(wěn)定性不良，所以如果為了長時間保持液 體狀態(tài)而加熱的話，則有可能分解。另外，如果以固體狀態(tài)使用，則在揮發(fā)量不足、經(jīng)時變化 等原料氣體供給性或在線狀態(tài)下的原料輸送方面具有問題，還有顆粒污染的問題。另外，在 使用將固體前體溶解于有機溶劑而得到的溶液的溶液CVD法等使用溶液的工藝中，由于氣 化裝置中的溫度變化或溶劑的部分揮發(fā)、濃度變化而發(fā)生固體析出，配管的堵塞等引起的供給量的經(jīng)時變化或顆粒污染的問題還無法完全解決。專利文獻1 日本特開2003-64475號公報專利文獻2 日本特開平7-201779號公報專利文獻3 韓國專利156980號公報專利文獻4 日本特開2006-45083號公報專利文獻5 日本特開2006-182709號公報專利文獻6 日本特開2000-36473號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題是提供一種金屬化合物，該金屬化合物能夠提供殘留碳較少 的良好的含有金屬的薄膜，并且對于成膜速度或薄膜組成控制能夠提供穩(wěn)定的工藝。此外， 本發(fā)明中的化學(xué)氣相沉積用原料只要是沒有特別進行區(qū)別，則表示CVD用原料或ALD用原 料這兩者。本發(fā)明者等人經(jīng)過反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定的結(jié)構(gòu)的金屬化合物能夠解決上 述課題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種由下述通式(1)表示的金屬化合物。 (式中，M表示鈦、鋯或鉿，X表示鹵原子，m表示1或2。)另外，本發(fā)明提供一種化學(xué)氣相沉積用原料，其含有上述金屬化合物。另外，本發(fā)明提供一種含有金屬的薄膜的制造方法，其利用了化學(xué)氣相沉積法，該 化學(xué)氣相沉積法中使用了上述化學(xué)氣相沉積用原料。


圖1是表示本發(fā)明的薄膜的制造方法中使用的CVD裝置的一個例子的概略圖。
具體實施例方式以下，根據(jù)優(yōu)選的實施形態(tài)詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的金屬化合物是上述通式(1)表示的新型化合物。上述通式⑴中，作為X表示的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘。這些鹵原子中， 由于原料便宜，揮發(fā)性高，因而優(yōu)選氯。另外，m為1的化合物的揮發(fā)性大于m為2的化合物，m為2的化合物的熱分解溫度 低于m為1的化合物。當(dāng)作為化學(xué)氣相沉積用原料來使用時，揮發(fā)溫度(蒸汽溫度)與薄膜 沉積溫度(反應(yīng)溫度)之差較大的化合物由于可獲得較寬的制程范圍(process margin), 所以容易使用。因此，對于m來說，選擇制程范圍較大者即可。例如，當(dāng)M是鈦原子時，m為 1的金屬化合物由于可取得較大的制程范圍，因而優(yōu)選。X為氯、M為鈦時，盡管作為類似的化合物的ClnTi (N(CH3)2)4_η(η為1或2)是在 70 95°C的范圍內(nèi)具有熔點的固體，但本發(fā)明的金屬化合物由于是液體，所以特別適合作為化學(xué)氣相沉積用原料來使用。作為本發(fā)明的金屬化合物的具體例子，可以列舉出下述化合物No. 1 24。化合物No. 1化合物No. 2化合物No. 3化合物 No. 4 化合物No. 5化合物No. 6化合物No. 7化合 物 No. 8 化合物No. 9化合物No. 10化合物No. 11化合物 No. 12 化合物No. 13化合物No. 14化合物No. 15化合物 No. 16 化合物No. 17化合物No. 18化合物No. 19化合物 No. 20 化合物No. 21化合物No. 22化合物No. 23化合 物 No. 24 本發(fā)明的金屬化合物不受其制造方法的特別限制，可以應(yīng)用眾所周知的反應(yīng)來制 造。作為其制造方法，可以列舉出例如基于MX4(Μ、X的定義與上述通式⑴相同)與提供 所期望的m所需要的量的乙基甲基胺之間的反應(yīng)的方法、基于MX4與提供所期望的m所需要 的量的M(NEtMe)4之間的反應(yīng)的方法。在為前者的情況下，優(yōu)選如下方法使用烷基鋰作為 反應(yīng)劑，經(jīng)由作為反應(yīng)性中間體的乙基甲基氨基鋰，使其與MX4反應(yīng)。在為后者的情況下， 優(yōu)選如下方法將MX4*M(NEtMe)4進行混合，并在反應(yīng)所需要的溫度下進行攪拌。另外，本發(fā)明的金屬化合物的制造要在將水分、氧、二氧化碳等反應(yīng)活性種盡可能從體系內(nèi)排除的 環(huán)境下進行。本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積用原料是指將上述通式(1)表示的金屬化合物作為薄膜 的前體，其形態(tài)可根據(jù)所使用的化學(xué)氣相沉積法的輸送供給方法等手法來適當(dāng)選擇。作為上述的輸送供給方法，有如下方法在原料容器中通過加熱和/或減壓化學(xué) 氣相沉積用原料而使其氣化，并與根據(jù)需要所使用的氬、氮、氦等載氣一起導(dǎo)入至沉積反應(yīng) 部的氣體輸送法；以液體或溶液的狀態(tài)將化學(xué)氣相沉積用原料輸送至氣化室，在氣化室中 通過加熱和/或減壓使其氣化，并導(dǎo)入至沉積反應(yīng)部的液體輸送法。在為氣體輸送法的情 況下，上述通式(1)表示的金屬化合物本身成為化學(xué)氣相沉積用原料，在為液體輸送法的 情況下，上述通式(1)表示的金屬化合物本身或在有機溶劑中溶解有該金屬化合物的溶液 成為化學(xué)氣相沉積用原料。另外，在制造多成分體系薄膜時使用的多成分體系化學(xué)氣相沉積法中，有如下方 法使化學(xué)氣相沉積用原料的各成分獨立地氣化并供給的方法(以下有時也記載為單源 法)；以及將多成分原料預(yù)先按照所期望的組成混合，使該混合原料氣化并供給的方法(以 下有時也記載為混合源法)。在為混合源法的情況下，僅由上述通式(1)表示的金屬化合物 形成的混合物或在這些混合物中加入了有機溶劑的混合溶液、上述通式(1)表示的金屬化 合物與其它的前體的混合物或在這些混合物中加入了有機溶劑的混合溶液是化學(xué)氣相沉 積用原料。作為上述的化學(xué)氣相沉積用原料中使用的有機溶劑，沒有特別限制，可以使用眾 所周知的普通的有機溶劑中與本發(fā)明的金屬化合物不反應(yīng)的溶劑。作為該有機溶劑，可以 列舉出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、 乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等醚類；甲基丁 基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮 等酮類；己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等 烴類；乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環(huán)己烷、氰基苯、1，3_ 二氰基丙烷、 1，4- 二氰基丁烷、1，6- 二氰基己烷、1，4- 二氰基環(huán)己烷、1，4- 二氰基苯等具有氰基的烴類； 吡啶、二甲吡啶。根據(jù)溶質(zhì)的溶解性、使用溫度與沸點及燃點的關(guān)系等，上述溶劑單獨或以 二種以上的混合溶劑的形式來使用。在使用上述有機溶劑時，該有機溶劑中的本發(fā)明的金 屬化合物成分的總量優(yōu)選設(shè)定為0. 01 2. 0摩爾/升，特別優(yōu)選設(shè)定為0. 05 1. 0摩爾 /升。另外，在使用了單源法或混合源法的多成分體系的化學(xué)氣相沉積法中，作為與本 發(fā)明的上述通式(1)表示的金屬化合物一起使用的其它前體，不受特別限制，可以使用眾 所周知的普通的前體。作為上述的其它前體，可以列舉出選自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、 環(huán)戊二烯化合物以及有機胺化合物等用作有機配位體的化合物中的一種或二種以上與硅、 硼、磷或金 屬的化合物。作為金屬種，可以列舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等1族元素；鈹、鎂、鈣、 鍶、鋇等2族元素；鈧、釔、鑭系元素(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、 镥)、錒系元素等3族元素；鈦、鋯、鉿等4族元素；釩、鈮、鉭的5族元素；鉻、鉬、鎢的6族元 素；錳、锝、錸的7族元素；鐵、釕、鋨的8族元素；鈷、銠、銥的9族元素；鎳、鈀、鉬的10族元素；銅、銀、金的11族元素；鋅、鎘、汞的12族元素；鋁、鎵、銦、鉈的13族元素；鍺、錫、鉛的 14族元素；砷、銻、鉍的15族元素；釙的16族元素。作為用作有機配位體的上述醇化合物，可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁 醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇等烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙 醇、2_丁氧基乙醇、2-(2_甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1，1-二 甲基乙醇、2-乙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1，1-二 甲基乙醇、2-(2_甲氧基乙氧基)-1，1_二甲基乙醇、2-丙氧基-1，1-二乙基乙醇、2-仲丁氧 基-1，1- 二乙基乙醇、3-甲氧基-1，1- 二甲基丙醇等醚醇類；二烷基氨基醇等。作為用作有機配位體的上述二醇化合物，可以列舉出1，2_乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二 醇、2，4_ 丁二醇、2，2- 二乙基-1,3- 丁二醇、2-乙基-2- 丁基-1,3-丙二醇、2，4_ 戊二醇、 2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4_己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇等。作為用作有機配位體的上述β-二酮化合物，可以列舉出乙酰丙酮、己烷-2，4-二 酮、5-甲基己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、2-甲基庚烷-3，5-二酮、5-甲基庚烷_2，
4-二酮、6-甲基庚烷-2，4- 二酮、2，2_ 二甲基庚烷-3，5- 二酮、2，6_ 二甲基庚烷_3，5_ 二 酮、2，2，6_三甲基庚烷-3，5- 二酮、2，2,6,6-四甲基庚烷-3，5- 二酮、辛烷_2，4_ 二酮、2， 2，6-三甲基辛烷-3，5- 二酮、2，6- 二甲基辛烷-3，5- 二酮、2，9- 二甲基壬烷-4，6- 二酮、 2-甲基-6-乙基癸烷-3，5- 二酮、2，2- 二甲基-6-乙基癸烷_3，5- 二酮等烷基取代β - 二 酮類；1，1，1-三氟戊烷 _2，4-二酮、1，1，1-三氟 _5，5-二甲基己烷-2，4-二酮、1，1，1，5，5，
5-六氟戊烷_2，4-二酮、1，3- 二全氟己基丙烷-1，3- 二酮等氟取代烷基β - 二酮類；1，1， 5，5_四甲基-1-甲氧基己烷-2，4-二酮、2，2，6，6_四甲基-1-甲氧基庚烷_3，5-二酮、2， 2，6，6-四甲基-1- (2-甲氧基乙氧基)庚烷-3，5- 二酮等醚取代β - 二酮類。作為用作有機配位體的上述環(huán)戊二烯化合物，可以列舉出環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二 烯、乙基環(huán)戊二烯、丙基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯、仲丁基環(huán)戊二烯、異丁 基環(huán)戊二烯、叔丁基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯等。作為用作有機配位體的上述有機胺化合物，可以列舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、 異丙基胺、丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙 基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。有關(guān)多成分體系化學(xué)氣相沉積法中的上述其它前體，在為單源法的情況，優(yōu)選對 薄膜組成變化的反應(yīng)或分解行為與本發(fā)明的金屬化合物類似的化合物。另外，在為ALD法 的情況，優(yōu)選對所形成的分子水平的層(本發(fā)明的金屬化合物層或其反應(yīng)而形成的中間體 層)具有反應(yīng)活性的化合物。在為混合源法的情況，優(yōu)選對薄膜組成變化的行為類似、而且 在混合時不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起變質(zhì)的化合物。另外，在本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積用原料中，根據(jù)需要為了賦予本發(fā)明的金屬化合 物以及其它的前體的穩(wěn)定性，還可以含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可以列舉出甘 醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚類；18-冠-6、二環(huán)己 基-18-冠-6，24-冠-8、二環(huán)己基-24-冠_8、二苯并-24-冠-8等冠醚類；乙二胺、N，N’-四 甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲 基二亞乙基三胺、1，1,4,7,10，10-六甲基三亞乙基四胺、三乙氧基三亞乙基胺等多胺類，1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷等環(huán)狀多胺類；吡啶、吡咯烷、哌啶、 嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷、噁唑、 噻唑、噁噻烷等雜環(huán)化合物類。作為穩(wěn)定劑的上述親核性試劑的使用量是，相對于1摩爾本 發(fā)明的金屬化合物優(yōu)選在0. 05摩爾 10摩爾的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在0. 1 5摩爾的范 圍內(nèi)使用。本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積用原料盡量不要含有其構(gòu)成成分以外的雜質(zhì)金屬元素成 分、氯成分等雜質(zhì)鹵素、以及雜質(zhì)有機成分。雜質(zhì)金屬元素成分優(yōu)選為每種元素都為lOOppb 以下，更優(yōu)選為lOppb以下。總量優(yōu)選為lppm以下，更優(yōu)選為lOOppb以下。特別是在將金 屬氧化物、與硅的復(fù)合金屬氧化物、氮化物、與硅的氮化氧化物等用作LSI的門極絕緣膜、 門極膜、阻擋層時，必須減少對所得到的薄膜的電特性有影響的堿金屬元素、堿土類金屬元 素及同族元素(鈦、鋯或鉿)的含量。雜質(zhì)鹵素成分優(yōu)選為lOOpprn以下，更優(yōu)選為lOppm 以下，進一步優(yōu)選為lppm以下。雜質(zhì)有機成分的總量優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為50ppm 以下，進一步優(yōu)選為lOppm以下。此外，由于水分將引起CVD原料中的顆粒的發(fā)生或化學(xué)氣 相沉積法中的顆粒的發(fā)生，所以對于金屬化合物、有機溶劑以及親核性試劑來說，為了減少 各自的水分，使用時最好預(yù)先盡可能地除去水分。金屬化合物、有機溶劑以及親核性試劑各 自的水分量優(yōu)選為lOppm以下，更優(yōu)選為lppm以下。另外，為了降低或防止所制造的薄膜的顆粒污染，本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積用原料 在液相中用光散射式液中粒子檢測器得到的顆粒測定中，優(yōu)選的是，大于0. 3 ym的粒子的 數(shù)量在1ml液相中為100個以下，更優(yōu)選的是，大于0. 2 ym的粒子的數(shù)量在1ml液相中為 1000個以下，進一步優(yōu)選的是，大于0.2 iim的粒子的數(shù)量在1ml液相中為100個以下。本發(fā)明的薄膜的制造方法是基于如下的化學(xué)氣相沉積法使本發(fā)明的金屬化合物 以及根據(jù)需要使用的其它前體氣化，將氣化得到的蒸汽以及根據(jù)需要使用的反應(yīng)性氣體導(dǎo) 入至基板上，然后使前體在基板上分解和/或反應(yīng)，從而使薄膜生長并沉積于基板上。有關(guān) 原料的輸送供給方法、沉積方法、制造條件、制造裝置等，不受特別限制，可以使用眾所周知 的普通的條件、方法。作為上述的根據(jù)需要而使用的反應(yīng)性氣體，例如作為制造氧化物時的反應(yīng)性氣 體，可以列舉出作為氧化性氣體的氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸汽、過氧化氫、甲酸、 乙酸、乙酸酐等，作為還原性的反應(yīng)性氣體，可以列舉出氫，此外，作為制造氮化物時的反應(yīng) 性氣體，可以列舉出單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亞烷基二胺等有機胺化合物，胼，氨，氮等。另外，作為上述的輸送供給方法，可以列舉出上述的氣體輸送法、液體輸送法、單 源法、混合源法等。另外，作為上述的沉積方法，可以列舉出僅通過熱使原料氣體或原料氣體及反應(yīng) 性氣體反應(yīng)，從而使薄膜沉積的熱CVD;使用熱和等離子體的等離子體CVD;使用熱和光的 光CVD ；使用熱、光和等離子體的光等離子體CVD ；將CVD的沉積反應(yīng)劃分為基本過程，以分 子水平階段性地進行沉積的ALD(原子層沉積，Atomic Layer D印osition)。另外，作為上述的制造條件，可以列舉出反應(yīng)溫度(基板溫度)、反應(yīng)壓力、沉積速 度等。有關(guān)反應(yīng)溫度，優(yōu)選為本發(fā)明的金屬化合物可充分反應(yīng)的溫度即150°C以上，更優(yōu)選 為250°C 450°C。另外，有關(guān)反應(yīng)壓力，如果是熱CVD或光CVD的情況，則優(yōu)選為大氣壓 10Pa，在使用等離子體的情況下，優(yōu)選為lOPa 2000Pa。另外，沉積速度可以通過原料的 供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力來控制。沉積速度如果較大，則得到 的薄膜的特性有可能惡化，如果較小，則有可能在生產(chǎn)率方面產(chǎn)生問題，因而優(yōu)選為0. 5 5000nm/分鐘，更優(yōu)選為1 lOOOnm/分鐘。另外，如果是ALD的情況，通過循環(huán)的次數(shù)來進 行控制以獲得所期望的膜厚。此外，通過本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積用原料而形成的薄膜的厚 度可根據(jù)用途來適當(dāng)選擇，但優(yōu)選從0. 1 lOOOnm中選擇。本發(fā)明的金屬化合物由于可提供殘留碳等雜質(zhì)含量較小的金屬氮化物，所以優(yōu)選 用于氮化金屬系薄膜的制造。另外，使用本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積用原料來制造氮化金屬系 薄膜時的優(yōu)選的方法是ALD。ALD是如下方法向沉積部交替進行原料和根據(jù)需要使用的反 應(yīng)性氣體、根據(jù)需要使用的其它前體的供給，將其設(shè)定為1個循環(huán)，階段性地沉積所期望的 薄膜的分子層。此外在各個循環(huán)中還可以任意地導(dǎo)入下述工序，即，在供給原料氣體和/或 反應(yīng)性氣體后通過不活潑氣體進行清洗和/或通過減壓而排氣，從而除去未反應(yīng)的原料氣 體和/或反應(yīng)性氣體。ALD與其它的CVD法相比具有的特征是，能夠獲得膜厚薄且均勻的良 好的薄膜。另外，從其成膜機理來看，能夠?qū)⒈∧こ练e溫度抑制得較低，且不被基體的耐熱 性、向基體中的元素擴散性等所左右，能夠進行廣泛應(yīng)用。此外，ALD還能夠與熱、光、等離 子體并用。另外，在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，為了在薄膜沉積后獲得更良好的電特性，也 可以在不活潑氣氛下、氧化性氣氛下或還原性氣氛下進行退火處理，在需要階梯覆蓋的情 況下，也可以設(shè)置回流工序。退火、回流的溫度為在用途上可允許的溫度內(nèi)。通常為300 1200°C，優(yōu)選為 400 600 °C。通過使用了本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積法用原料的本發(fā)明的薄膜的制造方法而制造 的薄膜通過適當(dāng)選擇其它成分的前體、反應(yīng)性氣體以及制造條件，可以形成金屬氧化物系 薄膜、金屬氮化物系薄膜、玻璃等所期望種類的薄膜。作為所制造的薄膜的組成，例如作為 金屬氧化物系薄膜，可以列舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、鉍_鈦復(fù)合氧化物、鉍_稀土類元 素_鈦復(fù)合氧化物、硅_鈦復(fù)合氧化物、硅_鋯復(fù)合氧化物、硅_鉿復(fù)合氧化物、鉿_鋁復(fù) 合氧化物、鉿_稀土類元素復(fù)合氧化物、硅-鉍-鈦復(fù)合氧化物、硅-鉿-鋁復(fù)合氧化物、 硅-鉿_稀土類元素復(fù)合氧化物、鈦_鋯_鉛復(fù)合氧化物、鈦_鉛復(fù)合氧化物、鍶_鈦復(fù)合 氧化物、鋇_鈦復(fù)合氧化物、鋇_鍶_鈦復(fù)合氧化物等。作為金屬氮化物系薄膜，可以列舉 出氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、鈦_鋁復(fù)合氮化膜、硅_鉿復(fù)合氧化氮化物(HfSiON)、鈦復(fù)合氧 化氮化物。作為上述薄膜的用途，可以列舉出高電介質(zhì)電容器膜、門極絕緣膜、門極膜、電極 膜、阻擋膜、強電介質(zhì)電容器膜、電容器膜等電子部件的構(gòu)件、光纖、光波導(dǎo)、光放大器、光開 關(guān)等光學(xué)玻璃構(gòu)件。實施例以下，通過實施例、評價例和比較例來更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受以 下的實施例等的任何限制。[實施例1]化合物No.2的制造在干燥氬氣氣氛下向反應(yīng)燒瓶中加入四氯化鈦(TiCl4)43.0g、脫水己烷500ml， 冷卻至-10°c。以使反應(yīng)體系的溫度不超過-5°c的方式向其中滴加四(乙基甲基胺)鈦 (Ti [N(CH3) (C2H5)]4) 191g和脫水己烷500ml的混合溶液。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌8小時，然后在減壓下餾去己烷。將殘渣進行減壓蒸餾，由壓力為lOOPa、餾出溫度為82°C的餾分得到收率為90%的目標(biāo)物即化合物No. 2。得到的化合物No. 2的鑒定是通過元素分析和 i-NMR來進行。其結(jié)果如下所示。(1)元素分析(金屬分析原子吸收、氯分析硝酸銀滴定法)Ti 18. 5 質(zhì)量％ (理論值 I8. 59 質(zhì)量％ )氯13. 4質(zhì)量％ (理論值13. 76質(zhì)量％ )(2) 'E-MRi溶劑氘代苯)(化學(xué)位移多重態(tài)H數(shù)比)(3. 096 s 3) (3. 429 q 2) (1. 003 t 3)[實施例2]化合物No.6的制造在干燥氬氣氣氛下向反應(yīng)燒瓶中加入四氯化鈦(TiCl4)55. 7g、脫水甲苯300ml， 冷卻至-10°c。以使反應(yīng)體系的溫度不超過-5°c的方式向其中滴加四(乙基甲基胺)鈦 (Ti[N(CH3) (C2H5)]4)82. 3g和脫水甲苯300ml的混合溶液。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌8小 時，然后在減壓下餾去甲苯。將殘渣進行減壓蒸餾，由壓力為lOOPa、餾出溫度為85°C的餾 分得到收率為90%的目標(biāo)物即化合物No. 6。得到的化合物No. 6的鑒定是通過元素分析和 i-NMR來進行。其結(jié)果如下所示。(1)元素分析(金屬分析原子吸收、氯分析硝酸銀滴定法)Ti 20. 3 質(zhì)量％ (理論值 20. 38 質(zhì)量％ )氯30. 1質(zhì)量％ (理論值30. 17質(zhì)量％ )(2) 'E-MRi溶劑氘代苯)(化學(xué)位移多重態(tài)H數(shù)比)(3. 021 s 3) (3. 470 q 2) (1. 003 t 3)[評價例]對于上述的實施例1和2中得到的化合物No. 2、6、表1、2所示的比較化合物，進 行了 20°C下的狀態(tài)(如果是固體，則熔點為利用DTA測定而得到的熔點的吸熱開始溫度) 和熱分解性的評價。其結(jié)果示于表1或表2中。熱分解性是指，從將化合物密閉于不銹鋼 容器中，加熱1小時后的減壓下(lOtorr)的TG-DTA測定的結(jié)果，確認到了超過0.5質(zhì)量％ 的分解物時的加熱溫度。有關(guān)加熱溫度，除TiCl4以外，均是按照每10°C的間隔從80°C至 200°C選擇，TiCl4是選擇250°C 300°C。例如，在130°C加熱1小時后的減壓下的TG-DTA 測定的結(jié)果是，大致全部揮發(fā)，在140°C加熱1小時后的減壓下的TG-DTA測定的結(jié)果是，并 未全部揮發(fā)，質(zhì)量減少結(jié)束時產(chǎn)生了超過0.5質(zhì)量％的殘渣，此時將熱分解性記作140°C。表 1 從上述的評價例可知，作為本發(fā)明的金屬化合物的化合物No. 2與作為類似化合 物的TiCl[N(CH3)2]3不同，由于室溫下是液體，所以適合作為化學(xué)氣相沉積用原料。此外， 熱分解性也比TiCl4、Ti[N(CH3) (C2H5)]4良好。該結(jié)果暗示了可以提供更加低溫下的薄膜 制造，且將其作為前體而得到的薄膜的膜質(zhì)良好。特別是，由于薄膜中的殘留碳所帶來的對 電特性的影響較小，所以適合于以氮化鈦為代表的LSI的門極薄膜、阻擋薄膜、電極膜的用 途。表 2 從上述的評價例可知，作為本發(fā)明的金屬化合物的化合物No. 6與作為類似化合 物的TiCl2[N(CH3)2]2不同，由于室溫下是液體，所以適合作為化學(xué)氣相沉積用原料。此外， 熱分解性也是同等的。將化合物No. 2與化合物No. 6比較，雖然可以確認化合物No. 6在低 溫下分解，但分解溫度為100°C，其與揮發(fā)溫度的制程范圍較小?？紤]到氣化工序的溫度與 成膜溫度的范圍，化合物No. 2比化合物No. 6更適合用于化學(xué)氣相沉積法。[實施例3]氮化鈦薄膜的制造將上述實施例1中得到的金屬化合物No. 2作為化學(xué)氣相沉積用原料，使用圖1所 示的裝置，通過以下的條件的ALD在硅晶片上制造氮化鈦薄膜。用熒光X射線對得到的薄膜 進行膜厚測定、薄膜組成的確認，結(jié)果膜厚為60nm，膜組成為氮化鈦，碳含量為1. 3atom%0 (條件) 反應(yīng)溫度(基板溫度)300°C、反應(yīng)性氣體NH3(工序)將下述(1) (4)構(gòu)成的一系列工序作為一個循環(huán)，重復(fù)300個循環(huán)。(1)將在氣化室溫度為120°C、氣化室壓力為250Pa的條件下氣化的CVD原料的蒸 汽導(dǎo)入，在體系壓力為250Pa的條件下使其沉積3秒鐘。(2)通過3秒鐘的氬氣清洗而除去未反應(yīng)原料。(3)導(dǎo)入反應(yīng)性氣體，在體系壓力為250Pa的條件下使其反應(yīng)3秒鐘。(4)通過2秒鐘的氬氣清洗除去未反應(yīng)原料。[比較例1]將Ti[N(CH3) (C2H5)]4作為化學(xué)氣相沉積用原料，通過與上述實施例2同樣條件的 ALD法在硅晶片上制造氮化鈦薄膜。用熒光X射線對得到的薄膜進行膜厚測定、薄膜組成的 確認，結(jié)果膜厚為50nm，膜組成為氮化鈦，碳含量為7. 0atom%。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種金屬化合物，其具有適合于含有金屬的薄膜、特別是氮 化金屬系薄膜的制造中使用的化學(xué)氣相沉積用原料的物性。
權(quán)利要求
一種金屬化合物，其由下述通式(1)表示，式中，M表示鈦、鋯或鉿，X表示鹵原子，m表示1或2。FPA00001131031300011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬化合物，其中，在所述通式(1)中，M是鈦原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬化合物，其中，在所述通式(1)中，X是氯原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的金屬化合物，其中，在所述通式(1)中，m為1。
5.一種化學(xué)氣相沉積用原料，其含有權(quán)利要求1 4中任一項所述的金屬化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)氣相沉積用原料，其是在基體上通過化學(xué)氣相沉積法來 形成氮化金屬系薄膜的原料。
7.一種含有金屬的薄膜的制造方法，其利用了化學(xué)氣相沉積法，該化學(xué)氣相沉積法中 使用了權(quán)利要求5或6所述的化學(xué)氣相沉積用原料。
8.一種氮化金屬系薄膜的制造方法，其利用了化學(xué)氣相沉積法，該化學(xué)氣相沉積法中 使用了權(quán)利要求6所述的化學(xué)氣相沉積用原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由下述通式(1)表示的新型金屬化合物、含有其的化學(xué)氣相沉積用原料以及基于使用了該原料的化學(xué)氣相沉積法的含有金屬的薄膜的制造方法。作為該金屬化合物，優(yōu)選下述通式(1)中X為氯原子的化合物，這是因為原料便宜，揮發(fā)性高；當(dāng)M為鈦原子時，優(yōu)選m為1的化合物，這是因為揮發(fā)溫度(蒸汽溫度)與薄膜沉積溫度(反應(yīng)溫度)之差較大，可獲得較寬的制程范圍。下述式中，M表示鈦、鋯或鉿，X表示鹵原子，m表示1或2，
文檔編號C07F7/28GK101848917SQ20088011479
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者和田仙二, 山田直樹, 芳仲篤也 申請人:株式會社艾迪科