專利名稱：：鏻鹽、環(huán)氧烷化合物聚合催化劑及聚環(huán)氧烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從活性氫化合物上脫離質(zhì)子而衍生的形式的陰離子的新型鹽。更具體而言，涉及鱗陽離子與活性氫化合物的陰離子的新型鹽，進而涉及環(huán)氧烷化合物的聚合催化劑及使用該聚合催化劑的聚環(huán)氧烷的制造方法。另外，涉及作為聚氨酯泡沫塑料及彈性體的原料或表面活性劑等有用的聚環(huán)氧烷。
背景技術(shù)：
：很久以來，從活性氫化合物上脫離質(zhì)子而得到的活性氫化合物的陰離子與抗衡陽離子(countercation)的鹽廣為人知，但由于在得到上述鹽時，通常使用堿金屬或堿土類金屬的單質(zhì)、氫氧化物、碳酸鹽、氬化物、酰胺化合物或烷基化合物，所以上述鹽成為以石咸金屬或石咸土類金屬作為抗衡陽離子的活性氫化合物陰離子的鹽。為了使活性氫化合物的陰離子有效地反應(yīng)，需要使活性氫化合物溶解在溶劑中，但能充分溶解含有所述堿金屬陽離子或堿土類金屬陽離子的鹽的溶劑極其有限。進而，陰離子的反應(yīng)性有時受到抗衡該陰離子的陽離子的大小的很大影響，該陽離子限定為堿金屬陽離子或堿土類金屬陽離子時，其大小也受到限制。因此,出于提高活性氫化合物的陰離子和抗衡陽離子的鹽的溶解性、或提高該陰離子的反應(yīng)性的目的，研究使用冠醚或穴狀配體(cryptand)之類配位性化合物來穩(wěn)定抗衡陽離子的堿金屬陽離子，或?qū)⒖购怅栯x子交換為銨鹽，但無論在鹽的溶解性方面還是在陰離子的反應(yīng)性方面效果不充分的情況不少。另一方面，在專利文獻l中記載了磷腈総鹽(phosphazeniumsalt)作為由活性氫化合物衍生的陰離子與抗衡陽離子的溶解性高的鹽。另外，也公開了該磷腈鐵鹽是可以根據(jù)需要改變陽離子部分的大小的化合物，并使陰離子有效地反應(yīng)。但是，由于在上述磷腈鏺鹽中表現(xiàn)為陽離子的磷原子上4建合包括正膦亞基氨基(phosphoranylideneaminogroup)和氨基的共計4個取代基，所以合成比較煩雜。已知特別是在用4個正膦亞基氨基進行取代時，必須在比較高的溫度下長時間反應(yīng)。例如，在專利文獻2中公開了作為該磷腈鑰鹽之一的四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗的制造方法，但進行制造時必須使五氯化磷和亞氨基三(二曱基氨基)膦在170。C下加熱反應(yīng)9小時。因此，希望開發(fā)出可以更簡便地合成并且具有同樣功能的鹽。另外，在非專利文獻l中記載了作為本發(fā)明的聚合催化劑之一的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鱗，但在該文獻中僅記載了使用該氫氧化鱗作為合成中間體，完全沒有看到該氫氧化鱗可以作為本發(fā)明中記載的聚合催化劑的記載。另外，通過環(huán)氧烷化合物的聚合來制造聚環(huán)氧烷時，作為引發(fā)劑，通常使用例如多元醇等活性氫化合物與例如氬氧化鉀等堿性堿金屬化合物的組合，在工業(yè)上也得到實用。但是，考慮到聚合活性及生成聚合物的物性等方面，期望更有效率的引發(fā)劑。關(guān)于除此以外的引發(fā)劑，已知例如使用金屬化合物的方法，例如在專利文獻3中公開了使用活性氫化合物與例如用Zn3[Fe(CN)6]2H20二氧雜環(huán)己烷表示的化合物，由環(huán)氧丙烷得到其聚合物的方法。但是，采用上述方法生成的聚環(huán)氧烷中殘留金屬成分時，有時對制造聚氨酯時的反應(yīng)或者聚氨酯的物性產(chǎn)生惡劣影響，所以在制造聚環(huán)氧烷時需要充分除去所述金屬成分的特殊方法或煩雜的工序。另一方面，作為不含金屬的引發(fā)劑，在專利文獻4中使用作為活性氫化合物的鏈烷多元醇與三氟化硼的醚加成物的組合，由環(huán)氧乙烷得到其聚合物。但是，關(guān)于該引發(fā)劑，也已知聚合物中的特殊雜質(zhì)對聚氨酯的物性產(chǎn)生惡劣影響，充分除去該雜質(zhì)需要煩雜的工序。另外，在專利文獻5中公開了使用醇類與氨基苯酚得到環(huán)氧烷的聚合物的方法，在專利文獻6中公開了使用山梨醇和氫氧化四甲銨使環(huán)氧丙烷聚合的方法，但上述方法均存在聚合活性不充分并且殘留胺類的臭味等問題。日本專利3497054號公報特開平11-152294號公報美國專利3829505號特開昭50-159595號公報特開昭57-12026號公報特開昭56-38323號公報非專利文獻1:JournalofGeneralChemistryoftheUSSR,1984年，54巻，1581頁專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第l課題是提供一種鹽，該鹽是由從活性氫化合物衍生的陰離子和抗衡陽離子構(gòu)成的鹽，所述陽離子不是堿金屬陽離子或堿土類金屬陽離子、能根據(jù)需要改變大小，并且該鹽具有在有機溶劑中也容易溶解的性質(zhì)，同時可以簡便地制造。本發(fā)明的第2課題是提供一種聚環(huán)氧烷聚合催化劑，該聚環(huán)氧烷聚合催化劑在使環(huán)氧烷化合物聚合制造聚環(huán)氧烷時，不含有特殊的金屬成分，不殘留臭味，聚環(huán)氧烷的制造效率優(yōu)良。本發(fā)明的第3課題是提供使用該聚合催化劑簡便并且有效地制造聚環(huán)氧烷的方法。本發(fā)明的第4課題是通過該制造方法提供高純度的聚環(huán)氧烷。本發(fā)明人等為了解決上述課題經(jīng)過認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新型的鱗鹽，進而發(fā)現(xiàn)它們對環(huán)氧烷化合物的聚合極其有效，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。第1發(fā)明是通式(1)表示的鱗鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，(T表示從至少具有i個碳原子并且在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物中脫離n個質(zhì)子而衍生的形式的n價的活性氫化合物的陰離子。a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0。R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至IO個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)上述鱗鹽中，衍生Q"的活性氫化合物優(yōu)選為選自由下述物質(zhì)構(gòu)成的組中的活性氫化合物碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端含有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為l至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類及含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類。上述通式(1)表示的鱗鹽中的n也優(yōu)選為1至3的整數(shù)。上述通式(1)表示的鱗鹽中的a、b及c也優(yōu)選不全部同時為0，分別為2以下的正整數(shù)或0。上述通式(1)表示的轔鹽中的R也優(yōu)選是碳原子數(shù)為1至IO個的烷基。上述通式(1)表示的鱗鹽中的同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時，該氮原子上的2價取代基也優(yōu)選為1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。第2發(fā)明為由通式(2)表示的鱗鹽形成的環(huán)氧烷化合物的聚合催化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，Z"表示從在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物中脫離n個質(zhì)子而衍生的形式的n價的活性氫化合物的陰離子。a、b及c分別為3以下的正整凄t或0，^旦不全部同時為0。R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)上述聚合催化劑也優(yōu)選由下述通式(3)表示的膦化合物及衍生Z"—的活性氫化合物衍生得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0，不全部同時為0。R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)上述聚合催化劑也優(yōu)選由下述通式(4)表示的鱗鹽和衍生Zn—的活性氬化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽衍生得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，Y^表示m價的無機陰離子。a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0。R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至IO個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)上述通式(4)中的無機陰離子也優(yōu)選為選自由硼酸、四氟硼酸、氫卣酸、磷酸、六氟磷酸及高氯酸構(gòu)成的組中的無機酸的陰離子。衍生z"-的活性氫化合物也優(yōu)選為選自由下述物質(zhì)構(gòu)成的組中的活性氫化合物水、碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端含有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為l至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類及含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類。上述通式(2)中的n也優(yōu)選為1至3的整數(shù)。上述通式(2)中的a、b及c也優(yōu)選不全部同時為0,分別為2以下的正整凄t或0。上述通式(2)中的R也優(yōu)選為碳原子數(shù)為1至IO個的烷基。上述通式(2)中的同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時，該氮原子上的2價取代基也優(yōu)選為1,4-亞丁基或1,5-亞戊基。也優(yōu)選還含有衍生Z"—的活性氫化合物。與上述通式(2)表示的聚合催化劑共存的衍生Z"的活性氫化合物優(yōu)選為選自由下述物質(zhì)構(gòu)成的組中的活性氬化合物水、碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端含有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類及含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類。第3發(fā)明為聚環(huán)氧烷的制造方法及由該制造方法得到的聚環(huán)氧烷，所述制造方法的特征在于在通式(2)表示的聚合催化劑存在下使環(huán)氧烷化合物聚合。在上述聚環(huán)氧烷的制造方法中，上述環(huán)氧烷化合物也優(yōu)選為選自由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷及氧化苯乙烯構(gòu)成的組中的至少1種。在上述聚環(huán)氧烷的制造方法中，也優(yōu)選使2種以上的環(huán)氧烷化合物依次聚合，制造含有2種以上聚環(huán)氧烷嵌段的嵌段共聚物。本發(fā)明的鱗鹽為新型轔鹽，其陽離子部可以根據(jù)需要改變大小，并且具有在有機溶劑中也容易溶解的性質(zhì)。另外，該鱗鹽具有在其制造工序中無需在高溫下加熱、可以短時制造、與現(xiàn)有的鹽相比可簡便地進行制造等優(yōu)點。另外，還具有可提供通過使用本發(fā)明聚合催化劑使環(huán)氧烷化合物聚合而簡便且有效地制造聚環(huán)氧烷的方法、可提供高純度聚環(huán)氧烷的優(yōu)點。具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。在本發(fā)明中，通式(1)、通式(2)、通式(4)及通式(6)表示的鱗鹽中的鱗陽離子用其正電荷定域在特定磷原子上的極限結(jié)構(gòu)式表示，但除此以外還可以寫出多個極限結(jié)構(gòu)式，被解釋為實際上該正電荷在該鱗陽離子全體中離域。第1發(fā)明為通式(1)表示的鱗鹽。R2\——)"NR2R2/bNR2N-g-NR2Qn—(1)NR2在通式(1)中，Qn-表示從至少含有1個碳原子并且在氧原子或氮原子上最多含有8個活性氫原子的活性氫化合物上脫離n個質(zhì)子而衍生的形式的n價的活性氫化物的陰離子。在衍生Qn-的活性氬化合物中，作為在氧原子上具有活性氫原子N-ptH-f一一2R2R12的化合物，具體而言例如為曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、曱基乙烯基甲醇、苯甲醇、l-苯乙醇、三苯基甲醇或肉桂醇等碳原子數(shù)為l至30個的醇類，例如為乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥曱基丙烷、丙三醇、雙丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇等含有2至IO個羥基的碳原子數(shù)為2至30個的多元醇類，例如為葡萄糖、山梨醇、右旋糖、果糖或蔗糖等糖類或其衍生物，例如為聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等具有2至8個末端且在其末端含有1至8個幾基的聚環(huán)氧烷類，例如為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基丁酸、二氫肉桂酸、環(huán)己烷曱酸、苯曱酸、對甲基苯曱酸或2-羧基萘等碳原子數(shù)為1至30個的羧酸類，例如為草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸或1，2,4,5-苯四酸等含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至30個的多元羧酸類，例如為N，N-二乙基氨基曱酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基笨胺或N，N，-二羧基-2,4-曱苯二胺等氨基甲酸類，例如為苯酚、2-萘酚、2,6-二羥萘或雙酚A等碳原子數(shù)為6至20個的含有1至3個羥基的酚性化合物類。在衍生Q"-的活性氫化合物中，作為在氮原子上含有活性氫原子的活性氫化合物，具體而言例如為甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、千胺、P-苯基乙胺、苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺或?qū)醣桨贰⒍醢?、曱乙胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、曱基仲丁胺、二戊胺、二環(huán)己胺、N-甲基苯胺或二苯胺等碳原子數(shù)為1至30個的伯胺或仲胺類，例如為乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亞曱基二胺、4，4，-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N，-二曱基乙二胺、N,N，-二乙基乙二胺或二(2-曱基氨基乙基)胺等含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至30個的多元胺類，例如為吡咯烷、哌啶、嗎啉或1，2，3，4-四氫喹13啉等碳原子數(shù)為4至30個的飽和環(huán)狀仲胺類，例如為哌嗪、吡嗪或1,4，7-三氮雜環(huán)壬烷等含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至30個的環(huán)狀多元胺類，例如為乙酰胺、丙酰胺、N-曱基丙酰胺、N-甲基苯曱酰胺或N-乙基硬脂酰胺等碳原子數(shù)為2至20個的未取代或N-—取代的酰胺類，例如為2-吡咯烷酮或s-己內(nèi)酰胺等5至7元環(huán)的環(huán)狀酰胺類，例如為琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺或苯鄰二甲酰亞胺等碳原子數(shù)為4至10個的二羧酸的酰亞胺類，例如為3-吡咯啉、吡咯、吲咮、口卡唑、咪唑、吡唑或嘌呤等碳原子數(shù)為4至20個的不飽和環(huán)狀仲胺類。這些衍生Q"—的活性氫化合物中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類及含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類，較優(yōu)選碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為l至20個的伯胺或仲胺類。通式(1)中，n表示鱗陽離子數(shù)，同時表示從衍生(T的活性氫化合物上脫離的質(zhì)子的個數(shù)。n為l至8的整數(shù)，優(yōu)選為1至3的整數(shù)。在衍生Q"-的活性氫化合物含有多個活性氫的情況下，有時所述活性氫全部脫離衍生為陰離子，有時只有其中的一部分脫離衍生為陰離子。通式(1)中，a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0,但不全部同時為0。優(yōu)選a、b及c不全部同時為0,分別為2以下的正整lt或0。14較優(yōu)選a、b及c全部同時為2或l，更優(yōu)選全部同時為l。通式(l)中，R是碳原子數(shù)為1至IO個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。進而，鱗鹽中的全部R可以相同也可以不同。作為所述R，更具體而言可以舉出例如甲基、乙基、2-丁基、正戊基、2-乙基己基等碳原子數(shù)為1至IO個的烷基，例如環(huán)己基等碳原子數(shù)為3至IO個的環(huán)烷基，例如乙烯基、丙烯基等碳原子數(shù)為2至10個的鏈烯基，例如環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3至10個的環(huán)烯基，例如苯基、萘基、乙基苯基等碳原子數(shù)為6至10個的取代或未取代的芳基等。另外，作為同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時該氮原子上鍵合的2價取代基，可以舉出例如亞乙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基等碳原子數(shù)為2至IO個的亞烷基，例如亞環(huán)己基等碳原子數(shù)為3至10個的亞環(huán)烷基，例如1,2-亞乙烯基等碳原子數(shù)為2至IO個的亞鏈烯基，例如亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3至10個的亞環(huán)烯基，例如苯亞乙基等碳原子數(shù)為8至IO個的亞芳烷基等。同一氮原子上的2個R未形成環(huán)結(jié)構(gòu)時，所述R中優(yōu)選碳原子數(shù)為1至10個的脂肪族烴基，較優(yōu)選碳原子數(shù)為1至10個的烷基，特別優(yōu)選甲基或乙基。另外，同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時，在該氮原子上鍵合的2價取代基中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2至8個的亞烷基，較優(yōu)選l,4-亞丁基或1，5-亞戊基。本發(fā)明通式(1)表示的轔鹽的合成方法沒有特別限定，作為其一般的例子舉出下述方法。(I)使用根據(jù)日本專利3497054號公報中記載的方法得到的通式(5)表示的化合物，(式中，q表示0至3的整數(shù)。R與通式(1)中的R含義相同。)(II)通過將3當量不同q及/或R的通式(5)的化合物依次加成在三氯化磷上或?qū)及R相同的通式(5)的化合物同時加成在三氯化磷上，得到通式(6)的鱗鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式中，a、b、c及R與通式(1)中的a、b、c及R含義相同。)(III)通過使得到的通式(6)的鱗鹽與M+nQn-(M+n表示n個堿金屬陽離子)表示的活性氫化合物的堿金屬鹽反應(yīng)，制造通式(1)表示的轔鹽。進行反應(yīng)(II)時，將3當量通式(5)的化合物加成在三氯化磷上，但在該加成反應(yīng)中，反應(yīng)進行的同時產(chǎn)生氯化氫。由于該氯化氫與通式(5)的化合物反應(yīng)形成通式(5)的化合物的氯化氫加成物，所以為了收率良好地得到作為目標的通式(6)的鱗鹽，通常采用相對于三氯化磷使用3當量以上的通式(5)的化合物或使其他堿性物質(zhì)共存的方法。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的通式(5)的化合物的種類、量及濃度等而不同，但通常為15(TC以下，優(yōu)選為-50至100°C,較優(yōu)選為0至6(TC的范圍。反應(yīng)時間根據(jù)使用的通式(5)的化合物的種類、量及濃度等而不同，但通常為24小時以下，優(yōu)選為1分鐘至12小時，較優(yōu)選為5分鐘至6小時的范圍。進行反應(yīng)(III)時，作為原料的2種鹽的使用量的比只要生成目標鹽即可，沒有特別限定，即使任一種鹽過剩，也沒有特別的問題，但通常M;(T的使用量相對于1當量通式(6)表示的鱗鹽為0.2至5當量，優(yōu)選為0.5至3當量，較優(yōu)選為0.7至1.5當量的范圍。為了使兩者有效地接觸，通常使用溶劑。作為所述溶劑，只要不阻礙反應(yīng)，可以是任意的溶劑，但可以舉出例如水，例如甲醇、乙醇或丙醇等醇類，例如丙酮或曱乙酮等酮類，例如正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、曱苯或二甲苯等脂肪族或芳香族烴類，例如二氯曱烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、氟苯或三氟曱苯等卣代烴類，例如乙酸乙酯、丙酸甲酯或苯曱酸甲酯等酯類，例如乙醚、四氬呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲基醚或三甘醇二曱基醚等醚類，例如Nlp-N二N-p-NR216三丁胺、N，N-二曱替苯胺、吡啶或喹啉等叔胺類，例如硝基曱烷或硝基乙烷等硝基烷類，例如乙腈或丙腈等腈類，例如N,N-二甲基曱酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、六曱基磷酰三胺或1,3-二曱基-2-咪唑啉酮等極性非質(zhì)子溶劑等。根據(jù)反應(yīng)中使用的原料的鹽的化學穩(wěn)定性選擇所述溶劑。單獨使用溶劑或混合使用2種以上溶劑均可。優(yōu)選原料的鹽溶解，但也可以為混懸狀態(tài)。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的鹽的種類、量及濃度等而不同，但通常為15(TC以下，優(yōu)選為-78。C至80°C,較優(yōu)選為0至50。C的范圍。反應(yīng)壓力如下，可以在減壓、常壓及加壓的任意一種下實施，但優(yōu)選0.01至lMPa/cm2(絕對壓力，以下相同)，較優(yōu)選0.1至0.3MPa/cm2的范圍。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度及反應(yīng)體系的狀態(tài)等而不同，但通常在1分鐘至24小時的范圍，優(yōu)選為1分鐘至10小時，較優(yōu)選為5分鐘至6小時。另外，還可以使用具有QM乍為抗衡陰離子的堿土類金屬鹽、銨鹽、陰離子交換樹脂等代替堿金屬鹽M+nQn-。從所述反應(yīng)的反應(yīng)液中分離通式(1)表示的鱗鹽時，可以使用組合慣用手段的常用方法。該方法根據(jù)目標鹽的種類、使用的2種原料鹽的種類及過剩率、使用的溶劑的種類及量等而不同，但通常由于副生的堿金屬陽離子與氯陰離子的鹽以固體析出，所以可以直接或稍微濃縮后用過濾或離心分離等方法進行固液分離將其除去，將液體濃縮干固得到目標鱗鹽。副生的鹽即使?jié)饪s也仍然溶解時，可以采用直接或濃縮后加入貧溶劑使副生鹽或目標鹽的任意一種析出，并且在濃縮干固后萃取其中之一等方法進行分離。過剩使用的一方原料的鹽大量混入目標鹽中時，可以直接或者再溶解后用適當?shù)钠渌軇┹腿?，將其分離。進而必要時也可以用重結(jié)晶或柱色譜法等精制。由此得到的通式(1)表示的鱗鹽是能改變其陽離子部的大小、易溶于有機溶劑的鹽，作為活性氫化合物的陰離子參與的有機合成反應(yīng)的活性種極其有用。第2發(fā)明為由通式(2)表示的轔鹽形成的環(huán)氧烷化合物的聚合催化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(2)通式(2)中的Zn-表示從在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物上脫離n個質(zhì)子而衍生得到的n價的活性氫化合物的陰離子。在衍生Z"-的活性氬化合物中，作為在氧原子上具有活性氬原子的活性氫化合物，具體而言為水，例如為曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、泎又丁醇、異戊醇、一又戊醇、正辛醇、月桂醇、十六醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基曱醇、苯曱醇、l-苯乙醇、三苯基曱醇或肉桂醇等碳原子數(shù)為l至30個的醇類，例如為乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、三羥曱基丙烷、丙三醇、雙丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇等含有2至IO個羥基的碳原子數(shù)為2至30個的多元醇類，例如為葡萄糖、山梨醇、右旋糖、果糖或蔗糖等糖類或其衍生物，例如為聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等具有2至8個末端、在其末端具有1至8個羥基的聚環(huán)氧烷類，例如為曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基丁酸、二氬肉桂酸、環(huán)己烷甲酸、苯曱酸、對曱基苯曱酸或2-羧基萘等碳原子數(shù)為1至30個的羧酸類，例如為草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、偏苯三酸或1,2,4,5-苯四酸等含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至30個的多元羧酸類，例如為N，N-二乙基氨基曱酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺或N,N，-二羧基-2，4-甲苯二胺等氨基甲酸類，例如為苯酚、2-萘酚、2,6-二羥萘或雙酚A等碳原子數(shù)為6至20個的含有1至3個羥基的酚性化合物類。在衍生Z"-的活性氫化合物中，作為在氮原子上具有活性氫原子的活性氫化合物，具體而言為氨，例如為甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、Nlpll一N-P—NR218正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、千胺、(3-苯基乙胺、苯胺、鄰曱苯胺、間甲苯胺、對曱苯胺、二曱胺、曱乙胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、曱基仲丁胺、二戊胺、二環(huán)己胺、N-曱基苯胺或二苯胺等碳原子數(shù)為1至30個的伯胺或仲胺類，例如為乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亞曱基二胺、4，4，-二氨基二苯甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N，-二甲基乙二胺、N，N，-二乙基乙二胺或二(2-曱基氨基乙基)胺等含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至30個的多元胺類，例如為吡咯烷、哌啶、嗎啉或1，2,3，4-四氫喹啉等碳原子數(shù)為4至30個的飽和環(huán)狀仲胺類，例如為哌溱、吡嗪或1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷等含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至30個的環(huán)狀多元胺類，例如為乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-曱基苯曱酰胺或N-乙基硬脂酰胺等碳原子數(shù)為2至20個的未取代或N-—取代酰胺類，例如為2-吡咯烷酮或s-己內(nèi)酰胺等5至7元環(huán)的環(huán)狀酰胺類，例如為琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺或苯鄰二曱酰亞胺等碳原子數(shù)為4至10個的二羧酸的酰亞胺類，例如為3-吡咯啉、吡咯、卩引咮、口卡哇、咪唑、吡唑或。票呤等碳原子數(shù)為4至20個的不飽和環(huán)狀仲胺類。所述衍生Z1々活性氫化合物中，優(yōu)選水、碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類、含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類，較優(yōu)選水、碳原子數(shù)為l至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類。19通式(2)中，n表示鱗陽離子數(shù)，同時表示從衍生Z"-的活性氫化合物上脫離的質(zhì)子的個數(shù)。n為l至8的整數(shù)，優(yōu)選為1至3的整數(shù)。衍生Zn-的活性氫化合物含有多個活性氫時，有時所述活性氫全部脫離衍生為陰離子，有時只有其中的一部分脫離衍生為陰離子。通式(2)中的a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0。優(yōu)選a、b及c不全部同時為0，分別為2以下的正整數(shù)或0。較優(yōu)選a、b及c全部同時為2或l，更優(yōu)選全部同時為1。通式(2)中的R為碳原子數(shù)為1至IO個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。進而，鱗鹽中全部的R可以相同也可以不同。作為所述R，更具體而言可以舉出例如曱基、乙基、2-丁基、正戊基、2-乙基己基等碳原子數(shù)為1至IO個的烷基，例如環(huán)己基等碳原子數(shù)為3至10個的環(huán)烷基，例如乙烯基、丙烯基等碳原子數(shù)為2至10個的鏈烯基，例如環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3至10個的環(huán)烯基，例如苯基、萘基、乙基苯基等碳原子數(shù)為6至10個的取代或未取代的芳基等。另外，同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時作為該氮原子上鍵合的2價取代基，可以舉出例如亞乙基、1,4-亞丁基、1，5-亞戊基等碳原子數(shù)為2至IO個的亞烷基，例如亞環(huán)己基等碳原子數(shù)為3至10個的亞環(huán)烷基，例如1,2-亞乙烯基等碳原子數(shù)為2至IO個的亞鏈烯基，例如亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3至10個的亞環(huán)烯基，例如苯亞乙基等碳原子數(shù)為8至IO個的亞芳烷基等。同一氮原子上的2個R未形成環(huán)結(jié)構(gòu)時，所述R中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1至10的脂肪族烴基，較優(yōu)選碳原子數(shù)為1至10個的烷基，特別優(yōu)選曱基或乙基。另外，同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時作為該氮原子上鍵合的2價取代基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2至8個的亞烷基，較優(yōu)選l,4-亞丁基或1,5-亞戊基。得到本發(fā)明通式(2)表示的聚合催化劑的方法沒有特別限定，但優(yōu)選下述方法(I)或方法(II),通式(3)及通式(4)中的a、b、c及R均與通式(2)中的a、b、c及R含義相同。(I)使通式(3)表示的膦化合物及衍生Z"-的活性氫化合物反應(yīng)衍生通式(2)表示的聚合催化劑的方法,(式中，a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0,但不全部同時為0。R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至IO個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)或(II)使通式(4)表示的鱗鹽與衍生Z^的活性氫化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽反應(yīng)進行衍生的方法，(式中，Y^表示m價的無機陰離子。a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0,但不全部同時為0。R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)。通式(4)中Y^為m價的無機陰離子，m表示通式(4)中的鱗陽離子數(shù)，同時表示無機陰離子的價數(shù)。m為l至3的整數(shù)。作為所述無機陰離子，可以舉出例如鹽酸或氫溴酸等氫卣酸，以及硼酸、四氟硼酸、氫氰酸、硫氰酸、氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、氟磷酸、^灰酸、六氟銻酸、六氟鉈酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸及次氯酸等無機酸的陰離子，或HS04—或HCOr。所述無機陰離子中，優(yōu)選從硼酸、四氟硼酸、氫卣酸、磷酸、氟磷酸及高氯酸衍生的陰離子，較優(yōu)選氯陰離子。另外，與通式(4)表示的鱗鹽反應(yīng)的、衍生Z"的活性氫化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽是指，將衍生Z"的活性氫化合物的活性氫的一部分或者全部取代為例如鋰、鈉、鉀等石威金屬或例如鎂、鋇等堿土類金屬的離子的化合物。例如衍生zn—的活性氫化合物為曱醇時，作為其例子可以舉出甲醇鈉及曱醇鉀等。作為從通式(3)表示的膦化合物及衍生Z^的活性氫化合物衍生通式(2)表示的聚合催化劑的方法的例子，可以列舉出以下的步驟。(I)用與上述方法相同的方法得到通式(6)表示的鱗鹽后，(II)根據(jù)已提出的非專利文獻1(JournalofgeneralchemistryoftheUSSR,1984，54，1581)中記載的方法，得到通式(3)表示的膦化合物，(in)接下來使該膦化合物與衍生z^的活性氫化合物接觸得到通式(2)的聚合催化劑。由于通式(3)表示的膦化合物具有足以使活性氫從衍生Z。-的活性氫化合物上脫離的堿性，所以只需使通式(3)表示的膦化合物與衍生Z"—的活性氫化合物接觸即可得到通式(2)表示的聚合催化劑。進行該反應(yīng)時，作為原料的通式(3)表示的膦化合物與衍生Zn—的活性氫化合物的使用量之比只要能生成作為目標的通式(2)表示的聚合催化劑，就沒有特別限定，即使任何一種過剩也沒有特別的問題，但通常衍生Z"的活性氫化合物的使用量相對于1當量通式(3)表示的膦化合物為0.2至5當量，優(yōu)選為0.5至3當量，較優(yōu)選為0.7至1.5當量的范圍。為了使兩者有效地接觸，可以使用溶劑。作為使用時的溶劑，只要不阻礙反應(yīng)可以為任何溶劑。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的化學式(3)表示的膦化合物及活性氫化合物的種類、量及濃度等而不同，但通常為15(TC以下，優(yōu)選為-5(TC至80°C,較優(yōu)選為0至50°C的范圍。反應(yīng)壓力如下可以在減壓、常壓及加壓的4壬意一種下實施，但優(yōu)選為0.01至lMPa/cm2(絕對壓力，以下相同)，較優(yōu)選為0.1至0.3MPa/cm2的范圍。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度及反應(yīng)體系的狀態(tài)等而不同，但通常為1分鐘至24小時的范圍，優(yōu)選為1分鐘至10小時，較優(yōu)選為5分鐘至6小時。通常，可以由該反應(yīng)的反應(yīng)液直接或者在使用反應(yīng)溶劑時只需除去該反應(yīng)溶劑即可得到基本純凈的通式(2)表示的聚合催化劑。由通式(4)表示的鱗鹽及衍生Zn—的活性氫化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽衍生通式(2)表示的聚合催化劑時，可以使用以Z"-為抗衡陰離子的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽代替由通式(6)表示的鱗鹽制造通式(1)表示的鱗鹽時使用的M+n(T表示的堿金屬鹽等得到通式(2)表示的聚合催化劑。關(guān)于作為原料的通式(4)表示的鱗鹽與衍生zn—的活性氫化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽的使用量之比，只要生成作為目標的通式(2)表示的聚合催化劑即可，沒有特別限定，任何一種過剩均沒有特別的問題，但通常衍生z"-的活性氫化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽的使用量，相對于1當量通式(4)表示的鱗鹽為0.2至5當量，優(yōu)選為0.5至3當量，較優(yōu)選為0.7至1.5當量的范圍。為了使兩者有效地接觸，還可以使用溶劑。作為使用時的溶劑，只要不阻礙反應(yīng)，就可以為任何溶劑。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的化學式(4)表示的鱗鹽及活性氫化合物的鹽的種類、量及濃度等而不同，但通常為15(TC以下，優(yōu)選為-50。C至80°C,較優(yōu)選為0至50。C的范圍。反應(yīng)壓力如下可以在減壓、常壓及加壓的任意一種下實施，但優(yōu)選為0.01至lMPa/cm2(絕對壓力，以下相同)，較優(yōu)選為0.1至0.3MPa/cn^的范圍。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度及反應(yīng)體系的狀態(tài)等而不同，但通常為1分鐘至24小時的范圍，優(yōu)選為1分鐘至10小時，較優(yōu)選為5分鐘至6小時。進而，本發(fā)明的聚合催化劑含有通式(2)表示的鱗鹽的同時還可以含有衍生Z"的活性氫化合物。衍生Z"-的活性氫化合物在環(huán)氧烷的聚合反應(yīng)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑起效，可以通過其存在量來控制所得聚環(huán)氧烷的分子量，或者通過其活性氫的個數(shù)來控制所得聚環(huán)氧烷的官能團數(shù)。作為與通式(2)表示的鱗鹽同時含有的衍生Zn—的活性氫化合物的具體例，可以舉出與作為衍生通式(2)中的zn-的活性氫化合物舉出的化合物相同的化合物。所述活性氬化合物可以單獨使用，另外也可以混合4吏用2種以上。與所述通式(2)表示的鱗鹽同時含有的衍生Z"的活性氫化合物中，優(yōu)選水、碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類、含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類，較優(yōu)選水、碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50，000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類。與通式(2)表示的鱗鹽同時含有的衍生Zn-的活性氫化合物的量相對于1摩爾通式(2)表示的鱗鹽通常為0.0110000摩爾的范圍，優(yōu)選0.15000的范圍。通過任意改變衍生Z"—的活性氫化合物的種類和量、及與環(huán)氧烷化合物的比，可以得到期望的分子量及官能團數(shù)的聚環(huán)氧烷。第3發(fā)明為在本發(fā)明的聚合催化劑存在下使環(huán)氧烷化合物聚合的聚環(huán)氧烷制造方法。更具體而言，第3發(fā)明為在通式(2)表示的鱗鹽的存在下，或者在通式(2)表示的鱗鹽及衍生Zn-的活性氫化合物的存在下，使環(huán)氧烷化合物聚合的聚環(huán)氧烷制造方法。此時，通式(2)表示的聚合催化劑的制造方法沒有特別限定，但優(yōu)選從通式(3)表示的膦化合物及衍生Z"的活性氫化合物衍生的通式(2)表示的聚合催化劑、或者從通式(4)表示的鱗鹽及衍生Z^的活性氫化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽衍生的通式(2)表示的聚合催化劑。作為本發(fā)明的方法中使用的環(huán)氧烷化合物，可以舉出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)己烯化氧等脂肪族環(huán)氧烷類，例如氧化苯乙烯、反式1,2-二苯基環(huán)氧乙烷、2-苯基環(huán)氧丙烷、2-(對氟苯基)環(huán)氧乙烷、2-(對氯苯基)環(huán)氧乙烷或2-(對溴苯基)環(huán)氧乙烷等芳香族環(huán)氧烷類。上述物質(zhì)中優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯。更優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。在本發(fā)明的方法中還可以同時使用2種以上的環(huán)氧烷化合物。同時使用多種環(huán)氧烷化合物進行聚合時，雖然取決于所述化合物的反應(yīng)性的差別，但可以得到無規(guī)性較高的共聚物，使2種以上環(huán)氧烷化合物依次聚合時，可以得到含有2種以上聚環(huán)氧烷化合物嵌段的嵌段共聚物。例如，在第1環(huán)氧烷化合物的聚合反應(yīng)結(jié)束后直接使第2環(huán)氧烷化合物聚合時，可以得到含有2種嵌段的嵌段共聚物。另外，在該第2環(huán)氧烷化合物的聚合結(jié)束后，再次使原來的第1環(huán)氧烷化合物聚合，通過重復(fù)上述操作可以得到交替性的嵌段共聚物。所述共聚物中，優(yōu)選使作為環(huán)氧烷化合物的環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷依次聚合得到的、含有聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷的嵌段的嵌段共聚物。在本發(fā)明的方法中，使用由通式(4)表示的鱗鹽與活性氫化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽衍生的通式(2)表示的聚合催化劑時，共生堿金屬或堿土類金屬的陽離子與無機陰離子的鹽，該鹽不利于聚合反應(yīng)時，可以在聚合之前用過濾等方法將其除去后用于聚合反應(yīng)。用于環(huán)氧烷化合物的聚合反應(yīng)的通式(2)表示的聚合催化劑的使用量沒有特別限定，但通常相對于1摩爾環(huán)氧烷化合物為1x10—15至5xIO"摩爾，優(yōu)選為1x10—7至1x10-2摩爾的范圍。本發(fā)明的聚合催化劑作為溶液供給于聚合反應(yīng)時，若該溶劑不利于聚合反應(yīng)，則可以事先采用例如在減壓下加熱等方法除去。在本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)的形式?jīng)]有特別限定。通常使用在環(huán)氧烷化合物一次性供給的方法或者間歇地或連續(xù)地供給的方法。聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的環(huán)氧烷化合物或其他成分的種類及量而不同，但通常為15(TC以下，優(yōu)選為10至130。C,較優(yōu)選為50至120。C的范圍。反應(yīng)時的壓力依賴于使用的環(huán)氧烷化合物或其他成分的種類或量或者聚合溫度，并不相同，但通常作為聚合反應(yīng)時的壓力為3MPa/cm2(絕對壓力，以下相同)以下，優(yōu)選為0.01至1.5MPa/cm2，較優(yōu)選為0.1至1MPa/cm2的范圍。反應(yīng)時間依賴于使用的物質(zhì)的種類或量或者聚合溫度及壓力，并不相同，但通常為70小時以下，優(yōu)選為0.1至30小時，較優(yōu)選為0.5至24小時。進行聚合反應(yīng)時必要的話還可以使用溶劑。作為使用時的溶劑，例如為戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷等脂肪族烴類、苯或曱苯等芳香族烴類，例如乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷或苯甲醚等醚類或者例如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺及N，N，-二曱基咪唑啉酮等非質(zhì)子性極性溶劑等。另外只要不阻礙本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)，可以使用任何溶劑。本發(fā)明的方法中的聚合反應(yīng)通常在氮或氬等惰性氣體存在下實施。通過本發(fā)明方法得到的聚環(huán)氧烷，有些情況下，在聚合反應(yīng)中，不使用溶劑時可直接使用，另外在使用溶劑時只需除去溶劑即可用作聚氨酯泡沫塑料及彈性體的原料或者表面活性劑，但通常用鹽酸、磷酸或石克酸等無機酸或曱酸、乙酸或丙酸等有機羧酸或二氧化碳或酸型離子交換樹脂等處理，除去催化劑或進行失活處理后用于上述用途等。進而，還可以進行使用水、有機溶劑或它們的混合物清洗等常用的精制。本發(fā)明的聚環(huán)氧烷為通過本發(fā)明的制造方法得到的聚環(huán)氧烷，與利用作為現(xiàn)有催化劑的氫氧化鉀催化劑等得到的聚環(huán)氧烷相比，副產(chǎn)物少，純度高。例如，使用丙三醇之類多元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑時，已知除了作為主產(chǎn)物的末端具有多個羥基的聚環(huán)氧烷以外，通常副生被稱作一元醇的末端只具有1個羥基的聚環(huán)氧烷。一元醇在分子末端具有不飽和雙鍵基團(C-C基)，其含量對應(yīng)于聚環(huán)氧烷的總不飽和度。本發(fā)明的聚環(huán)氧烷與用氫氧化鉀催化劑等制造的聚環(huán)氧烷相比，一元醇的副生量少，可以優(yōu)選用作聚氨酯泡沫原料等。[實施例]接下來通過實施例更進一步詳細說明本發(fā)明，^旦這些實施例并不是限定性的，應(yīng)該理解為僅僅用于說明本發(fā)明。以下的實施例中，通過以聚乙二醇作為標準物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測定聚亞烷基二醇的數(shù)均分子量、分子量分布。通過JISK-1557中記載的方法測定作為一元醇生成量的指標的總不飽和度。另外，通過曰本專利3497054號公報中記載的方法合成作為本發(fā)明的鱗鹽的原料的亞氨基三(二烷氨基)正膦化合物((R2N)3P=NH,R表示烷基)。[實施例1]〔三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗(a)的合成〕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>在氮氣氛下，在1L燒瓶中稱取25,5g(185.6mmol)三氯化磷，溶解于360mL苯中。在2(TC下，向其中緩慢滴入165.5g(928.9mmol)亞氨基三(二甲基氨基)正膦的60mL苯溶液，之后在20。C下使其反應(yīng)2小時。使用的亞氨基三(二曱基氨基)正膦為三氯化磷的5.0摩爾倍。反應(yīng)結(jié)束后，濾出生成的沉淀，將沉淀用苯洗凈，與濾液合并。接下來，用90mL水將產(chǎn)物從該濾洗液中萃取到水相中，然后用600mL二氯曱烷將產(chǎn)物從該水溶液中萃取到有機相中。水洗有機相后，通過將溶劑濃縮干固得到109.7g白色固體。如下所述，由所述白色固體的"P-NMR及元素分析的結(jié)果可知該化合物為三[三(二氨基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗([[(Me2N)3P=N]3PH+][CI—])。以三氯化磷為基準的收率為98.7%。該白色固體在四氫呋喃(以下，簡稱為THF)-d8中以六曱基磷酰胺(以下，簡稱為HMPA)作為內(nèi)標時的31P-NMR的化學位移為23.0ppm及-27.4ppm,分別歸屬為三[三(二曱氨基)正膦亞基氨基]鱗陽離子([(Me2N)3P=N]3PH+)中的P=N中的磷原子和PH+中的磷原子。另外，元素分析值為C:35.80%,H:9.21%,N:28.25%，P:20.70%，CI:6.08%,與對應(yīng)于[[(Me2N)3P=N]3PH+][Cr]的計算值(C:36.09%，H:9.25%,N:28.06%,P:20.68%,CI:5.92%)非常一致。將所得的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗按照下面的步驟進行離子交換，得到三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鱗(a)。在100mL茄形燒瓶中稱取30.0g(50.0mmol)合成的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗，加入50mL純水。向其中加入60.4g(以NaBF4計為55mmol)10wtyo的NaBF4水溶液，室溫下攪拌1小時。濾出生成的白色固體，用100mL純水將固體洗凈后減壓干燥，得到32.1g(49.4mmo1)作為白色固體的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]四氟硼酸鱗。收率為98.7%。接下來，在氮氣氛下，稱取25.4g(39.1mmo1)三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]四氟硼酸鱗，溶解于200mL甲醇中。在室溫下，向其中緩慢加入2.74g(39.1mmo1)曱醇鉀的70mL曱醇溶液，滴入的同時溶液開始出現(xiàn)白濁。進而在室溫下攪拌2小時之后，濾出生成的沉淀(KBF4),將過濾物用30mL的曱醇洗凈，合并濾洗液。在減壓下從濾洗液中除去曱醇，得到22.8g稍微帶有黃色的油狀物。如下所述，"P-NMR及元素分析的測定結(jié)果是該化合物為三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗(a)。收率為98.1%。THF-d8中以HMPA作為內(nèi)標的"P-NMR的化學位移為20.1ppm及-30.6ppm,分別歸屬為三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]鱗陽離子([(Me2N)3P=N]3PH+)中的P=N中的磷原子及PH+中的磷原子。元素分析值為C:38.33%,H:9.97%,N:26.98%，P:19.96%，與對應(yīng)于三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗(a)的計算值(C:38.38%,H:9.83%,N:28.27%，P:20.84%)非常一致。[t匕專交侈'J1]〔四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗(b)的合成〕，2Me2Nr|IMe2Me2N-P=N-ptN"-NMe2Me2A""Me2Me2N-^-NMe2NMe2CI(b)根據(jù)特開平11-152294號公報的實施例1中記載的方法合成四[三(二曱氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗(b)。在氮氣氛下，在2L玻璃反應(yīng)器中裝入60.20g(0.289mol)五氯化磷及585.1g鄰二氯苯。一邊攪拌一邊升溫至40°C，一邊控制該溫度一邊用1小時向其中滴入439.3g(2.465mo1)亞氨基三(二曱基氨基)正膦。亞氨基三(二曱基氨基)正膦的使用量為五氯化磷的8.5摩爾倍。結(jié)束滴入后進一步在40。C下保持1小時。之后用約1小時升溫至170°C，使其反應(yīng)9小時。取一部分所述反應(yīng)液，通過"P-NMR進行定量分析，可知反應(yīng)液中含有0.284mol四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗(b)。相對于五氯化磷的收率為98.2%。所得的四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗(b)通過與實施例1同樣的離子交換方法衍生為四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鹽。由此，為了收率良好地得到作為四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗的中間體的四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗(b),必須使五氯化磷與亞氨基三(二曱基氨基)正膦在高溫下長時間反應(yīng)。另外，必須使用五氯化磷的8.5摩爾倍的亞氨基三(二曱基氨基)正膦，與三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗的合成(三氯化磷的5.0摩爾倍)相比，必須使用大量的亞氨基三(二曱基氨基)正膦。[實施例2]〔三[三(二正丙基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗(c)的合成〕nPr2NHNnPr2nPr2N-f^"七"-NnPr2nPr2N—P—NnPr2NnPr2MeO—(c)在氮氣氛下，在100mL燒瓶中稱取253mg(1.84mmol)三氯化磷，溶解于25mL戊烷中。在0。C下，向其中緩慢滴入將4.46g(12.9mmol)亞氨基三(二正丙基氨基)正膦溶解在25mL戊烷中得到的液體。之后，在50。C下使其反應(yīng)6小時，濾出生成的沉淀。干燥后的白色固體為3.42g。對所述白色固體進行質(zhì)譜分析時，觀察到與鱗鹽(c)的甲醇鹽陰離子取代為氯陰離子的三[三(二正丙基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗、和作為亞氨基三(二正丙基氨基)正膦與氯化氫的鹽的氨基三(二正丙基氨基)氯化鱗的陽離子部的分子量相當?shù)姆肿与x子峰。接下來，使所述混合物中的氨基三(二正丙基氨基)氯化鱗與曱醇鉀反應(yīng)，制成亞氨基三(二正丙基氨基)正膦之后進行除去操作。將得到的全部白色固體溶解于10mL甲醇中，在室溫下向其中加入2.67g(以甲醇鉀計為3.81mmol)另外調(diào)制的10.0wt。/。的曱醇鉀的曱醇溶液，攪拌15小時，濾出生成的氯化鉀的固體。從濾液中除去甲醇，將得到的白色固體用100ml戊烷洗凈，除去生成的亞氨基三(二正丙基氨基)正膦，由此得到1.80g白色固體。從所述白色固體的31P-NMR及元素分析的結(jié)果可知所述化合物為三[三(二正丙基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗。即，THF-dg中以HMPA作為內(nèi)標的31P-NMR的化學位移為22.0ppm及-27.9ppm,分別歸屬為三[三(二正丙基氨基)正膦亞基氨基]鱗陽離子([(nPr2N)3P=N]3PH+)中的P=N中的磷原子和PH+中的磷原子。另外元素分析值為C:58.81%，H:11.80%,N:15.11%，P:11.10%，CI:3.18%，與計算值(C:58.75%,H:11.59%,N:15.22%，P:11.22%,CI:3.21%)非常一致。以三氯化磷為基準的收率為88.6%。所得的三[三(二正丙基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗通過與實施例1同樣的離子交換方法衍生為三[三(二正丙基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鱗(c)。鱗鹽(c)的元素分析值為C:60.41%，H:11.88%，N:15.20%,P:11.57%,與計算值(C:60.08%,H:11.92%,N:15.29%,P:11.27%)非常一致。[實施例3]〔三[三(二正己基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鱗(d)的合成〕nHex2NHNnHex2nHex2N-一N-f^N"-NnHex2nHex一"nHex2nHex2N—NnHex2NnHsx2MeO—(d)除了在實施例2中將三氯化磷的使用量改為367mg(2.67mmo1)、使用8.01gU3.4mmo1)亞氨基三(二正己基氨基)正膦代替亞氨基三(二正丙基氨基)正膦、將反應(yīng)時間改為8小時以外，與實施例2同樣地進行反應(yīng)及后處理，得到1.60g(0.860mmol)三[三(二正己基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗。以三氯化磷為基準的收率為32.2%。三[三(二正己基氨基)正膦亞基氨基]氯化轔在THF-d8中以HMPA作為內(nèi)標的31P-NMR的化學位移為20.4ppm及-29.5ppm,分別歸屬為三[三(二正己基氨基)正膦亞基氨基]鱗陽離子([(nHex2N)3P=N]3PH+)中的P=N中的磷原子及PH+中的磷原子。另外，元素分析值為C:69.97%,H:13.01%,N:8.91%,P:6.59%,CI:2.02%，與對應(yīng)于[[(nHex2N)3P=N]3PH+][C1—]的計算值(C:69.69%,H:12.72%,N:9.03%，P:6.66%，CI:1.90%)非常一致。所得的三[三(二正己基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗通過與實施例1同樣的離子交換方法衍生為三[三(二正己基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鱗(d)。鱗鹽(d)的元素分析值為C:70.80%，H:13.01%,N:8.83%，P:6.88%,與計算值(C:70.50%,H:12.92%，N:9.05%,P:6.67%)非常一致。[實施例4]〔三[三(吡咯烷-l-基)正膦亞基氨基]曱醇鱗(e)的合成〕除了在實施例2中使用3.3lg(12.9mmol)亞氨基三(吡咯烷-l-基)正膦代替亞氨基三(二正丙基氨基)正膦以外，與實施例2同樣地進行反應(yīng)及后處理，得到l.llg(1.33mmol)作為白色固體的三[三(吡咯烷-l-基)正膦亞基氨基]氯化鱗。以三氯化磷為基準的收率為72.3%。三[三(吡咯烷-l-基)正膦亞基氨基]氯化鱗在THF-d8中以HMPA作為內(nèi)標的31P-NMR的化學位移為21.9卯m及-28.0ppm,分別歸屬為三[三(吡咯烷-l-基)正膦亞基氨基]鱗陽離子([Py3P=N]3PH+(Py表示吡咯烷-l-基。以下相同。))中的P=N中的磷原子及PH+中的磷原子。另外元素分析值為C:51.96%,H:9.01%,N:20.03%,P:14.67%,CI:4.13%,與對應(yīng)于[[Py3P=N]3PH+][CF]的計算值(C:51.88%，H:8.83%,N:20.17%,P:14.87%,CI:4.25%)非常一致。所得的三[三(吡咯烷-l-基)正膦亞基氨基]氯化鱗通過與實施例1同樣的離子交換方法衍生為三[三(吡咯烷-l-基)正膦亞基氨基]甲醇轔(e)。鱗鹽(e)的元素分析值為C:54.02%,H:9.35%,N:20.10%,P:14.72%，與計算值(C:53.61%,H:9.24%,N:20.28%,P:14.95%)非常一致。[實施例5]〔三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鱗(a)的合成(其j也方法)〕使用在實施例l中合成的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗，根據(jù)JournalofGeneralChemistryofUSSR,1984年，54巻，1581頁記載的方法，合成三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]膦(f)。Me2NNMe2Me2N-P-N-f-N=F^-NMe2Me2ANAMe2(f)Me2N-NMe2在氮氣氛下，在100ml茄形燒瓶中稱取lO.Og(17.8mmol)合成的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]膦，加入50mLTHF。用微型注射器向其中準確地加入570mg(17.8mmol)曱醇并攪拌。5分鐘后，在室溫下濃縮溶劑THF時，得到10.6g(17.8mmol)作為稍孩i帶有黃色的油狀物的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鱗(a)。在本實施例中得到的鱗鹽(a)在THF-ds中的"P-NMR的化學位移與實施例1的值一致。元素分析值也為C:38.25%,H:9.54%，N:28.10%,P:20.53%,與計算值(C:38.38%,H:9.83%,N:28.27%，P:20.84%)非常一致。[實施例6-14]〔各種鱗鹽的合成〕使用在實施例2-4中合成的各種氯化鱗，根據(jù)JournalofGeneralChemistryofUSSR,1984年，54巻，1581頁記載的方法，合成三[三(二異丙基氨基)正膦亞基氨基]膦、三[三(二正己基氨基)正膦亞基氨基]膦、三[三(吡咯烷-l-基)正膦亞基氨基]膦。除了在實施例5中使用表1所示的各種膦化合物及活性氬化合物代替三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]膦及曱醇以外，全部與實施例5同樣地進行，得到下述各種鱗鹽。但是，在實施例13中使用的丙三醇量為0.82g(8.9mmol)。實施例14中的聚氧化丙三醇(polyoxypropylenetriol)使用三井化學聚氨酯制MN1000。分析結(jié)果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>〔丙三醇的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鱗鹽(m)的丙三醇溶液的合成〕將2.03g(3.40mmol)實施例1中合成的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗溶解在65ml純水中，使得到的液體在室溫下以SV=3的流速流過填充有25ml羥基型離子交換樹脂(拜耳公司制，LewatitMP-500)的柱(內(nèi)徑為20mm,高度為10cm)。之后，進一步流過75ml純水，回收全部液體，濃縮至約一半的重量。將該水溶液用0.01N-HC1水溶液滴定時，可知為三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鱗的0.0350mmol/g的水溶液。在38.8g該水溶液(以三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鱗計為1.36mmol)中，加入10.4g(113mmol)丙三醇，在減壓下(133Pa)、于80。C下用5小時蒸餾除去水時，得到ll.lg作為無色油狀物的丙三醇的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鱗鹽(m)的丙三醇溶液。[實施例16]在具備溫度測定管、壓力表及攪拌裝置的100ml高壓釜中稱取72.8mg(0.122mmo1)實施例1中得到的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]甲醇轔(a)、921mg(lO.Ommol)丙三醇，接下來一次性裝入49.3g(849mmo1)環(huán)氧丙烷。用氮將體系內(nèi)加壓，調(diào)節(jié)初始壓至0.07MPa。之后，加熱反應(yīng)體系內(nèi)至內(nèi)溫為80°C，使其反應(yīng)。確認從反應(yīng)壓力下降開始22小時后，反應(yīng)基本結(jié)束。冷卻后，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到49.0g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷(以下，有時簡稱為PPG)。收率為97.6%,生成的聚合物的數(shù)均分子量為4.55x103(計算分子量為4.90x103),分子量分布為1.03。總不飽和度為0.022meq/g。作為聚合活性的指標的聚環(huán)氧丙烷的催化劑的每單位重量及每單位時間的生成量(以下簡單記作聚合活性)為30.6g-PPG/g-催化劑.h。另外得到總不飽和度的值低、高純度的聚環(huán)氧丙烷。[比專交例2]除了在實施例16中使用94.4mg(0.122mmo1)比較例1中得到的四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗代替三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗以外，與實施例16同樣地進行環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)。反應(yīng)在22小時后基本結(jié)束，冷卻后，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到49.2g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷。收率為98.0%,生成的聚合物的數(shù)均分子量-為4.58x103(計算分子量為4.92x103),分子量分布為1.03?？偛伙柡投葹?.021meq/g。四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗的聚合活性為23.7g-PPG/g-催化劑'h,低于鱗鹽(a)的催化活性。[比較例3]除了在實施例16中使用8.6mg(0.122mmo1)曱醇鉀代替三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗以外，與實施例16同樣地進行環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)。22小時后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到的聚環(huán)氧丙烷為2.23g,收率低至4.4%。另外催化活性也低至11.8g-PPG/g-催化劑h。[實施例17]在具備溫度測定管、壓力表、攪拌裝置及環(huán)氧烷導(dǎo)入管的100ml高壓釜中，稱取5.95g(lOmmol)用實施例1中記載的方法合成的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]曱醇鱗，一邊攪拌一邊升溫，使外溫為80°C。接下來，間歇地供給29.0g(500mmol)環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)時的壓力保持在0.3MPa(表壓)前后。10小時后結(jié)束供給，進而保持外溫為80。C，使其反應(yīng)IO小時。之后冷卻至室溫，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到34.0g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷。收率為97.3%,生成的聚合物的數(shù)均分子量為2.88xl0"計算分子量為2.94x103),分子量分布(Mw/Mn)為1.03。[實施例18-23]除了在實施例16中使用表2所示的各種鱗鹽代替鱗鹽(a)以外，與實施例16完全相同地進行反應(yīng)及后處理。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實施例24]除了在實施例16中使用73.1mg(0.122mmo1)實施例1中作為鱗鹽(a)的合成中間體合成的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氯化鱗和926mg(以鉀離子計為0.122mmol,以丙三醇計為lO.Ommol)含有0.515wto/。鉀離子的丙三醇溶液來代替轔鹽(a)和丙三醇以外，與實施例16相同地進行反應(yīng)。22小時后反應(yīng)基本結(jié)束。冷卻后，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到48.5g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷。收率為96.4%,生成的聚合物的數(shù)均分子量為4.53x103，分子量分布為1.05，總不飽和度為0.020meq/g。除了在實施例16中使用實施例15中得到的丙三醇的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]轔鹽(m)的丙三醇溶液999mg(以轔鹽(m)計為0.122mmo1，以丙三醇計為lO.Ommol)代替轔鹽(a)和丙三醇以外，與實施例16相同地進行反應(yīng)。22小時后反應(yīng)基本結(jié)束。冷卻后，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到49.0g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷。收率為97.5%,生成聚合物的數(shù)均分子量為4.55x103,分子量分布為1.03,總不飽和度為0.021meq/g。[實施例26]除了在實施例16中使用130mg(0.122mmo1)三[三(二正丙基氨基)正膦亞基氨基]膦代替鱗鹽(a)以外，與實施例16同樣地進行反應(yīng)。22小時后反應(yīng)基本結(jié)束。冷卻后，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到50.0g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷。收率為98.1%,生成的聚合物的數(shù)均分子量為4.56xl03，分子量分布為1.07,總不飽和度為0.021meq/g。[實施例27]在實施例15中，從作為中間原料得到的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鱗的水溶液中蒸餾除去水，得到作為白色固體的三[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鱗。除了在實施例16中使用70.8mg(0.122mmo1)三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鱗代替鱗鹽(a)以外，與實施例16相同地進行反應(yīng)。22小時后反應(yīng)基本結(jié)束。冷卻后，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。得到49.8g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷。收率為97.7%，生成的聚合物的數(shù)均分子量為4.53x103，分子量分布為1.06,總不飽和度為0.021meq/g。[實施例28-31]除了在實施例16中使用表3所示的化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑代替丙三醇以外，與實施例16相同地進行反應(yīng)及后處理。結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>與實施例16完全同樣地操作，進行環(huán)氧丙烷的聚合。不將高壓釜在大氣下開放，而繼續(xù)用約1小時緩慢裝入3.74g(85mmo1)環(huán)氧乙烷，在內(nèi)溫保持8(TC的狀態(tài)下使其反應(yīng)5小時。冷卻后，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷。得到52.5g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。收率為97.3%，生成的聚合物的數(shù)均分子量為4.85x103(計算分子量為5.32x103)，分子量分布為1.04，總不飽和度為0.022meq/g。[實施例33-35]在與實施例1中記載的方法相同地操作得到的8.03g(13.5mmo1)鱗鹽(a)中加入138.lg(1.50mol)丙三醇，在減壓下(133Pa)，于8(TC下用5小時除去甲醇，得到144.8g作為無色油狀物的丙三醇的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鱗鹽的丙三醇溶液。接下來，在具備溫度測定管、壓力表、攪拌裝置及環(huán)氧烷導(dǎo)入管的3升高壓釜中，稱取36.2g上述丙三醇的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鱗鹽的丙三醇溶液，一邊攪拌一邊升溫，使內(nèi)溫為90。C。接下來，間歇地供給1650g(28.4mol)環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)時壓力不超過0.4MPa(表壓)。13小時后結(jié)束供給，進而保持內(nèi)溫為90。C，使其反應(yīng)7小時。之后冷卻至室溫，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)容器內(nèi)中導(dǎo)入氮至OMPa(表壓)后，再次一邊攪拌一邊升溫，使內(nèi)溫為ll(TC。向其中間歇地供給285g(6.5mol)環(huán)氧乙烷，使反應(yīng)時壓力不超過0.4MPa(表壓)。3.5小時后結(jié)束供給，進而保持內(nèi)溫為110。C,使其反應(yīng)1.5小時。之后，冷卻至室溫，在減壓下除去殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。得到1961g無色無味的油狀聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。收率為99.5%。生成的聚合物的數(shù)均分子量為5.23x103(計算分子量為5.26xl03),分子量分布為1.03,總不飽和度為0.019meq/g。環(huán)氧丙烷的聚合活性為68.0g-聚合物/g-催化劑.h,環(huán)氧乙烷的聚合活性為50.9g-聚合物/g-催化劑h。進行2次與上述實施例完全相同的反應(yīng)，將這些結(jié)果與上述結(jié)果一同示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>[t匕專交侈'J4-6]除了在實施例33中使用10.4g(13.5mmo1)用比較例1中記載的方法合成的四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]甲醇鱗代替鱗鹽(a),制成丙三醇的四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鱗鹽的丙三醇溶液，使用36.8g上述丙三醇的四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]轔鹽的丙三醇溶液代替丙三醇的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鱗鹽的丙三醇溶液以外，與實施例33完全同樣地操作，得到聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。進行2次與上述比較例完全相同的反應(yīng)，將這些結(jié)果與上述結(jié)果一同示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性提供在各種有機反應(yīng)中成為有效的堿催化劑的新型鱗鹽。另外，可以提供一種通過使用本發(fā)明的聚合催化劑使環(huán)氧烷化合物聚合、簡便并且有效地制造聚環(huán)氧烷的方法，可以提供高純度的聚環(huán)氧烷。權(quán)利要求1、通式(1)表示的鏻鹽，式中，Qn-表示從至少含有1個碳原子、并且在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物上脫離n個質(zhì)子衍生的形式的n價的活性氫化合物的陰離子，a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0，R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。2、如權(quán)利要求l所述的鱗鹽，其中，衍生Q"的活性氫化合物為選自由下述物質(zhì)構(gòu)成的組中的活性氫化合物碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類及含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類。3、如權(quán)利要求1或2所述的鱗鹽，其中，通式(l)表示的鱗鹽中的n為1至3的整數(shù)。4、如權(quán)利要求1至3中任一項所述的鱗鹽，其中，通式(l)表示的鱗鹽中的a、b及c不全部同時為0,分別為2以下的正整數(shù)或0。5、如權(quán)利要求1至4中任一項所述的鱗鹽，其中，通式(l)表示的鱗鹽中的R是碳原子數(shù)為1至IO個的烷基。6、如權(quán)利要求1至5中任一項所述的鱗鹽，其中，通式(l)表示的轔鹽中的同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時在所述氮原子上的2價取代基為1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。7、一種環(huán)氧烷化合物的聚合催化劑，是由通式(2)表示的鱗鹽形成的，式中，Z"表示從在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物上脫離n個質(zhì)子衍生的形式的n價的活性氫化合物的陰離子，a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0，^旦不全部同時為0,R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至IO個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。8、如權(quán)利要求7所述的聚合催化劑，是由通式(3)表示的膦化合物及衍生Z"—的活性氫化合物衍生得到的，式中，a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0,但不全部同時為0，R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至IO個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。9、如權(quán)利要求7所述的聚合催化劑，是由通式(4)表示的鱗鹽及衍生Z"的活性氪化合物的堿金屬或堿土類金屬的鹽衍生得到的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Y"^表示m價的無機陰離子，a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或O,但不全部同時為0，R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。10、如權(quán)利要求9所述的聚合催化劑，其中，通式(4)中的無機陰離子為選自由硼酸、四氟硼酸、氫囟酸、磷酸、氟磷酸及高氯酸構(gòu)成的組中的無機酸的陰離子。11、如權(quán)利要求7至10中任一項所述的聚合催化劑，其中，衍生Z"-的活性氬化合物為選自由下述物質(zhì)構(gòu)成的組中的活性氫化合物水、碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類及含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類。12、如權(quán)利要求7至11中任一項所述的聚合催化劑，其中，通式(2)中的n為1至3的整數(shù)。13、如權(quán)利要求7至12中任一項所述的聚合催化劑，其中，通式(2)中的a、b及c不全部同時為0,分別為2以下的正整數(shù)或0。14、如權(quán)利要求7至13中任一項所述的聚合催化劑，其中，通式(2)中的R是碳原子數(shù)為1至IO個的烷基。15、如權(quán)利要求7至14中任一項所述的聚合催化劑，其中通式(2)中的同一氮原子上的2個R相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)時在所述氮原子上的2價取代基為1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。16、如權(quán)利要求7至15中任一項所述的環(huán)氧烷化合物的聚合催化劑，其中，所述聚合催化劑還含有衍生Zn-的活性氫化合物。17、如權(quán)利要求16所述的聚合催化劑，其中，與通式(2)表示的聚合催化劑共存的衍生Z"—的活性氫化合物為選自由下述物質(zhì)構(gòu)成的組中的活性氫化合物水、碳原子數(shù)為1至20個的醇類、含有2至8個羥基的碳原子數(shù)為2至20個的多元醇類、碳原子數(shù)為5至20個的糖類或其衍生物、具有2至8個末端且在其末端具有1至8個羥基的分子量為100至50,000的聚環(huán)氧烷類、碳原子數(shù)為1至20個的羧酸類、含有2至8個羧基的碳原子數(shù)為2至20個的多元羧酸類、碳原子數(shù)為1至20個的伯胺或仲胺類、含有2至3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2至20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4至20個的飽和環(huán)狀仲胺類及含有2至3個仲氨基的碳原子數(shù)為4至20個的環(huán)狀多元胺類。18、一種聚環(huán)氧烷的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求7至17中任一項所述的聚合催化劑存在下使環(huán)氧烷化合物聚合。19、如權(quán)利要求18所述的聚環(huán)氧烷的制造方法，其中，環(huán)氧烷化合物為選自由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷及氧化苯乙烯構(gòu)成的組中的至少一種。20、如權(quán)利要求18或19所述的聚環(huán)氧烷的制造方法，其中，使2種以上環(huán)氧烷化合物依次聚合，制造含有2種以上聚環(huán)氧烷的嵌段的嵌段共聚物。21、一種聚環(huán)氧烷，其中，所述聚環(huán)氧烷是由權(quán)利要求18至20中任一項所述的方法得到的。全文摘要提供一種容易合成且作為堿催化劑有用的鏻鹽化合物。鏻鹽化合物用通式(1)表示。(式中，Q^n-表示從至少含有1個碳原子、并且在氧原子或氮原子上最多含有8個活性氫原子的活性氫化合物上脫離n個質(zhì)子衍生的形式的n價的活性氫化合物的陰離子。a、b及c分別為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0。R為同種或異種的碳原子數(shù)為1至10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)文檔編號C07F9/06GK101547929SQ20078004510公開日2009年9月30日申請日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日發(fā)明者井上佳尚,烈原,林貴臣申請人:三井化學株式會社