專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生物柴油生產(chǎn)的固體催化劑體系的制作方法
用于生物柴油生產(chǎn)的固體催化劑體系相關(guān)申請(qǐng)本發(fā)明要求于2007年10月30日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 60/983，875和于 2008年5月16日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 12/121，918的優(yōu)先權(quán)，以上申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用 全文并入本文。
背景技術(shù)：
生物柴油正在成為愈加有用的生物可降解的無(wú)毒柴油燃料(Ma和Harma， Bioresource Technology 1999，70，1-15)。生物柴油的實(shí)例包括大豆柴油(大豆油甲酯)、 菜籽油甲酯以及各種植物和動(dòng)物脂肪甲酯。生物柴油脂肪酸甲酯(FAME)近來(lái)已被接受為 傳統(tǒng)的石油衍生溶劑的可行的替代品，傳統(tǒng)的石油衍生溶劑涉及到環(huán)境問(wèn)題并且在立法機(jī) 關(guān)的強(qiáng)制下有待于被環(huán)境影響較小的生物可降解的替代品所替代。盡管對(duì)于生物柴油的興 趣在迅速增加，但是它的合成方法在近年來(lái)基本上沒(méi)有發(fā)生變化。目前大豆柴油在商業(yè)上是通過(guò)能量和勞力密集的方法來(lái)制備的，其中在作為均相 催化劑的甲醇鈉存在下，大豆油與甲醇在高溫(通常為40-150° F)下且常常在高壓下進(jìn)行 反應(yīng)。該反應(yīng)被稱(chēng)為“酯交換”。從高度腐蝕性的(有毒的)催化劑和其它產(chǎn)物如甘油中分離 出期望的大豆油甲酯涉及使用強(qiáng)酸如鹽酸(HCl)的精確中和過(guò)程以及用水深度清洗以除 去所產(chǎn)生的氯化鈉(NaCl)鹽。此外，必須通過(guò)真空蒸餾使甘油與氯化鈉分離。因?yàn)楦视途?有相當(dāng)高的沸點(diǎn)，因此這種蒸餾成為昂貴而又耗能的操作(參見(jiàn)Bender，Μ.，Bioresource Technology 1999,70,81 ；Diasakou 等人，F(xiàn)uel 1998，77，1297 ;0goshi 禾口 Miyawaki，J. Am. Oil Chem. Soc. 1985，62，331 ；Suppes 等人，J. Am. Oil Chem. Soc. 2001，78，139)。由于甲醇鈉在甲醇中的高溶解性，使得目前的生物柴油制備方法不允許催化劑循 環(huán)利用。此外，催化劑的中和、分離和去除所需的勞動(dòng)和材料造成經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上的問(wèn)題。為 避免這些問(wèn)題，全世界的研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于將油脂進(jìn)行酯交換成為生物柴油的固體催 化劑。例如，各種堿性金屬氧化物例如甲醇鎂、氧化鈣、烷醇鈣和氫氧化鋇已被確認(rèn)為用 于酯交換的活性催化劑(Gryglewicz, S.，Applied Catalysis, A :General2000,192(1), 23-28)。然而，至少部分由于固體金屬氧化物和氫氧化物在甲醇中的溶解性，使得這些固體 堿性催化劑幾乎沒(méi)有或完全沒(méi)有可循環(huán)利用性(Gryglewicz，S. ,Bioresource Technology 1999，70 (3)，249-253)。因此，對(duì)于生物柴油生產(chǎn)而言存在對(duì)于有效、廉價(jià)且環(huán)境友好的催化劑的需求，該 催化劑不存在與目前已知的催化劑有關(guān)的溶解性、分離和可循環(huán)利用性的問(wèn)題。還存在對(duì) 于有效、廉價(jià)且環(huán)境友好地生產(chǎn)生物柴油的新方法的需求，該方法不存在與目前已知的方 法有關(guān)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種窯灰組合物以及使用該窯灰作為催化劑的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水泥窯 灰(CKD)是用于生物柴油生產(chǎn)的有效、廉價(jià)且環(huán)境友好的催化劑。含有氧化鈣的其它窯灰， 例如石灰窯灰(LKD)和波特蘭水泥，可以用來(lái)替代CKD或者與CKD組合使用，以提供本發(fā)明的催化劑組合物。發(fā)現(xiàn)水泥窯灰、甲醇和大豆油的簡(jiǎn)單組合并不能有效地使大豆油轉(zhuǎn)化為大豆油甲 酯。即使在將該混合物長(zhǎng)時(shí)間加熱之后，水泥窯灰也沒(méi)有充分地催化期望的酯交換反應(yīng)。然 而，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將窯灰分散在醇類(lèi)溶劑如甲醇中并且將混合物加熱一段時(shí)間，足以活 化窯灰而提供強(qiáng)且可循環(huán)利用的酯交換催化劑體系。多種含有氧化鈣的顆?？梢酝ㄟ^(guò)該程 序進(jìn)行活化，該催化劑組合物可以催化酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)，并且該催化劑可以多 次循環(huán)利用。因此，本發(fā)明提供一種可循環(huán)利用的酯化或酯交換催化劑體系，其包括窯灰或波 特蘭水泥以及(C1-C5)烷醇，其中所述窯灰或波特蘭水泥的表面積為約0. 2m2/g 約IOm2/ g，并且其中所述窯灰或波特蘭水泥已經(jīng)通過(guò)與(C1-C5)烷醇接觸而活化?？梢栽谶m當(dāng)?shù)幕?化溫度例如約20°C以上、約25°C以上或者約30°C以上的溫度下進(jìn)行催化劑的活化。取決于 所用的烷醇，活化溫度可以大致是該烷醇的回流溫度。在一些實(shí)施方案中，該溫度可以為約 650C、約 78"C、約 82°C、約 97°C或者約 100°C。窯灰的表面積可以根據(jù)用于生產(chǎn)過(guò)程的選定類(lèi)型進(jìn)行變化。在不同的實(shí)施方案 中，表面積也可以是約0. 2m2/g 約15m2/g、約0. 3m2/g 約10m2/g、約0. 5m2/g 約5m2/g、 約lm2/g 約4m2/g或者約lm2/g 約2m2/g。窯灰可以包含氧化鈣(CaO)、方解石(CaCO3)、 硬石膏(CaSO4)、鈉、鉀、鎂或者石英(SiO2)中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，窯灰包含 的氧化鈣將多于任何其它的單一堿土金屬組分。窯灰可以含有約10質(zhì)量％ 約80質(zhì)量％的鈣原子、約15質(zhì)量％ 約65質(zhì)量％ 的鈣原子、約20質(zhì)量％ 約60質(zhì)量％的鈣原子或者約10質(zhì)量％ 約50質(zhì)量％的鈣原子。 窯灰也可以含有約30 40質(zhì)量％的鈣，或者約35質(zhì)量％的鈣。在煅燒之前或者在煅燒之 后，例如在其制備中或者在組成分析時(shí)，窯灰可以含有例如至少約15wt%、至少約30wt%、 至少約45wt%、至少約50wt%或者至少約55wt%的氧化鈣。在煅燒之前或者在煅燒之后， 例如在其制備中或者在組成分析時(shí)，窯灰可以含有例如至多約95wt%的氧化鈣。窯灰可 以是水泥窯灰、石灰窯灰或者催化劑可以是波特蘭水泥或它們的組合。另外，窯灰可以是 CKD-5、CKD-BP 或其組合。催化劑體系可以包括固體酸、分子篩或其二者。酸可以是酸性介孔硅酸鋁混合氧 化物顆粒。分子篩顆粒吸收或吸附水。根據(jù)起始物料的條件和期望的加工條件，固體酸和 分子篩顆?？梢栽诜椒ǖ娜我獠襟E中使用。用于催化劑體系的(C1-C5)烷醇可以是甲醇或乙醇，或者直鏈或支鏈的(C3-C5)烷 醇。催化劑體系可以包括水泥窯灰、石灰窯灰或其組合。催化劑體系還可以包括脂肪酸或 酯，例如轉(zhuǎn)化成生物柴油的脂肪酸或酯。本發(fā)明還提供一種制備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，該方法包括使油與有效量 的窯灰和(C1-C5)醇在使得窯灰催化相應(yīng)的脂肪酸(C1-C5)烷基酯形成的條件下進(jìn)行接觸， 以提供反應(yīng)混合物。油可以是含甘油酯的植物油或含甘油酯的動(dòng)物油，其中產(chǎn)生甘油作為 酯交換的副產(chǎn)物。油可以是廢食用油的原料和/或原料油還可以包括例如來(lái)自動(dòng)物脂肪如 家禽脂肪的游離脂肪酸。該方法可以在間歇式反應(yīng)器或者在固定床流通式反應(yīng)器例如柱式 反應(yīng)器中進(jìn)行。該方法可以在能夠?yàn)橛?、醇和催化劑提供充分接觸的任意反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí) 例包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、高剪切泵、混合管、固定床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。反應(yīng)容器可以在間歇或連續(xù)過(guò)程中運(yùn)行。在該方法中可以使用不同量的烷醇。根據(jù)期望的反應(yīng)速度和經(jīng)濟(jì)性，可以采用較 高或較低摩爾比的烷醇。(C1-C5)醇與油的摩爾比可以為約600 1 約3 1。例如，適當(dāng) 的比例包括約 560 1、約 100 1、約 93 1、約 50 1、約 40 1、約 37 1、約 20 1、 約10 1、約5 1或約3 1的比例。窯灰可以回收并且重新用于后續(xù)方法中用以制備脂肪酸(C1-C5)烷基酯?？梢詫?不同類(lèi)型的窯灰再循環(huán)并且重新使用數(shù)次，例如5、10、15、17或20次或者更多次。含甘油酯的植物或動(dòng)物油的脂肪酸部分可以包括任選不飽和的Cltl-C24烷基鏈，并 且其中Cltl-C24烷基鏈任選地包括一個(gè)或多個(gè)(例如1、2、3或4個(gè))不飽和、環(huán)氧化、羥基化 的位點(diǎn)或其組合。酯形成可以在除(C1-C5)醇之外不添加溶劑的條件下進(jìn)行。(C1-C5)烷基酯的形成 可以在升高的溫度例如約40°C以上進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)條件，所述酯形成可以在約50°C 約 130°C，例如約65°C、約78V、約82V、約97°C或者約100V進(jìn)行。酯形成也可以在大于1個(gè) 大氣壓的壓力下進(jìn)行。例如，可以在約20psi 約150psi，例如約90psi或者約IOOpsi進(jìn) 行酯形成。在水泥窯灰和(C1-C5)醇與油和/或脂肪酸接觸之前，可以制備含有窯灰和 (C1-C5)醇的反應(yīng)混合物?？梢栽诟G灰和(C1-C5)醇與油和/或脂肪酸接觸之前，對(duì)窯灰和 (C1-C5)醇進(jìn)行加熱。含甘油酯的動(dòng)物油可以包括游離脂肪酸和任選的水。在該情況下，所述方法可以 包括，以任意的順序，通過(guò)使動(dòng)物油與分子篩接觸來(lái)干燥動(dòng)物油；將游離脂肪酸固定在固體 酸上；以及任選地在含甘油酯的動(dòng)物油與窯灰接觸之前從含甘油酯的動(dòng)物油中分離出分子 篩和固定的游離脂肪酸。本發(fā)明還提供由動(dòng)物脂肪制備生物柴油的方法。因此，本發(fā)明提供一種由含有一 種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯的原料來(lái)制備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的 方法。該方法可以包括當(dāng)存在脂肪酸甘油酯時(shí)，在催化劑催化脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘 油形成的條件下，將原料、(C1-C5)醇、水泥窯灰、石灰窯灰或波特蘭水泥催化劑與任選的酸 和任選的分子篩顆粒進(jìn)行合并。本發(fā)明還提供一種由包括一種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯 的原料來(lái)制備脂肪酸甲酯的方法，所述方法包括制備包括窯灰(或波特蘭水泥)、烷醇例 如甲醇和任選的分子篩顆粒的混合物；將懸浮體加熱到約30°C以上，例如約40°C、約50°C、 約60°C、約67°C或者約70 100°C ；使窯灰與原料接觸以提供反應(yīng)混合物；加熱該反應(yīng)混 合物以提供脂肪酸烷基酯；以及從反應(yīng)混合物中分離出脂肪酸烷基酯。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí) 施方案中，窯灰可以是水泥窯灰或者石灰窯灰。在本說(shuō)明書(shū)的其它實(shí)施方案中，窯灰可以替 換為波特蘭水泥。本發(fā)明還提供一種由包括家禽脂肪的原料來(lái)制備脂肪酸烷基酯的方法。該方法可 以包括使包括游離脂肪酸的家禽脂肪與固體酸接觸以使游離脂肪酸固定在固體酸上；使 家禽脂肪與分子篩顆粒接觸以提供干燥的家禽脂肪；任選地從家禽脂肪中濾除固體酸和固 定的游離脂肪酸，并且任選地從干燥的家禽脂肪中濾除分子篩顆粒；使家禽脂肪與窯灰 波特蘭水泥以及甲醇接觸以提供反應(yīng)混合物；將該反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度，例如約40°C以上，以提供脂肪酸烷基酯；以及從反應(yīng)混合物中分離出脂肪酸烷基酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷醇可以為甲醇，而所述升高的溫度可以是烷醇的回流 溫度?？梢圆捎萌我庥行Я康母G灰。窯灰相對(duì)于原料如含甘油酯的植物或動(dòng)物油或者干燥 的家禽脂肪的重量的wt %可以是約0. Iwt % 約50 丨％、約2 丨％ 約30 丨％、約3wt% 約25wt%、約4wt% 約15wt%，或者約3wt% 約10wt%。在某些實(shí)施方案中，3wt% 約 5wt%或者約4襯％的窯灰提供合適量的催化劑。在一些實(shí)施方案中，約0. 5wt%、約lwt%、 約3wt%、約4wt%、約5wt%、約IOwt%或者約15襯％的窯灰提供合適量的催化劑。反應(yīng)條 件也可以包括使用高于1個(gè)大氣壓(例如約50 150psi)的壓力，使用聲處理、空化、超聲 或者其組合。在一些實(shí)施方案中，生物柴油產(chǎn)物可以含有殘余量的可檢測(cè)到的鈣。殘余的鈣可 以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)檢測(cè)，例如感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜法 或者ICP-質(zhì)譜法。根據(jù)反應(yīng)條件和所用的從反應(yīng)混合物中分離產(chǎn)物的技術(shù)，產(chǎn)物可以包含 例如約Ippm 約IOOOppm的鈣原子，通常為約5ppm 約500ppm或者約50ppm 約500ppm 的鈣原子。鈣可以為例如鈣原子、鈣離子或者鈣化合物例如氧化鈣或碳酸鈣。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)大豆油甲酯的方法，該方法包括使大豆油、甲醇和窯灰在 其中窯灰催化甘油和大豆油甲酯形成的條件下進(jìn)行接觸。該條件可以包括升高的溫度和/ 或大于1個(gè)大氣壓的壓力。該條件還可以包括使用聲處理、空化、超聲或其組合。


以下附圖構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分并且用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案或 多個(gè)方面。在一些情況下，通過(guò)結(jié)合文中給出的詳細(xì)說(shuō)明并參考附圖，可以最好地理解本發(fā) 明的實(shí)施方案。說(shuō)明和附圖可以突出本發(fā)明的某些具體實(shí)施例或某些方面，然而，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員將理解該部分的實(shí)施例或方面可以與本發(fā)明的其它實(shí)施例或方面組合使用。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，大豆油通過(guò)CKD催化劑催化轉(zhuǎn)化為生物柴 油。CKD-5(4.3wt%的固體催化劑，相對(duì)于油的重量)顯示在30分鐘內(nèi)完全轉(zhuǎn)化。使用 1. 7wt%&CKD-BP，反應(yīng)在15分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)條件在180mL的MeOH中7. 5mL的大豆油； MeOH與油的摩爾比為561 ；MeOH與油的體積比為24。圖2示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，不同量的甲醇對(duì)于豆油轉(zhuǎn)化為生物柴油的影響。圖3示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，CKD-5和CKD-BP的可循環(huán)利用性的研究。反應(yīng)條件 在64. 7°C下在48mL的MeOH和30mL的大豆油中有1. 2g的CKD催化劑；MeOH與油的摩爾比 為37 ；MeOH與油的體積比為1. 6。圖4示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的CKD催化劑的掃描電子顯微照片(SEM)。對(duì) 于CKD-5樣品觀察到無(wú)定形的無(wú)序結(jié)構(gòu)，而對(duì)于CKD-BP樣品示出具有微粒的更多球形形 貌。(a) CKD-5 (5，000 X) ； (b) CKD-BP (5，000 X) ； (c) CKD-BP (50, 000 X) ； (d) 17 次循環(huán)反應(yīng) 后的 CKD-BP (5，000 X) ο圖5示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，各種CKD催化劑的粉末XRD圖。(a)作為生物柴油 生產(chǎn)的催化劑而被評(píng)估的4種含鈣材料(CaO、CaCO3> Ca(OH)2和CaSO4)和3種CKD材料 (CKD-BP、CKD-ESP和CKD-5)。(b)在8次反應(yīng)循環(huán)之前和之后的CKD-5。圖6示出CKD-ESP、CKD-BP, CKD-5和飛塵的粉末XRD圖。可以觀察到CKD-ESP和飛塵缺少在CKD-BP和CKD-5的XRD圖中可以找到的強(qiáng)CaO峰。圖7示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的LKD的可循環(huán)利用性研究。反應(yīng)條件在甲醇中 8. 7wt% WLKD催化劑；甲醇體積(V_)與大豆油體積(Vsbo)的比例=0.5;甲醇(nMe0H)與 豆油(nSTO)的摩爾比=12 ；反應(yīng)在160° F(約71°C )進(jìn)行。在2小時(shí)時(shí)測(cè)量反應(yīng)收率。圖8示出不同來(lái)源的各種LKD樣品的粉末XRD圖，并與CaO和CaCO3進(jìn)行比較。LKD 樣品給出類(lèi)似的XRD圖案，各自都示出特征的CaO和CaCO3峰。圖9示出一種LKD樣品(LKD-2)在兩種不同分辨率下的掃描電子顯微照片(SEM) (a)右下方的標(biāo)尺等于500nm，和(b)右下方的標(biāo)尺等于20 μ m。發(fā)明詳述水泥窯灰(“CKD")是水泥例如波特蘭水泥制造中的副產(chǎn)品。CKD為細(xì)粒度的固 體并且是從水泥窯廢氣中移除的高堿性廢料。該材料由水泥制造過(guò)程中通過(guò)粉塵收集系統(tǒng) 所聚集的細(xì)粒構(gòu)成。CKD顆粒通常粒度為約0. 1 約100 μ m,比重通常為約2. 6 約2. 8。 它們由部分煅燒過(guò)且未處理過(guò)的生料、熟料粉塵和燃料灰分的微粒混合物組成，富含硫酸 鹽、鹵化物和其它揮發(fā)物。CKD通常廢棄于陸基廢料處理設(shè)備中，即垃圾填埋場(chǎng)、廢料堆或地 表蓄積池中。水泥窯每年廢棄約600萬(wàn)噸的窯灰。約510萬(wàn)噸被就地掩埋，900，000噸被運(yùn) 往他處用來(lái)穩(wěn)定其它廢物(例如污水污泥)或者作為農(nóng)場(chǎng)的土壤添加劑(“Report to Congress on Cement Kiln Dust, " United StatesEnvironmental Protection Agency, Office of Solid Wastes，1993年12月”)。在過(guò)去10年期間，水泥窯附近的空氣污染 的潛在性已經(jīng)觸發(fā)了針對(duì)找到CKD的新應(yīng)用的研究活動(dòng)(參見(jiàn)Daugherty和Wist，Bull. Am. Ceram. Soc.，54 (1975) 189)。術(shù)語(yǔ)“CKD-BP”、“CKD-ESP”、“CKD-5”都是指從波特蘭水泥的生產(chǎn)中所回收的CKD 批料的類(lèi)型?；谠胤治龊蚗射線(xiàn)粉末衍射分析，CKD-BP通常具有約38wt%的鈣，其中 高于約80%的鈣是氧化鈣形式。CKD-ESP通常具有約31wt%的鈣，其中高于約80%的鈣為 碳酸鈣形式。CKD-5通常具有約40wt %的鈣，其中約50%的鈣為氧化鈣形式，而剩余的鈣主 要是碳酸鈣和/或硅酸鈣形式。術(shù)語(yǔ)“旁路CKD”和“CKD-BP”是指從預(yù)燒結(jié)窯的堿性旁路回收的窯灰，已經(jīng)觀察 到其通常比不是從堿性旁路設(shè)備中回收的CKD例如稱(chēng)為CKD-5或CKD-ESP的CKD批料更粗 糙、煅燒程度更高并且堿性揮發(fā)物濃度更高。CKD-BP是從堿性旁路系統(tǒng)回收的，其被用來(lái)降 低窯預(yù)熱器系統(tǒng)中的揮發(fā)性組分的量。堿性旁路系統(tǒng)從窯系統(tǒng)中除去含有高濃度揮發(fā)性組分的窯廢氣。在約1100°C下， 通過(guò)抽出管從窯中抽出窯廢氣。然后，窯廢氣進(jìn)入冷卻室，在其內(nèi)與來(lái)自風(fēng)扇的冷卻空氣混 合以使氣體的溫度降至約400°C 約450°C。然后，通過(guò)降低氣體溫度，窯廢氣中的揮發(fā)性 組分凝結(jié)在粉塵的表面上。隨后通過(guò)在處理塔中噴射水霧，將氣體溫度降低至約150°C。接 著，通過(guò)靜電沉降器收集氣體中的粉塵并將剩余的氣體通過(guò)風(fēng)扇排放到大氣中。由處理塔 和靜電沉降器收集的粉塵作為廢物被廢棄，這是因?yàn)榉蹓m在顆粒表面上含有揮發(fā)性組分。 術(shù)語(yǔ)“ESP”是指靜電沉降，其為用來(lái)捕獲窯灰的方法之一，并且是用來(lái)指以這種方式回收的 窯灰的術(shù)語(yǔ)。
石灰窯灰(“LKD”)是制造石灰水泥的副產(chǎn)品。LKD是來(lái)自輸入窯中的磨細(xì)的石灰 石的粉塵和來(lái)自用以對(duì)窯進(jìn)行加熱的燃料(例如煤、燃油、天然氣)的飛塵的混合物。在窯 中，石灰石(CaCO3)轉(zhuǎn)化為生石灰(CaO)。石灰窯灰(LKD)在物理上類(lèi)似于水泥窯灰，但是 在化學(xué)上卻完全不同。根據(jù)所制造的是高鈣石灰(化學(xué)石灰、熟石灰、生石灰)或者是白云 石石灰，LKD可以在化學(xué)上發(fā)生變化。LKD的粒度可以在直徑或者長(zhǎng)度(取決于形狀)上為 約50nm 約3mm，通常最大尺寸為約IOOnm 約2mm。表面積可以是約0. 05m2/g 約5m2/ g，通常為約0. lm2/g 約2m2/g。顆?？梢允乔蝮w或不規(guī)則形狀的。在水泥和混凝土術(shù)語(yǔ)(ACI委員會(huì)116)中，飛塵定義為“由研細(xì)的或粉狀的煤燃燒 產(chǎn)生的微細(xì)殘?jiān)?，其被煙道氣自燃燒室傳輸通過(guò)鍋爐”。飛塵是燃煤發(fā)電廠(chǎng)的副產(chǎn)品。根據(jù) 所用煤的類(lèi)型，產(chǎn)生兩類(lèi)飛塵。無(wú)煙煤和煙煤產(chǎn)生歸類(lèi)為F類(lèi)的飛塵。C類(lèi)飛塵是燃燒褐煤 或亞煙煤而產(chǎn)生的。C類(lèi)飛塵對(duì)于綠色建筑指南所提出的應(yīng)用是優(yōu)選的，并且是由預(yù)混合供 應(yīng)商針對(duì)住宅應(yīng)用所提供的主要類(lèi)型。飛塵的元素分析給出了以下關(guān)于其組成的數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
一種可循環(huán)利用的酯化或酯交換催化劑體系，其包含窯灰或波特蘭水泥以及(C1 C5)烷醇，其中所述窯灰或波特蘭水泥的表面積為約0.05m2/g～約10m2/g，并且其中所述窯灰或波特蘭水泥已通過(guò)與所述(C1 C5)烷醇在約20℃～約100℃的溫度下進(jìn)行接觸而被活化。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述催化劑體系包含水泥窯灰、石灰窯灰或其組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其中所述窯灰包含氧化鈣(CaO)、方解石 (CaCO3)、硬石膏(CaSO4)、鈉、鉀、鎂或石英(SiO2)中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中所述窯灰含有約10質(zhì)量％ 約 65質(zhì)量％的鈣原子以及至少15wt%的氧化鈣。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，還包含固體酸、分子篩或其二者。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑體系，其中所述酸包括酸性介孔硅酸鋁混合氧化物顆粒。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中所述(C1-C5)烷醇為甲醇或乙
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中所述窯灰的表面積為約0.Im2/ g 約 5m2/g。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，還包含脂肪酸或酯。
10.一種制備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，其包括使含甘油酯的植物油或動(dòng)物油與有 效量的窯灰和(C1-C5)醇進(jìn)行接觸以提供反應(yīng)混合物，其條件為使得所述窯灰催化形成相 應(yīng)的植物油衍生的或動(dòng)物油衍生的脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘油。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述(C1-C5)醇與所述含甘油酯的植物油或動(dòng)物 油的摩爾比為約600 1 約3 1。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述(C1-C5)醇為甲醇或乙醇。
13.如權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述窯灰包含水泥窯灰或石灰窯灰。
14.如權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述窯灰被回收并重新用于后續(xù)的 方法中用以制備脂肪酸(C1-C5)烷基酯。
15.如權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含甘油酯的植物油或動(dòng)物油的 脂肪酸部分包括任選不飽和的Cltl-C24烷基鏈，并且其中所述Cltl-C24烷基鏈任選地包括不飽 和、環(huán)氧化、羥基化或其組合的1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)位點(diǎn)。
16.如權(quán)利要求10 15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酯的形成是在除(C1-C5)醇之 外不添加溶劑的情況下進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求10 16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物油衍生的或動(dòng)物油衍生 的脂肪酸(C1-C5)烷基酯的形成是在約40°C以上并且任選在大于1個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行 的。
18.如權(quán)利要求10 17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述窯灰以相對(duì)于所述含甘油酯的 植物或動(dòng)物油的重量為至少約0. 5wt%的量存在。
19.如權(quán)利要求10 18中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述窯灰和所述(C1-C5)醇與所述植物油衍生的或動(dòng)物油衍生的脂肪酸進(jìn)行接觸之前，使所述窯灰與所述(C1-C5)醇進(jìn)行 接觸。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述窯灰和(C1-C5)醇在與所述植物油衍生的或 動(dòng)物油衍生的脂肪酸進(jìn)行接觸之前進(jìn)行加熱。
21.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述含甘油酯的動(dòng)物油包含游離脂肪酸和任選的 水，并且所述方法還包括使所述游離脂肪酸固定在固體酸上；任選地通過(guò)使所述動(dòng)物油與分子篩接觸來(lái)干燥所述動(dòng)物油；以及 任選地在所述含甘油酯的動(dòng)物油與所述窯灰接觸之前，從所述含甘油酯的動(dòng)物油中分 離出所述分子篩和被固定的所述游離脂肪酸。
22.如權(quán)利要求10 21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脂肪酸(C1-C5)烷基酯產(chǎn)物包 含約50ppm 約IOOOppm的鈣原子。
23.一種用于由含有一種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯的原料來(lái)制 備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，所述方法包括當(dāng)存在脂肪酸甘油酯時(shí)，在窯灰催化形成 脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘油的條件下，合并所述原料、如權(quán)利要求1所述的催化劑體系、酸 和分子篩顆粒。
24.一種用于由含有一種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯的原料來(lái)制 備脂肪酸甲酯的方法，其包括制備含有窯灰、甲醇和分子篩顆粒的懸浮體； 將所述懸浮體加熱至約40°C以上； 將所述懸浮體與所述原料進(jìn)行合并以提供反應(yīng)混合物； 加熱所述反應(yīng)混合物以提供所述脂肪酸甲酯；以及 從所述反應(yīng)混合物中分離出所述脂肪酸甲酯。
25.一種用于從含有家禽脂肪的原料來(lái)制備脂肪酸甲酯的方法，其包括將含有游離脂肪酸的家禽脂肪與固體酸進(jìn)行合并以將游離脂肪酸固定在所述固體酸上；合并所述家禽脂肪與分子篩顆粒以提供干燥的家禽脂肪；任選地從所述家禽脂肪中過(guò)濾掉所述固體酸和被固定的游離脂肪酸，并且任選地從所 述干燥的家禽脂肪中過(guò)濾掉所述分子篩顆粒；合并所述家禽脂肪與如權(quán)利要求1所述的催化劑體系以提供反應(yīng)混合物，其中所述催 化劑體系包含甲醇；將所述反應(yīng)混合物加熱至約40°C以上以提供所述脂肪酸甲酯；以及 從所述反應(yīng)混合物中分離出所述脂肪酸甲酯。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述窯灰和甲醇的懸浮體包含相對(duì)于所述干燥的 家禽脂肪的重量為約0. 約25襯％的窯灰。
27.一種用于生產(chǎn)大豆油甲酯的方法，其包括使大豆油、甲醇和有效量的窯灰在所述 窯灰催化甘油和大豆油甲酯形成的條件下進(jìn)行接觸，其中所述窯灰為水泥窯灰或石灰窯 灰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有效、廉價(jià)且環(huán)境友好的催化劑和催化劑體系。該催化劑可用于催化酯化和/或酯交換反應(yīng)，例如用于制備生物柴油。窯灰例如水泥窯灰(CKD)或石灰窯灰(LKD)可以用于將多種原料酸和/或酯在溫和的條件下以高收率轉(zhuǎn)化為生物柴油。CKD和LKD催化劑體系是可循環(huán)利用的酯化或酯交換催化劑，可以用于從包括植物油和動(dòng)物脂肪的各種原料來(lái)制備生物柴油，例如大豆油甲酯。
文檔編號(hào)C07C67/03GK101939103SQ200880114203
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者喬爾·I·杜萊博恩, 卡拉·克恩, 林尚毅, 珍妮弗·A·涅韋格, 蔡陽(yáng) 申請(qǐng)人:美國(guó)愛(ài)荷華州立大學(xué)研究基金會(huì);克萊特克有限公司