用于金屬-非金屬化合物的表面活性劑晶體生長的方法
【專利摘要】用于從金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑晶體生長的方法，其包括以下程序：提供晶種，引入第一金屬的原子以與晶種接觸因而在晶種表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層，設(shè)定晶種的溫度低于在潤濕層中溶解MN分子所需的最低溫度并高于第一金屬的熔點，而每一個MN分子是由第二金屬原子和第一非金屬的原子形成的，引入形成MN表面活性劑單層的MN分子從而促進在MN表面活性劑單層和晶種表面之間潤濕層的形成，以及調(diào)節(jié)潤濕層的厚度從而在晶種上生長MN化合物的外延層。
【專利說明】用于金屬-非金屬化合物的表面活性劑晶體生長的方法
[0001]所公開的技術(shù)的領(lǐng)域
[0002]所公開的技術(shù)一般而言涉及晶體生長，并且具體而言涉及使用表面活性劑生長金屬-非金屬化合物的晶體的方法和系統(tǒng)。[0003]所公開的技術(shù)的背景
[0004]在本領(lǐng)域用于從液態(tài)熔體生長晶體的方法是已知的。例如，頒予Xu的標(biāo)題為“GaNboule grown from liquid melt using GaN seed wafers，，的美國專利N0.7，097，707涉及用于制備單晶GaN梨晶的方法。第一種方法包括在工藝條件下使GaN種子晶圓接觸GaN源環(huán)境的程序。工藝條件包括在GaN源環(huán)境中的熱梯度以用于在GaN種子晶圓上產(chǎn)生氮化鎵的生長，因而形成GaN梨晶。源環(huán)境可選自鎵熔體和氮源或含有溶解的GaN的超臨界氨中。
[0005]第二種方法包括在氮源存在且在熱梯度下提供鎵熔體并使GaN種子晶圓與鎵熔體接觸的程序。這產(chǎn)生在GaN種子晶圓上氮化鎵的生長，從而形成GaN梨晶。將GaN種子晶圓連接至可旋轉(zhuǎn)桿。在GaN梨晶生長期間從鎵熔體中拉動桿和GaN種子晶圓的同時，旋轉(zhuǎn)可旋轉(zhuǎn)桿，因而旋轉(zhuǎn)GaN種子晶圓。氮源包含氮等離子體，所述氮等離子體包括原子氮、氮離子和二氮離子。同樣周圍環(huán)境由鎵熔體和GaN種子晶圓形成。通過選自直流放電、射頻放電和微波放電的放電技術(shù)來產(chǎn)生氮等離子體。鎵熔體的溫度是約900°C至約1500°C。通過氮源和鎵熔體之間的反應(yīng)，在鎵熔體表面形成GaN硬層(crust)。熱梯度包括在GaN硬層上比在GaN種子層上更高的溫度，由此經(jīng)由鎵熔體中溶解的原子氮將氮化鎵由硬層運送至GaN種子晶圓上的氮化鎵的生長上。在所述硬層上在所述溫度下將硬層中的GaN降解成具有平衡濃度的原子氮。原子氮的平衡濃度相對于GaN種子晶圓的溫度是過飽和的，因而在種子晶圓上廣生GaN的同質(zhì)外延生長。
[0006]頒予Fuiiwara 等的標(biāo)題為 “Group III nitride crystal and method of itsgrowth”的美國專利N0.7，892，513涉及晶體生長方法。所述方法包括以下步驟:制備具有主表面的襯底，以及至少在其主表面?zhèn)壬习ň哂信c第III族氮化物晶體相同的化學(xué)組成的第III族氮化物晶種。沿著主表面的穿透位錯(threading dislocations)的平均密度是5X106cm_2或更低。所述方法還包括使其中含氮氣體溶解于含第III族金屬溶劑的溶液與襯底的主表面接觸，以使第III族氮化物晶體生長至襯底的主表面的步驟。
[0007]本公開技術(shù)的概要
[0008]所公開的技術(shù)的目的是提供用于從停留于薄的液態(tài)金屬潤濕層上的表面活性劑生長高質(zhì)量金屬-非金屬化合物晶體的晶體生長的新型方法和系統(tǒng)。根據(jù)所公開的技術(shù)，因而提供用于從金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑的晶體生長的方法，所述方法包括提供晶種并引入第一金屬的原子以與晶種接觸以便在晶種的至少一個表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層的程序。所述方法還包括將晶種的溫度設(shè)定為低于在薄的液態(tài)金屬潤濕層中溶解MN分子所需的最低溫度并高于第一金屬的熔點的程序。每一個MN分子均由至少一個第二金屬的原子和至少一個第一非金屬的原子形成。所述方法還包括引入形成MN表面活性劑單層的MN分子的程序，從而促進在MN表面活性劑單層和晶種表面之間形成薄的液態(tài)金屬潤濕層。所述方法最終包括調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度的程序，使得至少一些MN表面活性劑單層的MN分子與晶種表面偶聯(lián)，從而在晶種上生長MN化合物的外延層。
[0009]根據(jù)所公開的技術(shù)的另一方面，因而提供用于從金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑晶體生長的方法，所述方法包括提供晶種并在晶種附近引入第一金屬的原子以便在晶種的至少一個表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層的程序。所述方法還包括將晶種的溫度設(shè)定為低于在薄的液態(tài)金屬潤濕層中溶解MN分子所需的最低溫度并高于第一金屬的熔點的程序。每一個MN分子均由至少一個第二金屬的原子和至少一個第一非金屬的原子形成。所述方法還包括引入形成MN表面活性劑單層的MN分子的程序，從而促進在MN表面活性劑單層和晶種表面之間形成薄的液態(tài)金屬潤濕層。所述方法最終包括調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度使得MN表面活性劑單層的至少一些MN分子與晶種表面偶聯(lián)，從而在晶種上生長MN化合物的外延層的程序。
[0010]根據(jù)所公開的技術(shù)的又一方面，因而提供用于從來自金屬熔體的金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑晶體生長的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括生長室、基座和馬達(dá)?；挥谏L室內(nèi)部。馬達(dá)與基座耦接且用于在生長室中移動基座。將晶種置于基座上，使得晶種的生長表面面朝背對基座的方向。生長室充滿金屬熔體使得生長表面被金屬熔體的薄層所覆蓋。引入非金屬氣體至金屬熔體的表面之上的生長室中。非金屬氣體粒子和金屬熔體粒子相互作用，從而形成MN表面活性劑單層。調(diào)節(jié)生長表面和MN表面活性劑單層之間的距離使得MN表面活性劑單層中的分子隧穿至生長表面，從而在生長表面上外延生長至少一個晶體層。
[0011]根據(jù)所公開的技術(shù)的另一方面，因而提供用于從來自薄膜的金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑晶體生長的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括生長室、第一氣體入口和第二氣體入口。第一氣體入口與生長室耦接且用于引入金屬蒸氣至生長室。第二氣體入口與生長室耦接且用于引入非金屬蒸氣至生長室。將晶種置于生長室中。生長室同時充滿金屬蒸氣和非金屬蒸氣，使得金屬蒸氣和非金屬蒸氣共沉積于晶種的生長表面上，從而從金屬蒸氣形成薄的液態(tài)金屬潤濕層和薄的液態(tài)金屬潤濕層之上的MN表面活性劑單層。金屬蒸氣的濃度最初高于非金屬蒸氣的濃度使得形成薄的液態(tài)金屬潤濕層。調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度使得MN表面活性劑單層中的MN分子隧穿至生長表面，從而在生長表面上外延生長至少一個晶體層。
[0012]附圖簡述
[0013]通過以下詳述連同附圖將更完全地理解和體會所公開的技術(shù)，其中:
[0014]圖1是用于根據(jù)所公開的技術(shù)的一個實施方案可操作的從表面活性劑生長金屬-非金屬化合物的晶體的方法的示意圖；
[0015]圖2A是使用根據(jù)所公開的技術(shù)的另一個實施方案來構(gòu)建和可操作的圖1的方法生長的金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)的第一示意圖；
[0016]圖2B是使用根據(jù)所公開的技術(shù)的又一實施方案來構(gòu)建和可操作的圖1的方法生長的金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)的第二示意圖；
[0017]圖2C是使用根據(jù)所公開的技術(shù)的另一個實施方案來構(gòu)建和可操作的圖1的方法生長的金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)的第三示意圖；
[0018]圖2D是使用根據(jù)所公開的技術(shù)的又一實施方案來構(gòu)建和可操作的圖1的方法生長的金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)的第四示意圖；[0019]圖3A是使用根據(jù)所公開的技術(shù)的另一個實施方案來構(gòu)建和可操作的圖1的方法生長金屬-非金屬化合物晶體的系統(tǒng)的示意圖；
[0020]圖3B是使用根據(jù)所公開的技術(shù)的又一實施方案來構(gòu)建和可操作的圖1的方法生長金屬-非金屬化合物晶體的另一個系統(tǒng)的示意圖；
[0021]圖4A是根據(jù)所公開的技術(shù)的另一個實施方案來構(gòu)建和可操作的外延生長的晶體的不意圖；
[0022]圖4B是根據(jù)所公開的技術(shù)的又一實施方案來構(gòu)建和可操作的展示出曼哈頓(Manhattan)結(jié)構(gòu)的外延生長的晶體的示意圖；且
[0023]圖4C是根據(jù)所公開的技術(shù)的另一個實施方案來構(gòu)建和可操作的展示出納米線結(jié)構(gòu)的外延生長的晶體的示意圖。
[0024]實施方案的詳述
[0025]所公開的技術(shù)通過提供用于從停留于薄的液態(tài)金屬潤濕層之上的表面活性劑生長高質(zhì)量的金屬-非金屬化合物晶體的新型晶體生長方法來克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。根據(jù)所公開的技術(shù)，薄的液態(tài)金屬潤濕層具有不溶于薄的液態(tài)金屬潤濕層的非金屬原子或金屬-非金屬粒子。非金屬原子和粒子與薄的液態(tài)金屬潤濕層的金屬原子和粒子結(jié)合并吸附在薄的液態(tài)金屬潤濕層的上表面上，因而形成包括具有疏金屬側(cè)面和嗜金屬側(cè)面的特定取向的金屬-非金屬分子的表面活性劑單層。當(dāng)將表面活性劑單層的金屬-非金屬的分子與將被生長為晶體的晶種緊鄰時，物理機制使得所述表面活性劑單層的金屬-非金屬的分子能夠躍遷、隧穿或擴散并與晶種偶聯(lián)。多次此類躍遷將在晶種上形成金屬-非金屬分子的外延層，因而增加它的體積并在晶種上顯著生長金屬-非金屬化合物晶體。調(diào)節(jié)生長中的晶種與薄的液態(tài)金屬潤濕層的上層之間的距離，在表面活性劑單層中持續(xù)供應(yīng)金屬-非金屬分子，將會外延生長晶種至金屬-非金屬化合物晶體中。
[0026]所公開的技術(shù)涉及用于晶體生`長的一般方法并限于從化合物材料生長的晶體。一般而言，使用所公開的技術(shù)生長的晶體從包括至少一個金屬和至少一個非金屬的前體化合物(在本文中縮寫并稱為麗化合物)生長。在所公開的技術(shù)的描述中，術(shù)語‘金屬’用于代表元素周期表中被歸類為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系元素、錒系元素或其它金屬的任何元素。在所公開的技術(shù)的描述中，術(shù)語‘非金屬’用于代表元素周期表中被歸類為非金屬或鹵素的任何元素，諸如氫(H)、硼⑶、碳(0、氮吣、氧(0)、娃(Si)、磷(P)、硫⑶、砷(As)、硒(Se)、銻(Sb)、碲(Te)、氟(F)、氯(C1)、溴(Br)和碘⑴?？捎米髑绑w化合物的MN化合物的實例包括氮化鎵(GaN)、氧化鋁(A1203)、硒化鋅鉻(CdZnSe)、氮化鎵銦(InGaN)、尖晶石(MgAl204)、乾鋇銅氧(YBa2Cu307)等。
[0027]現(xiàn)在參考根據(jù)所公開的技術(shù)的實施方案可操作的用于從表面活性劑生長金屬-非金屬化合物晶體的方法的示意圖圖1。在程序100中提供晶種。晶種代表所公開的技術(shù)的MN化合物的晶體將在其上生長的襯底。晶種可具有任何種類的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)和取向且不以任何方式受限。不同晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的實例示于下圖4A-4C。此外，晶種可用來生長均質(zhì)晶體，其中包含晶種的元素和包含MN化合物的元素基本上類似。晶種也可用來生長異質(zhì)晶體，其中包含晶種的元素和包含MN化合物的元素基本上不同。種子還可以是可為生長于無定形或結(jié)晶襯底上的多個多晶種子之一的小微晶。根據(jù)所公開的技術(shù)，多種生長環(huán)境是可能的并取決于特定將被生長的MN化合物晶體。另外，如下所述根據(jù)所公開的技術(shù)可在所選擇的生長環(huán)境中使用已知的晶體生長方法諸如化學(xué)氣相沉積(本文縮寫為CVD)、分子束外延(本文縮寫為MBE)、液相外延(本文縮寫為LPE)、氣相外延(本文縮寫為VPE)等引入生長MN化合物晶體所需的前體物質(zhì)。因此，在程序100中，根據(jù)將被生長的特定MN化合物晶體和所選擇的用于引入所需前體物質(zhì)的方法，提供的晶種基本上被置于合適的生長環(huán)境中。作為第一實例，在程序100中可提供晶種且將其置于坩堝中以熔化金屬，諸如在溶液生長或LPE中使用。作為第二實例，在程序100中可提供晶種且將其作為晶圓置于高真空室中，諸如在MBE中使用。作為第三實例，可提供晶種作為被沉積于結(jié)晶結(jié)構(gòu)上或無定形結(jié)構(gòu)上的多種子層。
[0028]在程序102中，在晶種附近引入第一金屬的原子以便在晶種至少一個表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層。在程序102的替代形式中，引入第一金屬的原子與晶種接觸以便在晶種的至少一個表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層。如上所述，第一金屬可類似或不同于晶種中的金屬。此外，第一金屬可不同于晶種中的金屬以及將被生長的MN晶體中的金屬。在這方面，形成的薄的液態(tài)金屬潤濕層的金屬可不同于晶種中的金屬和根據(jù)所公開的技術(shù)用作生長MN晶體的前體物質(zhì)的金屬-非金屬分子中的金屬兩者。一般而言，作為MN分子的劣質(zhì)溶劑，第一金屬可能具有特定屬性諸如低熔融溫度、高蒸發(fā)溫度，所述MN分子將作為MN晶體在晶種上沉積。第一金屬的實例可包括汞(Hg)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鎂(Mg)等。在該程序中，本領(lǐng)域中的任何已知方法均可用于引入第一金屬的原子。例如，當(dāng)將第一金屬原子作為固體置于克努森(Knudsen)容器中，隨后加熱所述容器以升華第一金屬的原子為蒸氣時，可將第一金屬原子作為最終將在晶種的至少一個表面上凝縮的蒸氣引入。也可將第一金屬的原子作為在至少它的表面之一上包圍晶種的液態(tài)金屬(即金屬熔體)引入。應(yīng)指出可在程序102中將第一金屬原子作為包括金屬元素和非金屬元素的化合物引入，其中化合物在晶種附近被解離因而釋放化合物的非金屬原子并在晶種上將第一金屬原子凝縮為液體。也應(yīng)指出選擇用于程序100的晶種，使得在晶種附近被引入的第一金屬的原子可在不溶解晶種時以液態(tài)存在于 晶種的表面上，所述第一金屬的原子最終在晶種至少一個表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層。
[0029]在程序104中，設(shè)定晶種的溫度低于在薄的液態(tài)金屬潤濕層中溶解金屬-非金屬分子所需的最低溫度。該溫度可被稱為液相線溫度。如上所述，所公開的技術(shù)涉及在晶種上生長MN化合物晶體。根據(jù)所選擇的將被生長為晶體的金屬-非金屬化合物，設(shè)定晶種的溫度低于液相線溫度但仍高于形成薄的液態(tài)金屬潤濕層的第一金屬原子的熔點。應(yīng)指出在所公開的技術(shù)的一個實施方案中，以上提及的金屬-非金屬分子將由至少一個第一金屬的原子和至少一個第一非金屬的原子形成。因此，在該程序中的金屬-非金屬分子中提及的金屬和包含程序102的薄的液態(tài)金屬潤濕層的金屬基本上相同。例如，如果將在程序100中于晶種上生長氮化鎵(本文縮寫為GaN)晶體，然后在程序102中在晶種附近引入鎵(Ga)原子，或引入鎵(Ga)原子以接觸晶種，從而最終在晶種的表面上形成薄的液態(tài)鎵潤濕層。在程序104中，設(shè)定晶種的溫度低于液相線溫度，在該實例中所述溫度將會低于1150°C。一般而言，根據(jù)它們各自的相圖，已知除非MN化合物在非常高的溫度和/或非常高的壓力下，MN化合物不易溶于形成MN化合物的金屬的液態(tài)熔體中。
[0030]根據(jù)所公開的技術(shù)的另一實施方案，以上提及的金屬-非金屬分子將由至少一個第二金屬的原子和至少一個第一非金屬的原子形成。因此，在該程序的金屬-非金屬分子中提及的金屬和包括程序102的薄的液態(tài)金屬潤濕層的金屬基本上不同。如上所述，在該實施方案提到的第一金屬和第二金屬可不同于構(gòu)成晶種的金屬。根據(jù)之前的實施方案，碳化硅(本文縮寫為Sic)晶體(也稱為金剛砂)可從薄的液態(tài)硅潤濕層(其中晶種的溫度將被設(shè)定為高于1400°c )中生長。根據(jù)該實施方案，SiC可從薄的液態(tài)錫潤濕層(其中晶種的溫度將被設(shè)定為大約250°C)中生長。該實施方案可用于生長許多其它類型的晶體，諸如石英、金紅石(Ti02)等。
[0031]在程序106中，引入MN化合物的分子至晶種的生長環(huán)境中?？梢隡N化合物作為其中金屬和非金屬已鍵合的分子。可通過蒸發(fā)MN化合物、氣化MN前體或濺射MN化合物靶來執(zhí)行這一引入。也可引入MN化合物作為單獨的金屬和非金屬粒子(例如作為原子、離子、基團等)，所述金屬和非金屬粒子在生長環(huán)境中結(jié)合以形成MN分子。應(yīng)指出在此第二種類型的引入中，金屬和非金屬粒子將與構(gòu)成MN分子的金屬一起共沉積，所述構(gòu)成MN分子的金屬與程序102中引入的第一金屬相同。例如，在執(zhí)行程序106時同時發(fā)生的其它可選程序中，可在晶種的生長環(huán)境中將第一非金屬的原子氣化使得這些第一非金屬原子與程序106的第一金屬原子結(jié)合因而在晶種上形成的薄的液態(tài)金屬潤濕層之上形成MN分子和MN表面活性劑單層。一般而言，表面活性劑是指減小液體的表面張力從而鋪展液體并改善潤濕情況的類皂(soap-like)底物。MN分子撞擊給定的晶種表面時，MN分子開始在薄的液態(tài)金屬潤濕層表面上形成薄的金屬-非金屬表面活性劑單層。一般而言，僅當(dāng)被引入至生長環(huán)境的金屬原子比非金屬原子更多時才會形成薄的液態(tài)金屬潤濕層。如本領(lǐng)域所知，如果僅將麗分子引入至生長環(huán)境并提供至種子，則將在晶種上發(fā)生蒸氣固體晶體生長。該麗層基本上是MN化合物一個分子的厚度的單層。MN單層也表現(xiàn)出二維晶體狀結(jié)構(gòu)，其中所述單層包括存在于薄的液態(tài)金屬潤濕層的上表面且在該上面上基本上變平的MN分子的重復(fù)結(jié)構(gòu)。該MN層中的分子自身構(gòu)建以形成表面活性劑，其中金屬原子指向面朝薄的液態(tài)金屬潤濕層的方向而非金屬原子指向背朝薄的液態(tài)金屬潤濕層的方向。在下圖2A-2C中更詳細(xì)地顯示了這一點，其中顯示MN表面活性劑單層包括面朝薄的液態(tài)金屬潤濕層的嗜金屬側(cè)面和背朝薄的液態(tài)金屬潤濕層的疏金屬側(cè)面。
[0032]MN表面活性劑單層促進基本上形成于MN表面活性劑單層和給定的晶種表面之間薄的液態(tài)金屬潤濕層的形成。在這方面，MN表面活性劑的金屬部分面朝薄的液態(tài)金屬潤濕層之內(nèi)，而MN表面活性劑的非金屬部分背離液態(tài)金屬潤濕層。由于設(shè)定晶種的溫度使得引入的MN分子作為整個分子將不溶于薄的液態(tài)金屬潤濕層，引入的MN分子作為表面活性劑單層基本上吸附于薄的液態(tài)金屬潤濕層的上表面上。MN表面活性劑單層基本上使得薄的液態(tài)金屬潤濕層變平。
[0033]在程序108中，調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度使得MN表面活性劑單層中的至少一些MN分子與給定的晶種表面偶聯(lián)，從而在晶種上生長MN化合物的外延層。根據(jù)所公開的技術(shù)，如果薄的液態(tài)金屬潤濕層基本上是薄的(例如幾個納米厚)，則MN表面活性劑單層中的MN分子基本上 可從表面活性劑單層直接‘躍遷’、‘隧穿’或‘?dāng)U散’至晶種并與晶種偶聯(lián)，因而在晶種上生長MN化合物的另一單層。一般而言，表面活性劑單層中的MN分子同時加入在晶種上晶體生長所需的特定厚度或厚度范圍取決于選擇作為MN化合物的金屬和非金屬、用于薄的液態(tài)金屬潤濕層的金屬的選擇、晶種溫度以及引入金屬和非金屬前體元素或化合物至表面活性劑單層所用的能量。因此，對于在晶種上作為晶體生長的MN化合物的每種類型，在該程序中需要調(diào)節(jié)特定厚度或厚度范圍以使得MN表面活性劑單層的MN分子能夠用作用于在晶種上生長MN晶體的前體物質(zhì)。如果薄的液態(tài)金屬潤濕層變得太薄，則潤濕層將干透且晶體的逐層外延生長將停止。如果薄的液態(tài)金屬潤濕層變得太厚，則表面活性劑單層中的麗分子將不能同時‘躍遷’、‘隧穿’或‘?dāng)U散’至生長中的晶體(growingcrystal)且晶體生長將完全停止。
[0034]在程序108中，根據(jù)如何引入分別形成薄的液態(tài)金屬潤濕層和MN表面活性劑單層的金屬和非金屬原子至生長環(huán)境中，可使用各種技術(shù)來調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度。例如，如果在程序106中使用蒸發(fā)坩堝引入MN分子，則可經(jīng)由控制金屬蒸發(fā)速率的蒸發(fā)控制器來調(diào)節(jié)MN分子流?？山?jīng)由與比例積分微分(本文縮寫為PID)控制器耦接的振蕩壓電石英晶體來具體化此類晶體生長環(huán)境中的蒸發(fā)控制器。如果經(jīng)由至少一個氣體入口將程序106中的MN分子作為等離子體引入，則可使用氣體入口壓力計來調(diào)節(jié)進入生長環(huán)境的等離子體的量。然后可使用分光光度計來測定生長環(huán)境中存在哪些的等離子體物質(zhì)以及它們的相對密度。只有某些等離子體物質(zhì)將有助于MN表面活性劑單層。
[0035]根據(jù)所公開的技術(shù)的另一實施方案，在不使用氣體入口壓力計和/或分光光度計下可對進入生長環(huán)境的等離子體的量執(zhí)行調(diào)節(jié)。在該實施方案中，可如下使用液滴標(biāo)準(zhǔn)(droplet criterion)。一般而言,如果將MN分子作為等離子體引入至生長環(huán)境中，貝U需要在引入至生長環(huán)境中的金屬和非金屬物質(zhì)之間達(dá)到特定化學(xué)計量平衡點。在該平衡點，金屬與非金屬物質(zhì)的比率為使得薄的液態(tài)金屬潤濕層具有使得MN表面活性劑單層中的分子能夠與生長于晶種上的晶體偶聯(lián)的厚度。一般而言，在單層晶體生長期間，特定前體物質(zhì)的液滴可在生長中的晶體的表面上形成。使用生長GaN晶體的實例，隨著使用以高功率運行的等離子體管在生長環(huán)境中引入氮等離子體，可以穩(wěn)定的速率將Ga作為氣體蒸發(fā)。然后可使用反射高能電子衍射(本文縮寫為RHEED)技術(shù)檢測在晶種表面上生長的無定形或多晶物質(zhì)，所述無定形或多晶物質(zhì)將在RHEED監(jiān)測器上作為高強度光點顯現(xiàn)。當(dāng)降低等離子體管的功率時，RHEED監(jiān)測器上的圖像將變得更暗同時記錄的光點更少。最終，將沒有光點被記錄且在此等離子體管功率水平下Ga液滴將開始在晶種表面上形成。通過使用試誤法(trial and error),`可進一步降低和改進等離子體管功率水平,使得在晶種表面上沒有液滴形成。當(dāng)沒有液滴形成于晶種表面上時，達(dá)到上述平衡點，使得薄的液態(tài)金屬潤濕層開始在晶種表面上形成。其它試誤法方法可能用于測定金屬和非金屬粒子的適當(dāng)?shù)牧浚糜讷@得薄的液態(tài)金屬潤濕層和MN表面活性劑單層。
[0036]提及回程序104，晶種被設(shè)定為的確切溫度取決于許多因素，所述因素可通過試誤法并根據(jù)選擇用以形成MN化合物的金屬和非金屬原子進行測定。例如，晶種的溫度需要高于至少一個引入至MN化合物的金屬的熔點。由于金屬混合物可有低于構(gòu)成混合物的單個金屬熔點的共晶熔點，應(yīng)指出該溫度將取決于引入的金屬是否作為純金屬或金屬混合物被引入。金屬熔點之上的更高溫度可增加在MN表面活性劑單層的表面上的金屬原子的沉積速率，因而增加從表面活性劑單層到晶種上的生長中的晶體的分子沉積速率或‘隧穿速率’。甚至更高的溫度(盡管低于程序104中描述的最低溫度)可增加隧穿速率至這樣的速率:所述速率當(dāng)調(diào)節(jié)形成MN化合物的金屬和非金屬粒子的化學(xué)計量平衡點時可受到關(guān)注。此外，在此類較高的溫度下，形成表面活性劑單層的MN分子可再蒸發(fā)且生長中的晶體的MN分子可從晶體的當(dāng)前生長層中解離。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，使用試誤法可測定晶種的最佳溫度，其中MN分子的并入速率被最大化，然而金屬和非金屬前體物質(zhì)的化學(xué)計量平衡點可被調(diào)節(jié)。由于引入的高速率可增加外延生長發(fā)生于晶種上的速率，也應(yīng)指出試誤法可需由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用以測定引入第一金屬原子和第一非金屬原子至生長環(huán)境中的速率(按照以上程序102和106)。然而同時，過高的引入速率可使得難以保持金屬和非金屬前體物質(zhì)之間的化學(xué)計量平衡點。
[0037]應(yīng)指出圖1中描述的方法基本上不同于從溫度(在所述溫度下晶體的生長是可能的)基本上較低的溶液中生長晶體的其它現(xiàn)有技術(shù)方法。例如，用于從溶液中生長GaN晶體的現(xiàn)有技術(shù)方法通常需要高達(dá)1400°C的溫度和15000巴的壓力，其中根據(jù)所公開的技術(shù)可在低至35°C的溫度和真空條件下生長GaN晶體。生長尖晶石的現(xiàn)有技術(shù)方法使用高達(dá)2140°C的溫度，而根據(jù)所公開的技術(shù)可在低至450°C的溫度下生長尖晶石。由于當(dāng)將在高溫下生長的晶體冷卻至可用的溫度諸如室溫時熱位錯可發(fā)生，在低溫下晶體的生長基本上可增加生長的晶體的質(zhì)量。根據(jù)所公開的技術(shù)通過減小生長溫度和使用溫度之間的溫度差值，基本上可減少熱位錯。
[0038]在程序108后，可執(zhí)行其中不再供應(yīng)程序102中的第一金屬原子至生長環(huán)境的另外的程序。由于在生長環(huán)境中的第一金屬原子的終止，在程序106中形成的薄的液態(tài)金屬潤濕層將干透且程序108中的晶種上MN化合物晶體的逐層外延生長將停止。由于晶種的溫度仍將低于MN分子可溶解于薄的液態(tài)金屬潤濕層中的溫度，如工藝中已知，晶種上的金屬-非金屬化合物的任何晶體生長將根據(jù)低溫下蒸氣固體生長的技術(shù)發(fā)生。晶種上的晶體的蒸氣固體生長將改變表現(xiàn)出平的單晶結(jié)構(gòu)的外延生長的MN化合物晶體為表現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu)的晶體。多晶結(jié)構(gòu)基本上可被視為在其上現(xiàn)在可重復(fù)圖1的晶體生長技術(shù)的新晶種。因此，在此另外的程序后，圖1的方法可返回至程序102且MN化合物晶體的外延逐層生長可再次恢復(fù)。應(yīng)指出以此方式可生長MN化合物晶體的不同層，其中每層由不同的金屬和/或非金屬構(gòu)成。也應(yīng)指出如果程序100的原晶種具有錐形幾何形狀，使得從晶種中生長出納米柱(如下圖4C所示)，則當(dāng)在此另外的程序中形成多晶結(jié)構(gòu)時，多晶結(jié)構(gòu)也可表現(xiàn)出在其上根據(jù)圖1中的方法可外延地生長另外的納米柱的錐形幾何形狀。應(yīng)指出當(dāng)使薄的液態(tài)金屬潤濕層變干時，可改變生長環(huán)境中晶種的`溫度以及任何金屬和/或非金屬粒子的沉積速率以生長特定類型的多晶晶體層，所述多晶晶體層在外延晶體生長的連接的多晶層之間緩沖。例如，在形成新的薄的液態(tài)金屬潤濕層之前，可顯著增加金屬和/或非金屬的沉積速率以便生長平且厚的多晶晶體層。
[0039]在程序108后，可在上述的另外程序之后或作為上述的另外程序的替代形式執(zhí)行又一程序。在此又一程序中，可逐漸減慢第一非金屬粒子的供應(yīng)至基本沒有，而不是停止供應(yīng)第一金屬原子至生長環(huán)境中并從而使得薄的液態(tài)金屬潤濕層干透，因而在生長的晶體的表面上留下第一金屬原子的薄層。該薄層然后可通過加熱晶種蒸發(fā)或可使用已知的濕化學(xué)或等離子體化學(xué)技術(shù)蝕刻掉。去除該薄層將導(dǎo)致可在其上進行其它工藝的生長的晶體的潔凈上表面。如果使用圖1的方法來生長具有曼哈頓結(jié)構(gòu)的晶體或納米柱形式的晶體(分別示于下圖4B和4C中)，則在此又一程序后，可用以上列出的技術(shù)來清潔生長的晶體或納米柱的上表面，因而留下生長的晶體和/或納米柱的潔凈的上表面。在生長的晶體和/或納米柱之間留下的任何殘留金屬也可通過蒸發(fā)或經(jīng)由使用已知的濕化學(xué)或等離子體化學(xué)技術(shù)蝕刻來去除。[0040]現(xiàn)在參考使用根據(jù)所公開的技術(shù)的另一實施方案來構(gòu)建和操作的一般參考150的圖1中的方法生長的金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)的第一示意圖圖2A。圖2A包括固相152、薄的液態(tài)金屬潤濕層154、麗表面活性劑單層156和氣相158。一般而言，圖2A-2C顯示在執(zhí)行程序100-106(圖1)后，即在晶種的頂部形成薄的液態(tài)金屬潤濕層和MN表面活性劑單層后的原子結(jié)構(gòu)。晶種可以是固相152或固相152的較下部分。固相152代表生長中的晶體153。在該示意圖中，顯示了包括多個Ga原子160和多個N原子162的GaN晶體。而選擇GaN作為實例來說明所公開的技術(shù)，因為它結(jié)構(gòu)相對簡單并且從而圖形格式簡單，而在圖2A-2C中描述的一般原子結(jié)構(gòu)適用于任何使用圖1中顯示的方法作為晶體生長的麗化合物。如生長中的晶體153中所示，多個Ga原子160和多個N原子162排列于晶體學(xué)結(jié)構(gòu)中。生長中的晶體153的較低層(未顯示)可代表其上生長有生長中的晶體153的晶種(未顯示)。如上所述，晶種可以與生長中的晶體153均質(zhì)或異質(zhì)。例如晶種可以是GaN種子、藍(lán)寶石種子或硅種子。此外，如果生長中的晶體153是藍(lán)寶石，則晶種可以是藍(lán)寶石種子或硅種子。在晶種和生長中的晶體153異質(zhì)的情況下，則由于晶種和生長中的晶體各自晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的差異而導(dǎo)致的錯配位錯(misfit dislocations)的數(shù)目基本上是暴露于生長的晶種尺寸的倒數(shù)。因此，暴露于生長的較小尺寸的晶種將導(dǎo)致較少的生長中的晶體上的錯配位錯(當(dāng)兩者異質(zhì)時)。
[0041]如下圖4A-4C中所述，晶種(未顯示)可有使得外延晶體生長的任何合適的可能幾何結(jié)構(gòu)。例如，晶種可有平的幾何形狀，其中可發(fā)生傳統(tǒng)的逐層外延，如在此圖2A-2C和下圖4A所顯示。作為另一實例，如下圖4C所顯示，晶種可具有錐形幾何形狀，可從其中生長晶體的納米柱。晶種也可以是納米尺寸的結(jié)晶種子或龐大的毫米尺寸的傳統(tǒng)種子。晶種還可以是具有至少一個平的表面的晶圓或結(jié)晶纖維的尖部。也指出晶種可與結(jié)晶物質(zhì)(未顯示)或無定形物質(zhì)(未顯示)偶聯(lián)。晶種的一個要求是它不溶解或熔融于可包圍固相152的薄的液態(tài)金屬潤濕層154或金屬熔體中(未顯示)。也可選擇晶種的任何晶體學(xué)的取向以用于生長中的晶體153的生長，前提條件是選擇的取向與薄的液態(tài)金屬潤濕層154的方向平行。
[0042]如下圖3A和3B所`更詳細(xì)描述，薄的液態(tài)金屬潤濕層154代表為晶種上的MN晶體的一部分的金屬。如圖2A所示，盡管薄的液態(tài)金屬潤濕層154中的Ga原子不形成固相152的一部分，薄的液態(tài)金屬潤濕層154包括多個Ga原子160。如下圖3A所描述，薄的液態(tài)金屬潤濕層154實際上可以是包圍晶種的金屬溶液(未顯示)的一部分。金屬溶液可以是金屬的混合物。在這種情況下金屬溶液成分的比率應(yīng)對應(yīng)于金屬混合物的摩爾比以使得晶體能夠生長。例如，如果金屬溶液是僅包括尖晶石的金屬部分的尖晶石溶液(即尖晶石具有MgAl2O4的化學(xué)式，其中MgAl2代表尖晶石的金屬部分)，則按照尖晶石的化學(xué)式溶液應(yīng)具有I個鎂(Mg)原子比2個鋁(Al)原子的摩爾比。該實例顯示與現(xiàn)有技術(shù)相比用于所公開技術(shù)的晶體生長所需溫度的差異。使用MgAl2O4的純尖晶石溶液來生長晶體將需要產(chǎn)生尖晶石熔體。尖晶石的熔點是2135°C，因而需要高溫以產(chǎn)生尖晶石熔體并且使得難于在如此高溫環(huán)境中的晶體生長。鎂和鋁的金屬混合物具有425°C的共晶熔點，從而使得使用基本上較低溫度以產(chǎn)生所公開技術(shù)的金屬溶液成為可能。此外，如果使用坩堝，生長環(huán)境的溫度也決定了使用的坩堝物質(zhì)的類型以及用以生成金屬溶液的加熱器的類型。較低溫度使得可使用更多種的坩堝物質(zhì)和加熱器以及具有更高性價比。[0043]一般而言，如上圖1所描述，使用各種已知技術(shù)諸如蒸氣蒸發(fā)、MBE、CVD、VPE等，薄的液態(tài)金屬潤濕層154可被沉積于生長中的晶體153上。盡管在該技術(shù)中，需要注意關(guān)于薄的液態(tài)金屬潤濕層的純度以及它在生長中的晶體153上的沉積速率，濺射技術(shù)也可用于將薄的液態(tài)金屬潤濕層154沉積于生長中的晶體153上。如下圖3A和3B所顯示，薄的液態(tài)金屬潤濕層可以是形成于晶種或生長中的晶體上的金屬熔體或薄膜的一部分。盡管根據(jù)所公開的技術(shù)的某些實施方案可將晶種置于金屬熔體中，但是不同于現(xiàn)有技術(shù)晶體生長的方法，不需要將晶種(可以是晶圓)浸入金屬熔體中。一般而言，當(dāng)供應(yīng)原子和粒子至生長中的晶體153的生長環(huán)境中時，作為生長中的晶體153的前體金屬和非金屬原子和粒子將被共沉積即同時被引入至生長環(huán)境中。此共沉積使得生長中的晶體153的外延生長成為可能。盡管未明確地顯示于圖2A中，根據(jù)所公開的技術(shù)不同的金屬混合物隨時間推移可被引入至生長環(huán)境中，每個混合物以其各自的速率被沉積以產(chǎn)生具有不同層的成分的生長中的晶體。
[0044]如下圖3A和3B所描述，可使用用作大量晶體生長的系統(tǒng)或使用用于薄膜外延晶體生長的系統(tǒng)來使生長中的晶體153生長。在任一情況下，生長中的晶體153的非金屬成分來自如氣相158所顯示的氣體。如圖2A中所顯示，氣相158包括多個N原子162。根據(jù)如何引入N原子至生長環(huán)境中，氣相158中的N原子實際上可以是N粒子的各種物質(zhì)，諸如離子或基團。使用取決于被引入的特定非金屬的各種系統(tǒng)，可供應(yīng)氣相158的非金屬粒子至生長環(huán)境。非金屬粒子可以純的形式被引入或作為混合物或在生長環(huán)境中解離的化合物的一部分被引入。例如，如果將在氣相158中引入氧，則可從氧氣容器提供氧。如果將在氣相158中引入硼，則可提供癸硼烷，所述癸硼烷由等離子體激活或當(dāng)它撞擊MN表面活性劑單層156時斷裂。如果將在氣相158中引入碳，則可提供合適的烴諸如甲烷，所述甲烷由等離子體激活或當(dāng)它撞擊MN表面活性劑單層156時斷裂?？赡軐⒐柰?SiH4)用作用于在氣相158中引入硅的前體物質(zhì)，而通過從坩堝蒸發(fā)可引入具有低熔點的第V和VI族的非金屬元素諸如P、As、Sb、S、S e和Te至氣相158的生長環(huán)境中。可從氮氣容器或作為氨在氣相158中引入氮。也可將氮作為氮等離子體或斷裂的氨引入。一般而言，如果將非金屬粒子作為具有相對高的解離溫度的氣體化合物(諸如在約750°C解離的氨氣)引入至氣相158中，則射頻(本文縮寫為RF)等離子體或電子回旋共振(本文縮寫為ECR)等離子體可被用來供應(yīng)活性非金屬粒子。在其它情況下，薄的液態(tài)金屬潤濕層154的溫度可足夠高以解離氣相158中的任何氣體化合物。也如圖2A以及圖2B和2C所示，根據(jù)所公開的技術(shù)，生長中的晶體153被生長于可被視為‘富含金屬的’生長環(huán)境中，即薄的液態(tài)金屬潤濕層154包括比氣相158中的非金屬粒子更多的金屬粒子。
[0045]如圖2A所顯示，MN表面活性劑單層156形成薄的液金屬潤濕層154的上部并代表氣相158和薄的液態(tài)金屬潤濕層154之間的界面。MN表面活性劑單層156包括在薄的液態(tài)金屬潤濕層154的表面之上形成二維液態(tài)晶體的多個MN分子。如圖2A的實例所顯示，麗表面活性劑單層156包括多個GaN分子166，包括為了在圖2A-2C中的說明性目而挑選的第一 GaN分子168和第二 GaN分子170。如虛線164所顯示，多個GaN分子166基本上使薄的液態(tài)金屬潤濕層154的上表面變平并且被組織為自組裝的二維晶格的結(jié)構(gòu)。該晶格僅包括一層分子，因而其被視為單層。此外，多個GaN分子166可以類似液態(tài)晶體的方式在麗表面活性劑單層156附近‘飄浮’或‘漂移’。如圖2A所顯示，構(gòu)成多個GaN分子166的N原子面朝氣相158，然而構(gòu)成多個GaN分子166的Ga原子面朝薄的液態(tài)金屬潤濕層154。在這方面，如上所述，多個GaN分子166形成表面活性劑，因為它們的嗜金屬側(cè)面(即Ga原子)面朝薄的液態(tài)金屬潤濕層154且它們的疏金屬側(cè)面(即N原子)面朝氣相158。
[0046]—般而言，MN表面活性劑單層156起到兩個單獨的作用。作為活性表面劑，MN表面活性劑單層156降低薄的液態(tài)金屬潤濕層154的表面張力，因而使得它變平以模擬如在圖2A所顯示的‘海(sea)’并使得如下圖2B和2C所顯示的外延生長成為可能。此外，如下所示，MN表面活性劑單層156用作用于滋養(yǎng)(nourishing)生長中的晶體153的生長的前體物質(zhì)。如上所述，根據(jù)所公開的技術(shù)，必須調(diào)節(jié)并保持以雙箭頭161顯示的MN表面活性劑單層156和生長 中的晶體153之間的距離以使得麗表面活性劑單層156中的GaN分子能夠躍遷、隧穿或擴散至生長中的晶體153。此外，也必須調(diào)節(jié)并保持MN表面活性劑單層156的厚度使得不超過兩個或三個單層(未顯示)形成于薄的液態(tài)金屬潤濕層154表面之上。一般而言，前述的調(diào)節(jié)取決于引入至顯示于圖2A中的生長環(huán)境中的金屬和非金屬成分之間的適當(dāng)平衡。
[0047]現(xiàn)在參考使用根據(jù)所公開的技術(shù)又一實施方案構(gòu)建和操作的一般參考180的圖1的方法生長的金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)的第二示意圖圖2B。使用相同的編號來標(biāo)記圖2A和2B中相似的元素。圖2B顯示第一 GaN分子168如何從MN表面活性劑單層156躍遷或隧穿至固相152。一般而言，設(shè)定生長中的晶體153的溫度低于其中薄的液態(tài)金屬潤濕層154可溶解多個GaN分子166的溫度。因此，根據(jù)Ga金屬熔體(即薄的液態(tài)金屬潤濕層154)和GaN分子(即多個GaN分子166)的相圖(未顯示)，熱力學(xué)上不允許GaN分子出現(xiàn)在薄的液態(tài)金屬潤濕層154中。然而根據(jù)所公開的技術(shù)，如果薄的液態(tài)金屬潤濕層154具有合適的厚度諸如在一至三納米之間，則如箭頭182所顯示，第一 GaN分子168可以與如在量子物理理論中已知的電子隧穿相似的方式從MN表面活性劑單層156躍遷、隧穿或擴散至固相152。如箭頭184所顯示，由于第一 GaN分子168從多個N原子162之一接受到的動能，可激發(fā)第一 GaN分子168躍遷或隧穿。由于氣相158中的粒子可有高水平的動能，那些粒子在MN表面活性劑單層156上的跳動和碰撞可引起單個GaN分子躍遷或隧穿至固相152。由于生長中的晶體153被外延生長，生長中的晶體153可表現(xiàn)出階梯式結(jié)構(gòu)諸如在生長中的晶體153中通過臺階(terrace) 186顯示。一般而言，臺階代表在生長晶體中能量有利的位置使得第一 GaN分子168將被吸引與固相152特別是在臺階186上偶聯(lián)。
[0048]現(xiàn)在參考使用根據(jù)所公開的技術(shù)另一個實施方案構(gòu)建和操作的一般參考200的圖1方法生長的第三金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)示意圖圖2C。圖2A、2B和2C中的相似兀素使用相同的編號標(biāo)記。在圖2C中，第一 GaN分子168已與固相152偶聯(lián)并加入生長中的晶體153。如在圖2C所顯示，第一 GaN分子168現(xiàn)具有晶體學(xué)的構(gòu)型以匹配生長中的晶體153的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)。也在圖2C中顯示，另一個GaN分子204已在MN表面活性劑單層156上形成且已代替第一 GaN分子168在圖2A中的位置。此外，如箭頭202所顯示，第二 GaN分子170已開始朝固相152躍遷和隧穿。也顯示另一 Ga原子206進入麗表面活性劑單層156，其中所述Ga原子可與N原子偶聯(lián)并形成又一 GaN分子以取代在MN表面活性劑單層156中的第二 GaN分子。由于第一 GaN分子現(xiàn)位于在生長中的晶體153中的臺階上(未標(biāo)記)，第二 GaN分子170將被吸引至生長中的晶體153中的第一 GaN分子168。一般而言，一旦執(zhí)行程序100-106(圖1)，就長期連續(xù)執(zhí)行程序108(圖1)以在晶體層上連續(xù)生長層。如圖2A-2C所顯示，薄的液態(tài)金屬潤濕層154中的金屬粒子與氣相158中的非金屬粒子偶聯(lián)以在麗表面活性劑單層156中形成麗分子。然后麗表面活性劑單層156中的MN分子躍遷、隧穿或擴散至固相152，因而導(dǎo)致作為前體物質(zhì)外延的生長中的晶體153的生長。然后由于生長中的晶體153繼續(xù)生長，金屬和非金屬粒子繼續(xù)結(jié)合至MN表面活性劑單層156中的麗分子中。
[0049]參考回圖2A，MN表面活性劑單層156和薄的液態(tài)金屬潤濕層154兩者必須被調(diào)節(jié)并保持為薄層以使得根據(jù)所公開的技術(shù)生長中的晶體153能夠生長。薄的液態(tài)金屬潤濕層154不應(yīng)該具有大于三個納米的厚度且MN表面活性劑單層156應(yīng)該包括不多于兩至三個單層，每層具有大約0.3納米的厚度。一般而言，MN表面活性劑單層156與生長中的晶體153之間越近，多個GaN分子166應(yīng)該越容易隧穿至生長中的晶體153且GaN分子躍遷并與固相152偶聯(lián)的頻率應(yīng)增加。隨著固相152上層(未標(biāo)出)和麗表面活性劑單層156之間的距離增加，更少的GaN分子將隧穿至固相152。此外，氣相158中的粒子可與薄的液態(tài)金屬潤濕層154中的粒子結(jié)合以在MN表面活性劑單層156上形成金屬-非金屬分子的另外層。例如，以此方式在這種另外層將是麗表面活性劑層的情況下麗表面活性劑單層156的厚度可增加至兩或三個單層(未在圖2A-2C中顯示)。假設(shè)在兩或三個單層的如此厚度下，表面活性劑層將仍然具有足夠的彈性以形成穩(wěn)定的二維液態(tài)晶體且表面活性劑層中的分子仍然可隧穿至固相152。
[0050]然而，如果還增加表面活性劑層的厚度諸如四個單層或更多，則表面活性劑層可變得不穩(wěn)定，沿著表面活性劑層顯現(xiàn)結(jié)晶點。如此的結(jié)晶點可顯現(xiàn)以釋放表面活性劑層中的由表面活性劑層中的分子之間形成的不常見的角度引起的任何壓力。這些結(jié)晶點可以是相對的短距離且可在表面活性劑層中的連接的原子和分子之間形成非直角。這進而可導(dǎo)致表面活性劑層的所選擇部分的原 子和分子密度的增加，所述增加可導(dǎo)致雪崩(avalanche)結(jié)晶。然后表面活性劑層可變得更堅硬，缺陷可在它的結(jié)構(gòu)中顯現(xiàn)且它最終可破裂。然后嵌入液滴的多晶層可在表面活性劑層的水平面上顯現(xiàn)，這可停止生長中的晶體153的外延生長。關(guān)于薄的液態(tài)金屬潤濕層154的厚度也假設(shè)了相關(guān)結(jié)果。如果由于引入至生長環(huán)境中的金屬粒子太多，薄的液態(tài)金屬潤濕層154變得太厚，則從表面活性劑層中的分子中生長中的晶體153的外延生長可停止且表面活性劑層可變?yōu)槿缟纤龅亩嗑?。此外，如果薄的液態(tài)金屬潤濕層154變得太薄，由于薄的液態(tài)金屬潤濕層154變干，生長中的晶體153的外延生長可停止。如上所述，需調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層154和MN表面活性劑單層156兩者的厚度以確保生長中的晶體153從表面活性劑層的分子繼續(xù)外延生長。
[0051]也指出MN表面活性劑單層156可起到預(yù)防生長中的晶體153上的液滴形成的另外作用。在使用蒸氣-固體生長技術(shù)生長晶體的現(xiàn)有技術(shù)晶體生長方法中，沉積于晶圓或襯底上的金屬蒸氣引起在晶圓或襯底表面上液滴的形成，這可導(dǎo)致生長晶體的缺陷。根據(jù)所公開的技術(shù)，由于形成薄的液態(tài)金屬潤濕層154，MN表面活性劑單層156基本上形成。MN表面活性劑單層156起到中和薄的液態(tài)金屬潤濕層154的表面能的活性表面劑的作用并因而預(yù)防液滴的形成。這是由于形成MN表面活性劑單層156的分子的兩親性的性質(zhì)。不同于外延薄膜的現(xiàn)有技術(shù)方法(其中在生長工藝期間預(yù)期會有液滴且然后一旦液滴形成需要采取步驟以消除它們)，根據(jù)所公開的技術(shù)由于MN表面活性劑層的存在避免液滴的形成。金屬和非金屬粒子基本上形成基本上預(yù)防液滴形成的表面活性劑層分子。[0052]關(guān)于氣相158，應(yīng)指出可供應(yīng)氣體混合物至氣相158因而在MN表面活性劑層156中形成不同成分和前體物質(zhì)以用于生長中的晶體153。因而不同物質(zhì)可構(gòu)成生長中的晶體153的各種層。然而本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解不同的氣體混合物將具有不同水平的并入從氣體混合物形成的MN分子至生長中的晶體153中的效率。不同的氣體混合物也可影響MN分子可躍遷且隧穿至固相152中的容易程度。
[0053]現(xiàn)在參考使用根據(jù)所公開的技術(shù)的又一實施方案來構(gòu)建和操作的一般參考210的圖1方法生長的金屬-非金屬化合物晶體的原子結(jié)構(gòu)的第四示意圖圖2D。圖2D包括固相212、薄的液態(tài)金屬潤濕層214、MN表面活性劑單層216和氣相218。圖2D顯示已執(zhí)行程序100-106(圖1)后，即在薄的液態(tài)金屬潤濕層和MN表面活性劑單層已在晶種(其中構(gòu)成薄的液態(tài)金屬潤濕層的金屬不同于MN表面活性劑單層中的金屬)的頂部形成后的原子結(jié)構(gòu)。固相212代表生長中的晶體211。在該示意圖中顯示包括多個Si(硅)原子213和多個C(碳)原子215的SiC(碳化硅)晶體。如在生長中的晶體211所顯示，多個Si原子213和多個C原子215以晶體學(xué)結(jié)構(gòu)排列。如顯示，薄的液態(tài)金屬潤濕層214包括多個Sn(錫)原子217。MN表面活性劑單層216包括作為表面活性劑的以二維晶體學(xué)取向(如通過線222所顯示)排列的多個SiC分子220。氣相218包括多個SiC分子224。
[0054]顯示于圖2D中的原子結(jié)構(gòu)可制備如下。固相212可以是SiC晶圓種子。引入SiC晶圓種子至射頻(本文縮寫為RF)濺射反應(yīng)器中(未顯示)。然后使用氬等離子體(未顯示)清潔SiC晶圓種子的上表面(未標(biāo)記)，同時將SiC晶圓種子溫度上升至250°C。應(yīng)指出該溫度高于Sn的熔點然而低于SiC的液相線溫度使得SiC分子將不溶解于錫潤濕層。通過用RF波加變壓于(biasing) SiC濺射靶，氬原子將把SiC分子濺射離SiC濺射靶(顯示為多個SiC分子224)。同時，打開與RF濺射反應(yīng)器耦接的錫瀉流室(effusion cell)(未顯示)使得排出錫蒸氣(未顯示)足夠長的時間例如一分鐘，使得薄的液態(tài)金屬潤濕層214在固相212的表面上形成。 薄的液態(tài)金屬潤濕層214可具有大約一納米的厚度。如上所述，潤濕層是薄的液態(tài)錫潤濕層。多個SiC分子224的一部分吸附于薄的液態(tài)金屬潤濕層214的上表面，從而使多個Sn原子217變平并形成MN表面活性劑單層216 (顯示為多個SiC分子220)。如在圖2D中所顯示，多個SiC分子220的每一個均具有其構(gòu)成多個Si原子213的嗜金屬側(cè)面(面朝多個Sn原子217)和它的構(gòu)成多個C原子215的疏金屬側(cè)面(面朝氣相 218)。
[0055]不改變RF濺射反應(yīng)器的濺射條件，氣相218中的SiC分子將碰撞并撞擊為MN表面活性劑單層216的一部分的多個SiC分子220。碰撞至薄的液態(tài)金屬潤濕層214中的MN表面活性劑單層216中的SiC分子可躍遷、隧穿或擴散至固相212，因而加入生長中的晶體211，諸如已經(jīng)加入生長中的晶體211的SiC分子219或即將加入生長中的晶體211 (如以箭頭223所顯示)的SiC分子221。一旦SiC分子離開麗表面活性劑單層216，氣相218中的SiC分子可取代它在MN表面活性劑單層216中的位置。
[0056]現(xiàn)在參考使用根據(jù)所公開的技術(shù)的另一實施方案構(gòu)建和操作的圖1的一般參考230的方法用于生長金屬-非金屬化合物晶體的系統(tǒng)的示意圖圖3A。系統(tǒng)230包括生長室232、基座234和馬達(dá)236。馬達(dá)236與基座234耦接。生長室232可以是坩堝。馬達(dá)236可降低和升高生長室232中的基座234，例如如箭頭248所顯示馬達(dá)236可降低基座234。馬達(dá)236也可旋轉(zhuǎn)基座234(未在圖3A中顯示)。系統(tǒng)230代表用于從大量液態(tài)金屬生長大量晶體的系統(tǒng)。晶種238被置于基座234上。晶種238自身可被置于襯底(未顯不)上，所述襯底被置于基座234上。晶種238被置于基座234上使得將生長晶體于其上的表面250面朝基座234的反向。生長室232充滿了金屬熔體240使得金屬熔體240覆蓋表面250。許多已知技術(shù)可用于用金屬熔體240充滿生長室232并持續(xù)供應(yīng)金屬熔體240至生長室232。應(yīng)指出如果生長室232具體化為坩堝，則需要適當(dāng)選擇生長室232的物質(zhì)以包括金屬熔體240使得在金屬熔體240的熔化溫度下金屬熔體240將不溶解坩堝。
[0057]然后提供非金屬氣體242至金屬熔體240的表面之上的生長室232。非金屬氣體242和金屬熔體240的粒子將相互作用，從而在晶種238的表面250之上形成金屬-非金屬表面活性劑單層246。MN表面活性劑單層246基本上使得金屬熔體240的上層變平。如圖3A所顯示，調(diào)節(jié)表面250和MN表面活性劑單層246之間的距離(顯示為線244)至幾納米使得MN表面活性劑單層246中的MN分子躍遷并隧穿至表面250并開始在晶種238上形成晶體?？赏ㄟ^降低或升高基座234以及通過調(diào)節(jié)供應(yīng)至生長室232的金屬熔體240的量來調(diào)節(jié)如以線244所顯示的距離。例如，可以對應(yīng)于MN分子從MN表面活性劑單層246加入晶種238的表面250并外延生長晶體(未顯示)的速率的速率來降低基座234，從而保持線244顯示的距離。
[0058]由于僅面朝MN表面活性劑單層246的晶種238的表面用于生長晶體,系統(tǒng)230可用于生長大量基本上無缺陷的晶體。例如，假設(shè)系統(tǒng)230用于生長單個GaN晶體。在該實例中，金屬熔體240將是鎵熔體且非金屬氣體242將是氮氣或氮等離子體。晶種238將是具有至少兩種類型的表面(第一種類型的表面稱為m-平面而第二種類型的表面稱為C-平面)的無缺陷納米柱(nanopillar)。表面250代表可以是納米柱的晶種238的六個m_平面之一而表面252代表晶種238的兩個C-平面之一。在該實例中，晶種被置于基座234上使得它的m-平面之一與MN表面活性劑單層246平行。然后可生長GaN帶狀晶體于晶種238的那個m-平面上。然后可將生長于納米柱的m-平面之一上的薄的帶狀晶體旋轉(zhuǎn)90度且生長可在晶種的C-平面之一上繼續(xù)。在晶種的所需表面上可重復(fù)以上描述的程序直至獲得足夠大的晶種。根據(jù)在晶種23 8的m-平面之一上生長GaN晶體的時間的量，可生長基本上無缺陷的單個GaN晶體。將此單個GaN晶體的方形片置于它的c_平面之一上，然后可生長基本上無盡大量的GaN晶體。如上所述，晶種238和金屬熔體240的溫度低于溶解Ga熔體中的GaN分子所需的最低溫度，因而根據(jù)該實例，在與用于生長大量GaN晶體的現(xiàn)有技術(shù)相比顯著的低溫下例如在300°C下，可以生長大量的GaN晶體。
[0059]現(xiàn)在參考使用根據(jù)所公開的技術(shù)的又一實施方案構(gòu)建和操作的一般參考260的圖1方法用于生長金屬-非金屬化合物晶體的另一系統(tǒng)的示意圖圖3B。系統(tǒng)260包括生長室262、第一氣體入口 264和第二氣體入口 266。生長室262可以是高真空生長室。系統(tǒng)260代表用于從薄膜中生長晶體(也稱為薄膜外延)的系統(tǒng)。晶種272被置于生長室262中。晶種272可自身被置于襯底(未顯示)上，所述襯底被置于生長室262中。生長室262同時充滿了金屬蒸氣(以箭頭268顯示)和非金屬蒸氣(以箭頭270顯示)。金屬蒸氣268和非金屬蒸氣270共沉積于晶種272的上表面上(未標(biāo)記)，從而同時形成薄的液態(tài)金屬潤濕層274和包括從金屬蒸氣268和非金屬蒸氣270形成的金屬-非金屬分子的MN表面活性劑單層276。根據(jù)所公開的技術(shù)，MN表面活性劑單層276中的MN分子隧穿至晶種272的表面從而在晶種272上生長MN晶體。已知的方法可用于調(diào)節(jié)生長室262中金屬蒸氣268和非金屬蒸氣270的量。一般而言，根據(jù)所公開的技術(shù)，在用于系統(tǒng)260的生長程序開始時金屬蒸氣268的濃度應(yīng)該高于生長室262中的非金屬蒸氣270的等效濃度，使得形成薄的液態(tài)金屬潤濕層274。例如，如果需要一個納米厚度的液態(tài)金屬潤濕層則在生長程序開始時需要以每秒0.1埃的另外的金屬沉積速率供應(yīng)100秒。此后可回到金屬蒸氣和非金屬蒸氣之間的化學(xué)計量平衡點。如上所述，需要調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層274的厚度使得它在晶體生長期間按照所公開的技術(shù)保持總體穩(wěn)定。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，在高溫下薄的液態(tài)金屬潤濕層274可緩慢回到蒸氣狀體，因而必須通過逐漸增加金屬蒸氣268至生長室262來補償薄的液態(tài)金屬潤濕層274的厚度的任何損失。
[0060]現(xiàn)在參考根據(jù)所公開的技術(shù)的另一實施方案構(gòu)建和操作的一般參考300的外延生長的晶體的示意圖圖4A。圖4A顯示根據(jù)所公開的技術(shù)生長的晶體如何在單個分子與生長晶體偶聯(lián)的單層中生長。圖4A顯示在四個不同階段中的外延生長的晶體(未標(biāo)記)。依次標(biāo)記四個不同階段為302A、302B、302C和302D。顯示每個晶體包含多個方形304，其中每個方形304代表晶體組合物中的重復(fù)圖形。每個方形304可代表一個與晶體偶聯(lián)的分子。如在階段302A中所顯示，晶體表現(xiàn)出為與晶體偶聯(lián)并具體而言從表面活性劑單層(未顯示)隧穿至晶體的分子的能量有利位點的臺階306。在階段302B中，分子308已與在臺階306上的晶體偶聯(lián)。在階段302C中，分子310已與下一個可用的臺階上(未標(biāo)記)的晶體偶聯(lián)。在階段302D中，分子312已與下一個可用的臺階上(未標(biāo)記)的晶體偶聯(lián)。如顯示，由于在表面活性劑單層中的分子隧穿至生長晶體的表面，逐個分子地形成晶體。這使得晶體能夠基本上無缺陷地外延生長。[0061]現(xiàn)在參考根據(jù)所公開的技術(shù)的又一實施方案構(gòu)建和操作的一般參考330的表現(xiàn)出曼哈頓結(jié)構(gòu)的外延生長的晶體的示意圖圖4B。圖4B顯示在三個不同階段中正在外延生長的晶體(未標(biāo)記)。依次標(biāo)記三個不同階段為332A、332B和332C。顯示每個晶體包含多個方形346，其中每個方形346代表晶體組合物中的重復(fù)圖形。每個方形346可代表與晶體偶聯(lián)的分子。如階段332A中所顯示，晶體包括多個峰334和多個谷336?？墒褂靡阎夹g(shù)蝕刻晶體或?qū)w劃線以給予它顯示于階段332A中的結(jié)構(gòu)。根據(jù)所公開的技術(shù)，只有基本上接近薄的液態(tài)金屬潤濕層(未顯示)的上層的晶體片段將通過從表面活性劑單層(未顯示)的分子隧穿繼續(xù)生長。在階段332B中，多個峰340已生長了另一個分子高度，然而由于多個谷338離薄的液態(tài)金屬潤濕層的上層太遠(yuǎn)以至于不能使分子隧穿至那個部分的晶體，多個谷338還未生長。在階段332C中，多個峰342已經(jīng)生長了又一分子高度，然而由于多個谷344離薄的液態(tài)金屬潤濕層的上層太遠(yuǎn)以致于不能使分子隧穿至那個部分的晶體，多個谷344還未生長。如上所述，調(diào)節(jié)薄的液態(tài)金屬潤濕層稍微高于多個峰334、340和342的頂部。如在階段332C中最清楚地顯示，所公開的技術(shù)使得能夠生長晶體以形成散布有多個開放的通道或‘街道’的包括多個高峰或薄壁的曼哈頓結(jié)構(gòu)。圖4B的晶體可表現(xiàn)出臺面結(jié)構(gòu)(未顯示)。
[0062]現(xiàn)在參考根據(jù)所公開的技術(shù)的另一實施方案構(gòu)建和操作的一般參考360的表現(xiàn)出納米線結(jié)構(gòu)的外延生長的晶體的示意圖圖4C。圖4C顯示生長多個晶種364于其上的襯底361。圖4C顯示依次標(biāo)記為362A、362B和362C的生長的三個階段。襯底361可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，而多個晶種364是結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶。襯底361最初表現(xiàn)出如在階段362A中所顯示的錐形幾何形狀，其中顯示代表多個晶種364的多個短錐體。襯底361可被蝕刻或劃線以產(chǎn)生在階段362A中所顯示的晶種的幾何形狀。根據(jù)所公開的技術(shù)，多個短錐體代表對于來自表面活性劑單層(未顯示)的分子加入多個晶種364的能量有利位點。襯底361的整個上表面由薄的液態(tài)金屬潤濕層(未顯示)覆蓋，然而僅有多個晶種364的峰將生長，因為它們最接近位于薄的液態(tài)金屬潤濕層的頂部的表面活性劑單層(未顯示)。如在階段362B和362C中所顯示，多個晶種364已分別生長成多個納米線366和368，其中薄的液態(tài)金屬潤濕層的調(diào)節(jié)促進來自表面活性劑單層的分子僅與多個短錐體的峰偶聯(lián)。如在圖4B中，多個短錐體峰的生長留下多個散布的谷(未標(biāo)記)或開放的通道。
[0063]參考回圖1和2A-2C，所公開的技術(shù)提供許多新型的用途和可被生長的晶體結(jié)構(gòu)。例如，所公開的技術(shù)可用于在非常規(guī)襯底(諸如表現(xiàn)出彎曲或滾圓表面的襯底)上生長單晶結(jié)構(gòu)。由于均一的壓力將存在于整個CVD生長室中包括彎曲的表面，圖1的方法可與中間壓CVD生長室一起使用以在彎曲的表面上像結(jié)晶纖維或有晶種的光學(xué)石英晶體上生長外延層。使用圖1的方法在結(jié)晶纖維上可生長與非金屬組分共沉積的所選擇的金屬片以用于潤濕結(jié)晶纖維的表面(圖1的程序102和104兩者)。此后，通過改變所選擇的金屬的沉積速率，可達(dá)到緩沖表面活性劑層的生長的化學(xué)計量平衡點(圖1的程序106)，因而使得結(jié)晶纖維上的晶體能夠外延逐層生長。作為另一個實例，由于Y(釔)、Ba(鋇)和Cu(銅)的金屬混合物具有相對低的共晶熔點，可使用所公開的技術(shù)在低溫下在藍(lán)寶石結(jié)晶纖維上生長YBa2Cu3O7高溫(本文縮寫為HTc)超導(dǎo)體。作為又一實例，就石英纖維而言可在無金屬片存在時在蒸氣固體的條件下在石英纖維上生長種子層。然后使用圖1的方法，可增加金屬沉積速率至高于化學(xué)計量平衡點因而在種子層上形成金屬片和金屬潤濕層。然后，可減小金屬沉積速率至化學(xué)計量平衡點因而使得納米柱能夠在徑向方向生長并延生出石英纖維。
[0064]如上所述，所公開的技術(shù)使得在比用于單晶生長的現(xiàn)有技術(shù)方法顯著較低的溫度下即將能夠生長表現(xiàn)出單晶結(jié)構(gòu)的晶體。在所公開的技術(shù)中使用的生長溫度原則上僅可稍微高于在程序102 (圖1)中引入的金屬或金屬混合物的熔化溫度。例如在2050°C下使用現(xiàn)有技術(shù)柴可拉斯基(Czochralski)方法生長藍(lán)寶石(為氧化鋁晶體)而根據(jù)所公開的技術(shù)可在680°C下生長。
`[0065]此外，所公開的技術(shù)使得僅能夠生長晶種的特定平面使得可選擇生長的特定晶體學(xué)取向。如上圖2A-2C所解釋的，根據(jù)所公開的技術(shù)用于晶體生長的前體物質(zhì)基本上是位于與晶種表面相對近的距離的MN表面活性劑單層中的MN分子。因此，根據(jù)所公開的技術(shù)僅與MN表面活性劑單層相對近的距離的晶種平面將經(jīng)歷晶體生長。在晶體生長的現(xiàn)有技術(shù)方法中(如從金屬熔體中生長晶體或從溶液中生長晶體)，將晶種浸入液體中使得前體分子從所有側(cè)面接近晶種。在這些現(xiàn)有技術(shù)方法中，晶體根據(jù)晶種的每個表面或平面的天然的、熱力學(xué)規(guī)定的生長速率而生長。使用所公開的技術(shù)，熱力學(xué)上不允許活性前體分子從除了緊鄰表面活性劑單層的側(cè)面或平面以外的任何側(cè)面接近生長中的晶體。此差異使得可用于特定晶體應(yīng)用的晶體的特定平面能夠被生長。例如，GaN的m-平面在構(gòu)建晶體管中特別有用，因為它不表現(xiàn)出不利于載體遷移率的可吸引高電場的任何壓電性質(zhì)。根據(jù)所公開的技術(shù)，可以這樣的方式切割并制備晶種:所需平面諸如GaN中的m-平面將與表面活性劑單層平行和緊鄰。就用于晶體生長的現(xiàn)有技術(shù)MBE方法而言，盡管僅單向供應(yīng)前體物質(zhì)且在那個特定方向生長晶體，當(dāng)使用已知的MBE方法生長納米柱時，接近中的金屬原子可與生長中的晶體任意偶聯(lián)且可在谷中的納米柱之間沉積。這可能導(dǎo)致側(cè)面晶體生長以及納米柱的加厚。非常高的溫度可避免這些現(xiàn)有技術(shù)MBE方法中的這一問題。根據(jù)所公開的技術(shù)，甚至在較低的溫度下避免納米柱谷中的晶體生長，因為前體物質(zhì)僅沉積于緊鄰表面活性劑單層的納米柱的上表面。
[0066]所公開的技術(shù)使得能夠在理想的條件下生長基本上具有無缺陷或位錯的高質(zhì)量晶體的晶體。一般而言，由于接近中的前體分子可在生長中的晶體的結(jié)晶表面上漂移和浮動至它們并入至晶體結(jié)構(gòu)的生長晶格中的最佳位點上，液體中的晶體生長基本上是平靜的且比其它晶體生長的方法諸如MBE更少依賴于溫度。生長晶格中前體物質(zhì)的此最佳位置導(dǎo)致晶體生長的高質(zhì)量單層并因而最終導(dǎo)致優(yōu)良的晶體。如上所描述，所公開的技術(shù)使得能夠在液體中以及在前體物質(zhì)之間達(dá)到化學(xué)計量平衡點的環(huán)境中生長晶體。一般而言，如所公開的技術(shù)所提供，在液體中更容易達(dá)到化學(xué)計量平衡點。如所已知，在富含鎵的環(huán)境中生長在液態(tài)生長環(huán)境中可更好控制的最高質(zhì)量的電子-光學(xué)的GaN膜和納米柱。
[0067]也根據(jù)所公開的技術(shù)，多元合金可用于晶體生長中且生長的晶體也可被摻雜。例如，由于金屬混合物趨于具有共晶熔點，三元合金諸如氮化鎵銦和硒化鋅鉻可被用作低溫下晶體生長的前體物質(zhì)。根據(jù)所公開的技術(shù)，用作前體物質(zhì)的非金屬原子和粒子也可以是絡(luò)合物諸如砷化磷鎵或氧化鋅締化物(zinc oxide telluride)。因此,所公開的技術(shù)提供一種使用非常不常見的金屬和非金屬化合物來生長晶體的方法。此外，前體物質(zhì)與晶體的生長表面的接近使得更易于給可以是具有η-型或P-型雜質(zhì)的半導(dǎo)體膜的生長表面摻雜。此外，在低溫下給生長表面摻雜基本上減少晶體的熱預(yù)算，所述熱預(yù)算通常引起攙雜物的高擴散距離并且也影響攙雜物的所需濃度。
[0068]根據(jù)所公開的技術(shù)的另一實施方案，生長的晶體的不同層可包括不同組合物以及不同梯度或前體物質(zhì)從一層到下一層的轉(zhuǎn)化。例如，使用所公開的技術(shù)Al2O3晶種(氧化鋁)可用于生長AlN (氮化鋁)的第一層接著是GaN的第二層。通過控制每個金屬的沉積速率可轉(zhuǎn)化每層至另一層，因而可逐漸轉(zhuǎn)化AlN層至GaN層或可通過改變鋁或鎵的沉積速率以強烈的方式轉(zhuǎn)化AlN層。一般而言，關(guān)于所公開的技術(shù)的該實施方案僅有的限制是生長的各種層應(yīng)具有相似的晶格結(jié)構(gòu)從而在生長的晶體中避免錯配位錯。根據(jù)該實施方案，用作晶體生長的前體物質(zhì)的表面活性劑單層可被逐漸改變以使得具有分級的組合物的薄膜能夠生長。通過改變每層的沉積速率`可改變構(gòu)成表面活性劑單層的金屬和非金屬的前體物質(zhì)。具有分級的組合物的如此薄膜可用于構(gòu)建分級的直接帶隙半導(dǎo)體。如此的半導(dǎo)體可用于收集太陽輻射的寬光譜太陽能，其中存在于太陽輻射中的每個顏色通過具有對應(yīng)的帶隙的半導(dǎo)體中的層來收集。該層的實例可包括具有通式諸如InxGahNJlxGahALGaAsxNh等的單層。在所公開的技術(shù)的其它實例中，生長的各種層應(yīng)具有相似的晶格結(jié)構(gòu)然而可促進錯配位錯以生長納米柱。
[0069]所公開的技術(shù)還使得能夠在低且穩(wěn)定的溫度下生長不常見的晶體結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)通過MBE方法沉積InGaN(氮化鎵銦)時，由于GaN在800°C下解離而InN(氮化銦)在550V下解離，必須注意系統(tǒng)生長溫度。在低溫下，外延將不會發(fā)生而在高溫下由于InN將解離它將不會并入生長晶格中。使用所公開的技術(shù)，可在50°C下生長InGaN。因此，根據(jù)所公開的技術(shù)，由于可避免某些合金和混合物的溫度不相容，可將不被視為用于晶體生長的新的前體物質(zhì)用于晶體生長。
[0070]由于所公開的技術(shù)可用于異質(zhì)外延地生長晶體，所公開的技術(shù)也使得能夠生長異質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)。例如，關(guān)于薄膜生長系統(tǒng)(如上圖3B所顯示)，可在不同時間用各種類型的非金屬粒子諸如第一氮然后磷最后砷化物來提供薄的液態(tài)金屬潤濕層。不同的非金屬粒子將改變表面活性劑單層的組合物，這進而將改變生長的晶體的組分，因而使得能夠異源外延。如另一實例，可根據(jù)所公開的技術(shù)使得給定金屬的薄的液態(tài)金屬潤濕層變干且然后可沉積新的薄的由不同金屬組成的液態(tài)金屬潤濕層于生長中的晶體上?？蛇x地，可引入不同的金屬至生長環(huán)境中而正在沉積薄的液態(tài)金屬潤濕層于晶種上以使得能夠異源外延。如上所述，可將在晶種上生長的晶體生長的各種層可被干燥，經(jīng)干燥后可生長新的晶體層，或給定晶體層可通過改變表面活性劑單層的前體MN分子而使得它的組合物改變。
[0071]如上圖4B和4C所描述，所公開的技術(shù)使得能夠生長新型結(jié)構(gòu)的晶體諸如納米柱或曼哈頓結(jié)構(gòu)。使用現(xiàn)有技術(shù)晶體生長技術(shù)，當(dāng)將液態(tài)或氣態(tài)形式的前體物質(zhì)作為薄膜沉積于具有不平表面的晶種上時，薄膜通常與不平表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一致并導(dǎo)致不平的生長晶體。如上所描述，盡管由于使用該方法更多的原子和粒子被沉積，生長的任何納米柱開始變厚且生長的納米柱之間的谷開始填滿，然而MBE方法和CVD方法可導(dǎo)致表現(xiàn)出錐形幾何形狀的晶體生長并可導(dǎo)致納米柱的生長。根據(jù)所公開的技術(shù)，由于前體分子將僅躍遷或隧穿至表面活性劑單層附近的相鄰表面，生長的納米柱之間的谷被保持無粒子沉淀。
[0072]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解所公開的技術(shù)不限于如本文以上特定地顯示和描述的內(nèi)容。相反所公開的技術(shù)的范圍 僅由如所附的權(quán)利要求所定義。
【權(quán)利要求】
1.用于從金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑晶體生長的方法，其包括如下程序: 提供晶種； 引入第一金屬的原子與所述晶種接觸以在所述晶種的至少一個表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層； 設(shè)定所述晶種的溫度低于用于在所述薄的液態(tài)金屬潤濕層中溶解MN分子所需的最低溫度并高于所述第一金屬的熔點，而每一個所述MN分子是由至少一個第二金屬的原子和至少一個第一非金屬的原子形成的； 弓丨入形成MN表面活性劑單層的所述MN分子，從而促進在所述MN表面活性劑單層和所述晶種的所述至少一個表面之間所述薄的液態(tài)金屬潤濕層的形成；和 調(diào)節(jié)所述薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度使得所述MN表面活性劑單層的至少一些所述MN分子與所述晶種的所述至少一個表面偶聯(lián)，從而在所述晶種上生長所述MN化合物的外延層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括氣化所述第一非金屬的所述至少一個原子的所述程序直至形成所述MN表面活性劑單層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括濺射MN化合物靶以用于引入形成所述MN表面活性劑單層的所述MN分子的所述程序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括氣化MN前體以用于引入形成所述MN表面活性劑單層的所述MN分子的所述程序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從第三金屬和第二非金屬形成所述晶種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一金屬、所述第二金屬和所述第三金屬是相同的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一金屬、所述第二金屬和所述第三金屬是不同的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一金屬、所述第二金屬和所述第三金屬中的至少兩個是相同的。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一非金屬和所述第二非金屬是相同的。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一非金屬和所述第二非金屬是不同的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一金屬和所述第二金屬各自是來自所述元素周期表的金屬元素，所述金屬元素被歸類為選自由以下組成的列表的金屬: 堿金屬； 堿土金屬； 過渡金屬； 鑭系元素； 錒系元素；和 其它金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一非金屬是來自元素周期表的非金屬元素，所述非金屬元素被歸類為選自由以下組成的列表的非金屬: 非金屬；和 鹵素。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述晶種選自由以下組成的列表:與所述MN化合物相關(guān)的均質(zhì)晶體；與所述MN化合物相關(guān)的異質(zhì)晶體；在無定形襯底上生長的小微晶；和在結(jié)晶襯底上生長的小微晶。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述晶種表現(xiàn)出選自由以下組成的列表的晶體學(xué)結(jié)構(gòu):階梯式結(jié)構(gòu)；曼哈頓結(jié)構(gòu)；納米線結(jié)構(gòu)；平的幾何結(jié)構(gòu)；和錐形結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中引入所述MN分子的所述程序包括使用晶體生長技術(shù)在生長所述MN化合物所需的生長環(huán)境中引入前體物質(zhì)的子程序。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述晶體生長技術(shù)選自由以下組成的列表:化學(xué)氣相沉積(CVD)；分子束外延(MBE)；液相外延(LPE)；`氣相外延(VPE);和溶液生長。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中引入所述第一金屬的原子的所述程序包括選自由以下組成的列表的子程序:將所述原子作為最終將凝縮于所述晶種的所述至少一個表面上的蒸氣引入；將所述原子作為包圍所述晶種的所述至少一個表面的液態(tài)金屬引入；和引入包含所述第一金屬和非金屬元素的化合物，其中所述化合物在所述晶種附近被解離。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中引入所述MN分子的所述程序包括共沉積金屬粒子和非金屬粒子的子程序，所述金屬粒子和非金屬粒子結(jié)合以形成所述MN分子。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)所述厚度的所述程序包括選自由以下組成的列表的子程序:使用蒸發(fā)控制器調(diào)節(jié)所述厚度以用于控制所述MN分子的蒸發(fā)速率；使用氣體入口壓力計和分光光度計調(diào)節(jié)所述厚度；和使用液滴標(biāo)準(zhǔn)和反射高能電子衍射(RHEED)技術(shù)調(diào)節(jié)所述厚度。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中設(shè)定所述溫度的所述程序包括測定所述晶種的最佳溫度的子程序，其中最大化所述MN分子的并入速率且可調(diào)節(jié)MN前體物質(zhì)的化學(xué)計量平衡點。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括如下程序:停止引入所述第一金屬的所述原子使得所述薄的液態(tài)金屬潤濕層干透；和在所述晶種上生長在所述MN化合物的所述外延層上表現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu)的所述MN化合物的晶體層。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括如下程序； 減慢所述第一非金屬的原子的引入至基本上無，從而在MN化合物的所述外延層上留下所述第一金屬的所述原子的薄層；和 去除所述第一金屬的所述原子的所述薄層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述去除程序包括選自由以下組成的列表的子程序: 通過加熱所述晶種蒸發(fā)所述薄層； 用濕化學(xué)技術(shù)蝕刻所述薄層；和 使用等離子體化學(xué)技術(shù)蝕刻所述薄層。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述晶種選自由以下組成的列表: 納米尺寸的結(jié)晶種子； 龐大的毫米尺寸的種子； 具有至少一個平的表面的晶圓； 具有結(jié)晶纖維尖端的晶圓； 與結(jié)晶物質(zhì)偶聯(lián)的晶種；和 與無定形物質(zhì)偶聯(lián)的晶種。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述薄的液態(tài)金屬潤濕層是包圍所述晶種的金屬溶液的一部分。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述薄的液態(tài)金屬潤濕層具有高達(dá)3納米的厚度。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述MN表面活性劑單層包含高達(dá)三個單層，所述三個單層的每一個基本上具有0.3納米的厚度。
28.用于從金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑晶體生長的方法，其包括如下程序: 提供晶種； 在所述晶種附近引入第一金屬的原子，以在所述晶種的至少一個表面上形成薄的液態(tài)金屬潤濕層； 設(shè)定所述晶種的溫度低于在所述薄的液態(tài)金屬潤濕層中溶解MN分子所需的最低溫度并高于所述第一金屬的熔點，而每一個所述MN分子是由第二金屬的至少一個原子和第一非金屬的至少一個原子形成的； 弓丨入形成MN表面活性劑單層的所述MN分子，從而促進在所述MN表面活性劑單層和所述晶種的所述至少一個表面之間形成所述薄的液態(tài)金屬潤濕層；和 調(diào)節(jié)所述薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度使得至少一些所述MN表面活性劑單層的所述MN分子與所述晶種的所述至少一個表面偶聯(lián)，從而在所述晶種上生長所述MN化合物的外延層。
29. 用于從來自金屬熔體的金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑晶體生長的系統(tǒng): 生長室; 位于所述生長室內(nèi)部的基座；和與所述基座耦接的馬達(dá)，以用于移動所述生長室中的所述基座，其中晶種被置于所述基座上使得所述晶種的生長表面面朝背對所述基座的方向；其中所述生長室充滿所述金屬熔體使得所述生長表面被所述金屬熔體的薄層所覆蓋;其中引入非金屬氣體至在所述金屬熔體的表面之上的所述生長室中；其中所述非金屬氣體的粒子和所述金屬熔體的粒子相互作用，從而形成MN表面活性劑單層；和其中調(diào)節(jié)所述生長表面和所述MN表面活性劑單層之間的距離使得所述MN表面活性劑單層中的分子隧穿至所述生長表面，從而在所述生長表面上外延生長至少一個晶體層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其中通過所述馬達(dá)移動所述基座調(diào)節(jié)所述距離使得所述生長表面被所述金屬熔體的所述薄層覆蓋。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其中通過調(diào)整所述生長室中所述金屬熔體的量調(diào)節(jié)所述距離使得所述生長表面被所述金屬熔體的所述薄的層覆蓋。
32.用于從來自薄膜的金屬-非金屬(MN)化合物的表面活性劑的晶體生長的系統(tǒng)，其包括:生長室;與所述生長室耦接的第一氣體入口，以引入金屬蒸氣至所述生長室中；和與所述生長室耦接的第二氣體入口，以引入非金屬蒸氣至所述生長室中，其中晶種被置于所述生長室中；`其中所述生長室同時充滿所述金屬蒸氣和所述非金屬蒸氣，使得所述金屬蒸氣和所述非金屬蒸氣在所述晶種的生長表面上共沉積，從而從所述薄的液態(tài)金屬潤濕層之上的所述金屬蒸氣和MN表面活性劑單層形成薄的液態(tài)金屬潤濕層；其中所述金屬蒸氣的濃度最初高于所述非金屬蒸氣的濃度使得形成所述薄的液態(tài)金屬潤濕層；和其中所述薄的液態(tài)金屬潤濕層的厚度被調(diào)節(jié)使得所述MN表面活性劑單層中的MN分子隧穿至所述生長表面，從而在所述生長表面上外延生長至少一個晶體層。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的系統(tǒng)，其中調(diào)整所述金屬蒸氣的所述濃度以調(diào)節(jié)所述薄的液態(tài)金屬潤濕層的所述厚度。
【文檔編號】C23C14/00GK103562149SQ201280019383
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月4日
【發(fā)明者】摩西·艾納夫 申請人:摩賽科結(jié)晶公司