專利名稱：酰胺或內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備內(nèi)酰胺或酰胺的方法，所述內(nèi)酰胺或酰胺作為醫(yī) 藥、農(nóng)藥、染料、聚酰胺等的原料、溶劑等是有用的。具體而言，本發(fā)明 涉及通過^"化合物的重排反應(yīng)制備所述酰胺或內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
以月虧化合物為原料，通過所謂的貝克曼重排來制備相應(yīng)的酰胺或內(nèi)酰 胺的技術(shù)在工業(yè)上是非常重要的。傳統(tǒng)的方法是利用化學(xué)當(dāng)量以上的發(fā)煙
硫酸的作用來進(jìn)行上述制備的方法，但該方法存在的問題是需要對副產(chǎn) 的大量硫酸銨進(jìn)行處理。
鑒于上述問題，提出了下述方法(參照非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1):使 用2,4,6-三氯-1，3,5-三嗪等具有卣代基團(tuán)(作為離去基團(tuán))和多個吸電子基團(tuán) 的芳香族化合物作為對環(huán)境負(fù)擔(dān)較小的貝克曼重排催化劑的方法?？墒牵?對于引發(fā)貝克曼重排的催化劑，目前還基本處于未知階段，因而要求開發(fā) 出新型化合物。
非專利文獻(xiàn)1: J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 11240-11241 專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-219470號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供一種可在不產(chǎn)生硫酸銨等大量副產(chǎn)物的情況下 使肟化合物發(fā)生重排反應(yīng)，從而簡易且高產(chǎn)率地制備酰胺或內(nèi)酰胺的方法。 解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含 有指定結(jié)構(gòu)作為其組成部分的化合物，可以解決上述問題。并基于此完成 了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種制備酰胺或內(nèi)酰胺的方法，該方法是在含有下述式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物的存在下，使將化合物發(fā)生重排反應(yīng)來合成相應(yīng)的 酰胺或內(nèi)酰胺。其中，所述式(l)為
<formula>formula see original document page 4</formula> (1)
(式中，Z表示P、 N、 S、 B或Si原子，X表示離去基團(tuán)。Z除了與X連接 以外，還與1個或2個以上原子或基團(tuán)相鍵合。)
在該制備方法中，X優(yōu)選為卣原子。 發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以在不產(chǎn)生硫酸銨等大量副產(chǎn)物的情況下使肟化合物 進(jìn)行重排反應(yīng)，從而，可解決在傳統(tǒng)的酰胺或內(nèi)酰胺制備方法中存在的、 對生成的副產(chǎn)物的除去及廢棄問題，簡易且高產(chǎn)率地制備酰胺或內(nèi)酰胺。
發(fā)明的
具體實施例方式
在本發(fā)明中，通過使含有上述式(l)所示的結(jié)構(gòu)作為其分子組成部分的 化合物發(fā)揮催化劑作用，可以使肟化合物的重排反應(yīng)迅速而有效地進(jìn)行， 從而以高產(chǎn)率制備相應(yīng)的酰胺或內(nèi)酰胺。
在式(1)中，作為x所表示的離去基團(tuán)，只要是一般的離去性官能團(tuán)(特 別是可以以X-H形式脫去的基團(tuán))即可，可列舉，例如卣原子(氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子)、-OR基(R表示有機(jī)基團(tuán))、羧基、氨基、磺酰氧基等。 其中，可優(yōu)選使用卣原子。作為以R表示的有機(jī)基團(tuán)沒有特殊限制，可優(yōu) 選使用例如以下述式(2)表示的基團(tuán)、或烷基、或卣代烷基等。 [化學(xué)式1]
<formula>formula see original document page 4</formula(2)
(式中，Rs、 Rt分別表示經(jīng)基，可以相同也可以不同。RS和Rt也可以相互4定 合，和與RS、 Rt相連的碳原子共同形成非芳香性環(huán)。)
作為W和Rt所表示的烴基沒有特殊限制，例如除了碳原子數(shù)為1~10 左右的烷基、烯基、炔基等脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)以外，還可以列舉環(huán)烷基、芳 基、芳烷基等。—作為RS和Rt相互鍵合、并與同RS、 Rt相連的碳原子共同形 成的非芳香族性環(huán)，可列舉，例如環(huán)烷基等。此時，式(2)表示的基團(tuán)為環(huán)亞烷基氨基。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)R為式(2)表示的基團(tuán)時，該基團(tuán)可被用作與作為
作為上述R所表示的烷基，可列舉，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等^^原子數(shù)1 10的直鏈狀或
支鏈狀烷基。作為R所表示的卣代烷基，可列舉上述烷基被1個或2個以
上氟、氯、溴、碘等卣原子取代而得的基團(tuán)等。卣代烷基還可以具有被卣 化的芳基作為其取代基。作為卣代烷基，優(yōu)選為被氟原子取代而得的氟代
烷基，尤其優(yōu)選以式(3a)表示的含有氟原子的支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)、以式 (3b)表示的含有氟原子的直鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)、以式(3c)表示的基團(tuán)等鍵 合有氟代苯基的含有氟原子的脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)。另外，當(dāng)R所表示的基團(tuán) 為氟代烷基時，該氟代烷基大多情況下為與后述的含氟醇類相對應(yīng)的基團(tuán)。 [化學(xué)式2]
(式中，Rf1、 R^表示碳原子數(shù)為1 8的全氟烷基，可以相同也可以不同；n 為0 10的整數(shù)。)
作為含有式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物，只要是分子中含有1個或2個以上 該結(jié)構(gòu)的化合物，則沒有特殊限制，可以是環(huán)狀化合物，也可以是非環(huán)狀 化合物。
在本發(fā)明中，作為含有式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物，可以列舉例如，以 下述式(la)表示的磷腈化合物(磷腈衍生物)、以式(lb)表示的磷酸酯化合物 (磷酸酯衍生物)、以式(lc)表示的膦化合物(膦衍生物)、以式(ld)表示的酰亞 胺化合物(酰亞胺衍生物)、以式(le)表示的磺?；騺喕酋；衔?磺酰或亞磺 酰衍生物)、以式(lf)表示的^ 圭烷化合物(硅烷衍生物)、以式(lg)表示的含有 硅原子作為其環(huán)的組成部分的環(huán)狀化合物等。 [化學(xué)式3]
到的基團(tuán))。
5<formula>formula see original document page 6</formula>
RLR17所表示的卣原子包括碘、溴、氯及氟原子。所表示的烷基包括 例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、 癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等碳原子數(shù)1 30左右(優(yōu)選碳原子數(shù) 為1 20，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1 6)的直鏈狀或支鏈狀烷基。所表示的鹵 代烷基可列舉上述烷基被1個或2個以上氟、氯、溴、碘等鹵原子取代而 得的基團(tuán)等。
所表示的芳基包括苯基、曱苯基、二曱苯基、萘基等，芳烷基包括千 基、2-苯乙基、l-苯乙基、三苯曱基等，環(huán)烷基包括環(huán)戊基、環(huán)己基等。所
<formula>formula see original document page 6</formula>表示的烷氧基包括例如曱氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、 己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基等碳原 子數(shù)1 30左右(優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6)的烷氧 基。所表示的芳氧基包括苯氧基等。
所表示的卣代烷氧基包括例如，六氟異丙氧基(2，2,2-三氟-l-三氟曱基 乙氧基)等含有氟原子的支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)酱既サ魵逶佣玫降幕鶊F(tuán)[上 述式(3a)表示的含有氟原子的支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)上鍵合了氧原子的基 團(tuán)]、含有氟原子的直鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)酱?含有氟原子的伯醇)去掉氫原子而 得到的基團(tuán)[上述式(3b)表示的含有氟原子的直鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)上鍵合 了氧原子的基團(tuán)]、上述式(3c)表示的基團(tuán)上鍵合了氧原子的基團(tuán)等在鍵合有 氟代苯基的含有氟原子的脂肪族鏈狀基團(tuán)上鍵合了氧原子的基團(tuán)等。
所表示的取代氧基羰基包括例如，曱氧基羰基、乙氧基羰基、異丙 氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六
烷氧基羰基等C,.3。烷氧基-羰基(優(yōu)選C.2。烷氧基-羰基，更優(yōu)選C,-6烷氧基-
羰基)；環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基等環(huán)烷氧基羰基(優(yōu)選3~20元環(huán)烷氧 基羰基，更優(yōu)選3 15元環(huán)烷氧基羰基)；苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基 羰基(特別是C6.2。芳氧基-羰基)；千基氧基羰基等芳烷氧基羰基(特別是C7.21 芳烷氧基-羰基)等。
作為所表示的?；闪信e，例如曱酰基、乙?；⒈；?、丁酰基、 異丁酰基、戊酰基、三曱基乙?；?、己酰基、辛?；⒐秕；⑹轷?br> 基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基等d.3f)脂肪族?；?優(yōu)選d，
脂肪族?；?，更優(yōu)選Ci—6脂肪族?；?等脂肪族飽和或不飽和?；灰阴Ｒ??；画h(huán)戊烷羰基、環(huán)己烷羰基等環(huán)烷基羰基等脂環(huán)族酰基；苯曱?；?萘?xí)貂；确枷阕艴；取?br> 作為所表示的酰氧基，可列舉，例如曱酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、 丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、三曱基乙酰氧基、己酰氧基、辛酰氧 基、癸酰氧基、十二烷酰氧基、十四烷酰氧基、十六烷酰氧基、十八烷酰
氧基等C,.30脂肪族酰氧基(特別是d、20脂肪族酰氧基)等脂肪族飽和或不飽
和酰氧基；乙酰乙酰氧基；環(huán)戊烷羰氧基、環(huán)己烷羰氧基等環(huán)烷羰氧基等 脂環(huán)式酰氧基；苯曱酰氧基、萘?xí)貂Ｑ趸确枷阕艴Ｑ趸取Ｗ鳛槠渌?有機(jī)基團(tuán)，包括上述式(2)表示的基團(tuán)。對于R"與R3、尺4與115分別相互鍵合并與相鄰磷原子共同形成的環(huán)、 116與R7相互鍵合并與相鄰的氧原子及磷原子共同形成的環(huán)、W與119相互 鍵合并與相鄰磷原子共同形成的環(huán)、R"與R"相互鍵合并與相鄰的2個碳 原子及氮原子共同形成的環(huán)、R13、 R14、 R"中的至少2個相互鍵合并與相 鄰硅原子共同形成的環(huán)，沒有特殊限制，通常為3 12元環(huán)左右的雜環(huán)。這 些環(huán)可以具有烷基、卣代烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰 基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卣原'子等取代基，還可以縮合苯環(huán)等芳 香族烴環(huán)、吡啶環(huán)等芳香族雜環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等非芳香族烴環(huán)(脂環(huán))、四氪吹 喃環(huán)等非芳香族雜環(huán)。
在式(la) (lg)所表示的化合物中，R' R"也可以是與X相同的離去基 團(tuán)[優(yōu)選卣原子、-OR基(R表示有機(jī)基團(tuán))]。在以式(la)表示的磷腈化合物中， 當(dāng)至少使R2、 114為與X相同的離去基團(tuán)時，其成為1分子中含有3個式(l) 所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物。另外，在以式(lg)表示的含有硅原子作為其環(huán)的組 成部分的環(huán)狀化合物中，當(dāng)使R16、 R卩為與X相同的離去基團(tuán)時，其成為 1分子中含有3個式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物。
在式(lb)中，作為R6，尤其優(yōu)選烷基、卣代烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷 基。作為R7，優(yōu)選是與X相同的離去基團(tuán)[優(yōu)選卣原子、-OR基(R表示有 機(jī)基團(tuán))]、或-0116基團(tuán)。在式(lc)中，作為R8、 W分別特別優(yōu)選烷基、鹵 代烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、或與X相同的離去基團(tuán)[優(yōu)選由原子、-OR 基(R表示有機(jī)基團(tuán))]。
在式(ld)中，特別優(yōu)選R"與R"相互鍵合并與相鄰的2個碳原子及氮 原子共同形成環(huán)。該環(huán)上可以鍵合取代基團(tuán)，也可以縮合其它環(huán)。在式(le) 中，作為R12，尤其優(yōu)選烷基、卣代烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、或與X 相同的離去基團(tuán)[優(yōu)選囟原子、-OR基(R表示有機(jī)基團(tuán))]。在式(lf)中，R13、 R14、 R's分別特別優(yōu)選烷基、囟代烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、或與X 相同的離去基團(tuán)[優(yōu)選卣原子、-OR基(R表示有機(jī)基團(tuán))〗。
作為以式(1 a)表示的磷腈化合物，具體可列舉例如六氯磷腈(乂=尺'=R2= R3= R4= R5=C1的化合物)、六氟磷腈(X二R^ R2= R3= R4= R5=F的化合物)、 六溴磷腈(X二R」R2= R3= R4= R5=Br的化合物)等卣代磷腈衍生物、或以下式 (la-l)表示的化合物。 [化學(xué)式4][式中，L分別表示以下述式(a)、 (b)、或(c) [化學(xué)式5]
CF3
)CH—0— GF3(CF2)nGH20
CF3
(a) (b)
(c)
表示的基團(tuán)。式(b)中的n為0~10的整數(shù)。]
作為以式(lb)表示的磷酸酯化合物，可列舉，氯磷酸二曱酯、氯磷酸二 乙酯、2-氯-l,3，2-二氧雜磷-2-氧化物(2-夕口 口-1， 2, 3-^、才《廿:7才只 7才，7-2-才矢-〉卜、、)、二氯磷酸曱酯、二氯磷酸乙酯、氯磷酸二苯酯、
1,2-亞苯基次氯酸化膦(l, 2-7工二 k 乂水義:7才口夕口卩r -卜)、二氯 磷酸苯酯、或以下述式(lb-l)表示的化合物。
(式中，R"表示曱基、乙基、或苯基。L與上述相同。)
作為以式(lc)表示的膦化合物，具體可列舉例如氯二曱基膦、氯二乙基 膦、氯二丙基膦、氯二苯基膦、二氯乙基膦、二氯丁基膦、二氯己基膦等 鹵代膦衍生物、或以下述式(lc-l)表示的化合物。 [化學(xué)式7]
(la-1)
(lb-l)
p N
/
11
3
6
R
-IIo
o
6
R<formula>formula see original document page 10</formula> (lc —1)
(式中，R8a、 R^分別表示曱基、乙基、或苯基。L與上述相同。)
作為以式(ld)表示的酰亞胺化合物，具體可列舉例如N-氯丁二酰亞胺、 N-溴丁二酰亞胺、N-碘丁二酰亞胺、N-氟丁二酰亞胺等N-卣代丁二酰亞胺 衍生物等丁二酰亞胺衍生物；N-氯鄰苯二曱酰亞胺、N-溴鄰苯二曱酰亞胺、 N-碘鄰苯二曱酰亞胺、N-氟鄰苯二曱酰亞胺等N-卣代鄰苯二曱酰亞胺衍生 物等苯二曱酰亞胺衍生物；N-氯馬來酰亞胺、N-溴馬來酰亞胺、N-碘馬來 酰亞胺、N-氟馬來酰亞胺等N-卣代馬來酰亞胺衍生物等馬來酰亞胺衍生物； 三氯異氰尿酸(異氰尿酰氯)、二氯異氰尿酸鈉鹽等異氰尿酰卣衍生物等異氰 尿酸衍生物；1,3-二氯-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲、1,3-二溴-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲 等卣代乙內(nèi)酰脲衍生物等乙內(nèi)酰脲衍生物等。
作為以式(1 e)表示的磺?；騺喕酋；衔?，具體可列舉例如曱磺酰氯、 乙磺酰氯、丙磺酰氯、三氯曱磺酰氯、三氟曱磺酰氯、苯磺酰氯、曱苯磺 酰氯、硝基苯磺酰氯、氯苯磺酰氯、氟苯磺酰氯、萘磺酰氯等磺酰卣衍生 物；對氨基苯磺酰氯；亞硫酰氯等。
作為以式(lf)表示的硅烷化合物，具體可列舉例如氯三苯基硅烷、二氯 二苯基硅〗克、苯基三氯硅烷等卣代硅烷衍生物等。
作為以式(lg)表示的含有硅原子作為其環(huán)組成部分的環(huán)狀化合物，具體 可列舉例如以下述式(1 g-1 )表示的化合物。 [化學(xué)式8]<formula>formula see original document page 10</formula>在上述化合物中-，特別優(yōu)選使用以式(la)表示的磷腈化合物、以式(lb) 表示的磷酸酯化合物、以式(ld)表示的酰亞胺化合物。當(dāng)含有上述式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物是具有-OR基作為其X的化合物
時，可以預(yù)先制備該化合物后再將其用于反應(yīng)，也可以使與該化合物相當(dāng) 的化合物，即，具有卣原子作為其x的化合物、和生成RO'離子的化合物 在制備酰胺或內(nèi)酰胺的反應(yīng)體系中共存，使它們通過在反應(yīng)體系中發(fā)生卣
原子與-OR基的取代反應(yīng)而生成具有-OR基作為其X的化合物。對于所述 生成RCr離子的化合物沒有特殊限制，在本發(fā)明中大多情況下，是用作助催 化劑的后述含氟醇類、或用作原料的肟化合物。也就是說，當(dāng)X為-RO時 的本發(fā)明的實施方式還包括以下情況等通過使用含有式(l)所示結(jié)構(gòu)(其 中，X為卣原子)的化合物，并使其在反應(yīng)體系中與含氟醇類發(fā)生反應(yīng)，來 合成具有卣代烷氧基作為其取代基的化合物；通過使其與肟化合物反應(yīng)來 合成具有該肟化合物去掉氬原子后的基團(tuán)(例如，環(huán)亞烷基氨基氧基等)作為 其取代基的化合物。
相對于肟化合物l摩爾，含有式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物的用量為例如， 0.0001~1摩爾，優(yōu)選為0.0005-0.5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001 0.2摩爾左右。 含有式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。
在本發(fā)明中，含有式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物在貝克曼重排反應(yīng)中顯示出 高催化劑活性。其機(jī)理尚不明確，但可推測其按下述過程進(jìn)行重排反應(yīng) 基質(zhì)即肟化合物的肟基部位上的氧原子與含有式(1 )所示結(jié)構(gòu)的化合物中的 雜原子Z(P、 N、 S、 B或Si原子)相結(jié)合而形成中間體[此時，式(l)中的離 去基團(tuán)X與肟化合物的肝基部位上的質(zhì)子相結(jié)合，并以X-H的形式脫去], 并經(jīng)由該中間體進(jìn)行重排反.應(yīng)。
制備的酰胺或內(nèi)酰胺而適當(dāng)選擇。例如，可列舉以下述式(4)或式(5)表示的
化合物。
Ra、
>N-OH ( 4 )
(式中，Ra、 Rb分別表示有機(jī)基團(tuán)。但"、Rb中的任一個也可以是氫原子。)
ii(CH2)rnC:N-OH (5)
(式中，m表示2以上的整數(shù)。)
作為上述Ra、 Rb所表示的有機(jī)基團(tuán)，可列舉例如曱基、乙基、丙基、
異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、
庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等烷基(例如C,.20烷基，優(yōu)
選C,.,2烷基，進(jìn)一步優(yōu)選<:2.8烷基)；乙烯基、烯丙基、l-丙烯基、1-丁烯
基、l-戊棒基、l-辛烯基等烯基(例如C2.20烯基，優(yōu)選C2—,2烯基，進(jìn)一步優(yōu) 選C2-8烯基)；乙炔基、l-丙炔基等炔基(例如C2-20炔基，優(yōu)選C2.,2炔基，進(jìn) 一步優(yōu)選C2-8炔基)；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、
環(huán)十二烷基等環(huán)烷基(例如Cs.2o環(huán)烷基，優(yōu)選Cw5環(huán)烷基)；環(huán)戊烯基、環(huán)
己烯基、環(huán)辛烯基等環(huán)烯基(例如C3-2。環(huán)烯基，優(yōu)選Cw5環(huán)烯基)；苯基、
萘基等芳基；芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基；2-吡啶基、2-喹啉 基、2-呋喃基、2-噻吩基、4-哌啶基等芳香性或非芳香性雜環(huán)基團(tuán)等。在不 對反應(yīng)造成阻礙的范圍內(nèi)，上述有機(jī)基團(tuán)還可以具有各種取代基，例如， 鹵原子、氧基、羥基、巰基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、 取代硫基、羧基、取代氧基羰基、取代或非取代氨基甲?；⑶杌?、硝基、 取代或非取代氨基烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基(例如苯基、 萘基等)、芳烷基、雜環(huán)基等。
作為以式(4)表示的肟化合物，具體可列舉乙醛肟、丙酮肟、2-丁酮肟、 2-戊酮將、3-戊酮肟、l-環(huán)己基-l-丙酮肟、苯曱醛肟、苯乙酮月虧、二苯曱酮 肟、4，-羥基苯乙酮肟等。
在式(5)中，環(huán)上可鍵合取代基，還可以稠合其它環(huán)。m為例如2 30左 右，優(yōu)選4 20左右，進(jìn)一步優(yōu)選5 14左右。作為式(5)所示的環(huán)狀朽化合 物，可列舉例如環(huán)丙酮將、環(huán)丁酮肝、環(huán)己酮將、環(huán)庚酮將、環(huán)辛酮月虧、 環(huán)壬酮將、環(huán)癸酮肟、環(huán)十二烷酮將、環(huán)十三烷酮肟、環(huán)十四烷酮將、環(huán) 十五烷酮肟、環(huán)十六烷酮^"、環(huán)十八烷酮將、環(huán)十九烷酮ilt等。作為可鍵
例舉的基團(tuán)相同的取代基。另外，作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可列舉下述情況肟化合物為以 式(4)表示的肟化合物，式(l)中的X為-OR基，且R為以下述式(4a)表示的 基團(tuán)的情況；或者，肟化合物為以式(5)表示的肟化合物，式(l)中的X為-OR 基，且R為以下述式(5a)表示的基團(tuán)的情況等。 [化學(xué)式11]
<formula>formula see original document page 13</formula>
(式中，R3、 Rb分別表示有機(jī)基團(tuán)。但Ra、 Rb中的任一個也可以是氫原子。) '
(CH2)mG二N— (5a)
(式中，m表示2以上的整數(shù)。)
肝化合物可以選擇1種或2種以上使用。
肟化合物的重排反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在的情況下進(jìn)行。作為溶 劑，只要是在反應(yīng)條件下為非活性的溶劑即可，可列舉例如乙酸、丙酸、 三氟乙酸等有機(jī)酸；乙腈、丙腈、千腈等腈類；曱酰胺、乙酰胺、二曱基 曱酰胺(DMF)、 二曱基乙酰胺等酰胺類；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)十二烷等脂 肪族烴；苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴；三氯曱烷、二氯曱烷、二氯乙烷、 四氯化碳、氯苯、三氟曱苯等卣代烴；硝基苯、硝基曱烷、硝基乙烷等硝 基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；六氟異丙醇、三氟乙醇等含氟醇 類；以及上述溶劑的混合溶劑等。
反應(yīng)溫度可根據(jù)所使用的肟化合物的種類、及催化劑、溶劑等的種類 適當(dāng)選擇，沒有特殊限制。例如，0 25(TC左右，優(yōu)選25 150。C左右，更優(yōu) 選40 120。C左右。反應(yīng)可以在氮氣或氬氣等非活潑氣體氛圍中進(jìn)行，也可 以在空氣氛圍中或氧氣氛圍中進(jìn)行。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選在空氣氛圍中、 回流條件下進(jìn)4于反應(yīng)。
在本反應(yīng)中，當(dāng)使用含氟醇類作為溶劑或添加劑(助催化劑)時，有時會
13使催化劑活性顯著提高。含氟醇類為脂肪族醇或芳香族醇，可使用任何烴 基上的氬原子部分或全部被氟原子取代而得的含氟醇類，沒有特殊限制。 含氟醇類可以是l元醇，也可以是多元醇。
氟類脂肪族醇包括脂肪族鏈?zhǔn)酱技爸咀瀛h(huán)式醇。作為脂肪族鏈?zhǔn)酱迹?br> 可優(yōu)選使用下述醇例如，碳原子數(shù)1 20左右的直鏈狀鏈?zhǔn)酱迹移錈N基
上的氫原子的 一部分或全部被氟原子取代而得的含有氟原子的直鏈狀脂肪
族鏈?zhǔn)酱?；碳原子?shù)3 20左右的支鏈狀鏈?zhǔn)酱?，且其烴基上的氬原子的一 部分或全部被氟原子取代而得的含有氟原子的支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)酱嫉取Ｔ?氟類脂肪族鏈?zhǔn)酱贾?，烴基(或氟代烴基)可以含有1個或2個以上不飽和鍵。 作為烴基上的氬原子的 一部分或全部被氟原子取代而得的含有氟原子的直 鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)酱?，具體可列舉例如1,1-二氟乙醇、1，1，2-三氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、l,l-二氟-l-丙醇、1,2-二氟匿1畫丙醇、1,2,3陽三氟-1-丙醇、3，3,3-三 氟-l-丙醇、U，2,2-四氟-l-丙醇、1,3-二氟-1,3-丙二醇、2,3,4-三氟-1-丁醇、 4，4,4-三氟-1-丁醇、3，3,4，4，4-五氟-1-丁醇、1,1,2,2,3,3-六氟-1-丁醇、1,1,2,2-四氟-l-丁醇、1,2,3，4-四氟誦1畫丁醇、3，3,4,4,4陽五氟-l-丁醇、1，2,3，4-四氟-1,4-丁二醇、1,1,2,2-四氟-1-戊醇、5,5，5-三氟-1-戊醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、 1,1,2，2-四氟-1-己醇、5,5,6,6,6-五氟-1-己醇等。作為含有氟原子的支鏈狀脂 肪族鏈?zhǔn)酱?，可列舉例如六氟異丙醇、七氟異丙醇、3,3,3-三氟-2-三氟曱基 -l-丙醇、2-三氟曱基-l-丁醇、2-三氟曱基-l,4-丁二醇、2-三氟曱基-3，3,4,4,4-五氟-l-丁醇等。
作為氟類脂肪族環(huán)式醇，可以使用下述醇例如，環(huán)己醇、環(huán)戊醇等 碳原子數(shù)3 20左右的脂環(huán)式醇，且其分子中含有1個或2個以上氟原子。 含有氟原子的形式可以是在構(gòu)成環(huán)的碳原子上鍵合氟原子的形式，也可以 是鍵合含有氟原子的烴基的形式，沒有特殊限制。
作為氟類芳香族醇，可以使用下述醇例如，苯曱醇、苯乙醇等芳香 族醇，且其分子中含有1個或2個以上氟原子。含有氟原子的形式可以是 例如在芳香環(huán)上取代氟代烴基的形式，也可以是在其鏈?zhǔn)綗N部位具有氟原 子的形式，沒有特殊限制。
在本反應(yīng)中，如果添加酸，則可能使催化劑活性顯著提高。作為所述 酸，可以是路易斯酸或布朗斯臺德酸中的任一種。例如，作為路易斯酸， 可列舉氯化鋁、氯化鋅、三氟曱磺酸金屬鹽(金屬卜，7，-卜)等。另夕卜，作為布朗斯臺德酸，可列舉硫酸、鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，對曱苯磺酸、曱 磺酸等磺酸等有機(jī)酸。
相對于肟化合物1摩爾，添加的酸的用量為例如，0.0001 1摩爾， 優(yōu)選0.0005 0.5摩爾，更優(yōu)選0.001 0.2摩爾左右。上述酸可以單獨使用， 也可以2種以上組合^f吏用。
在本發(fā)明的方法中，例如，當(dāng)對式(4)所示的肟化合物進(jìn)行處理時，將 生成以下述式(6)表示的酰胺化合物；當(dāng)對式(5)所示的環(huán)狀肟化合物進(jìn)行處 理時，將生成以下述式(7)表示的內(nèi)酰胺化合物。具體而言，由笨乙酮肟會 生成乙酰苯胺等，由環(huán)烷酮肝會生成元數(shù)增加一個的內(nèi)酰胺(例如，由環(huán)己 酮肟生成s-己內(nèi)酰胺、由環(huán)庚酮肟生成7-庚內(nèi)酰胺、由環(huán)辛酮肟生成8-辛 內(nèi)酰胺、由環(huán)十二烷酮肟生成12-月桂內(nèi)酰胺)。式(6)中的Ra、 Rb、式(7)中 的m與上述相同。 [化學(xué)式13]
<formula>formula see original document page 15</formula>[化學(xué)式l4]
反應(yīng)結(jié)束后，可通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶析出、重結(jié) 晶、吸附、柱層析法等分離方法或這些分離方法的組合對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分 離提純。
當(dāng)通過如下所示的制備方法制備肟化合物時，不僅可以在溫和的條件 下進(jìn)行簡單且有效的制備，還可以使合成肟化合物的反應(yīng)和利用肟化合物 的重排制備酰胺或內(nèi)酰胺的反應(yīng)一步完成，而無須特地對中途產(chǎn)生的肟化 合物進(jìn)行分離提純工序，因此是極為有利的。
即，月虧化合物可優(yōu)選通過下述方法制備在含有下述式(8)所示骨架作 為環(huán)的組成部分的含有氮原子的環(huán)狀化合物存在下，使具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)來制備將化合物。 [化學(xué)式15]
N-二陽Y ( 8 )
(式中，Y表示氧原子或-OR，基(R'為氫原子或羥基的保護(hù)基))
作為含有上述式(8)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含有氮原子的環(huán)狀化 合物，具體可使用例如N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、N,N，-二羥基均苯四酰二亞胺、N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-l,8-萘二曱酰亞胺、 N,N，-二羥基-l，8，4,5-萘四曱酰二亞胺等N-羥基酰亞胺化合物及通過在該N-羥基酰亞胺化合物的羥基上導(dǎo)入保護(hù)基(例如乙?；弱；?而獲得的化 合物等，其中，所述的N-羥基酰亞胺化合物由脂肪族多元羧酸酐(環(huán)狀酸酐) 或芳香族多元羧酸酐(環(huán)狀酸酐)衍生而來。
上述具有曱基或亞曱基的化合物包括以下述式(9)表示的化合物。 [化學(xué)式16]
Ra-GH2-Rb ( 9 )
(式中，Ra、 Rb與上述相同)
具體可列舉例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、正丙
基環(huán)己烷、曱苯、對二曱苯、乙基苯、異丙基苯、二苯基曱烷、1,2-二苯基
乙烷等。
(式中，m與上述相同)
在式(10)中，環(huán)上可鍵合取代基，還可以稠合其它環(huán)。作為以式(10)表示的化合物，可列舉例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán) 辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、環(huán)十四烷、環(huán)十五烷、環(huán) 十六烷、環(huán)十八烷、環(huán)十九烷等。作為可鍵合在上述環(huán)上的取代基，可列 舉與上述作為有機(jī)基團(tuán)任選具有的取代基所例舉的基團(tuán)相同的取代基。
作為所述的亞硝酸酯，可列舉例如亞硝酸曱酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸 丙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝
酸戊酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸叔戊酯、亞硝酸己酯等亞硝酸烷基酯；亞 硝酸苯酯等亞硝酸芳基酯；亞硝酸苯曱酯等亞硝酸芳烷基酯等。優(yōu)選的亞 硝酸酯包括亞硝酸d—6烷基酯等亞硝酸烷基酯。作為亞硝酸鹽，可列舉亞硝 酸銨；亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋇等亞硝酸石威土金屬鹽； 亞硝酸鋅等其它金屬鹽等。
具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的使用比例可根據(jù) 兩種化合物的種類及組合等適當(dāng)選擇。例如，可使用相對于亞硝酸酯或亞 硝酸鹽為等當(dāng)量左右或過量(例如，1.1~50當(dāng)量倍或1.1 50當(dāng)量倍以上，優(yōu) 選3~30當(dāng)量倍左右)的具有曱基或亞曱基的化合物，相反，也可以使用相對 于具有曱基或亞曱基的化合物為過量的亞硝酸酯或亞硝酸鹽。
具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的反應(yīng)可以在溶劑 存在或不存在的情況下進(jìn)行。對于溶劑沒有特殊限制，例如，可使用與上 述肟化合物重排反應(yīng)中使用的溶劑相同的溶劑。對于反應(yīng)溫度等也沒有特 殊限制，例如，可以在與上述月虧化合物重排反應(yīng)中相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行 反應(yīng)。例如，反應(yīng)溫度為0 250"C左右，優(yōu)選25 15(TC左右，更優(yōu)選40-120 。C左右。反應(yīng)可以在氮氣或氬氣等非活潑氣體氛圍內(nèi)進(jìn)行，也可以根據(jù)目 的產(chǎn)物的種類等在空氣氛圍中或氧氣氛圍中進(jìn)行。反應(yīng)可以在減壓下、常 壓、或加壓下，采用間歇式、半間歇式、連續(xù)式(多級連續(xù)流動式等)等常規(guī) 方法進(jìn)行。當(dāng)在減壓下、特別是在可使反應(yīng)中副產(chǎn)的氮氧化物氣體(特別是 N02)從體系內(nèi)除去程度的減壓下[例如，30 700mmHg(3.99 93.1kPa)左右] 實施反應(yīng)時，可以使產(chǎn)率大幅度提高。可推測氮氧化物氣體(N02等)是阻 礙反應(yīng)進(jìn)行的氣體。
可以認(rèn)為，當(dāng)具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽發(fā)生 反應(yīng)時，首先生成亞硝基化合物，該亞硝基化合物重排生成肝化合物。例 如，當(dāng)使環(huán)己烷與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)時，首先生成亞硝基環(huán)己烷，其重排生成環(huán)己酮肟。其中，亞硝基化合物根據(jù)其種類而不同，但各種亞 硝基化合物和與其對應(yīng)的二聚體(2分子亞硝基化合物通過各自的氮原子相 互鍵合為二N-氧化物)處于可逆平衡狀態(tài)，該平衡可能會偏向于二聚體的一 側(cè)。另外，進(jìn)行長時間反應(yīng)時，亞硝基化合物及其二聚體會獲得痕量、至 多不到1%的產(chǎn)率。
作為具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的反應(yīng)的優(yōu)選
實施方式，可列舉向反應(yīng)體系內(nèi)逐步或連續(xù)地添加亞硝酸酯或亞硝酸鹽而 使反應(yīng)進(jìn)行的方法。與一次性添加亞硝酸酯或亞硝酸鹽的情況相比，通過 該方法，可以尤其抑制在亞硝基化階段的副反應(yīng)，高選擇率地生成亞硝基 化合物(或其二聚體)。因此，可以通過連續(xù)的重排反應(yīng)等而高產(chǎn)率地獲得肟 化合物等。
另外，為了使月虧化合物高收率地生成，可以設(shè)置下述步驟以使反應(yīng)分
階段進(jìn)行，所述步驟包括通過具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或 亞硝酸鹽的反應(yīng)來合成亞硝基化合物或其二聚體的步驟、和使生成的亞硝 基化合物或其二聚體轉(zhuǎn)化為肟化合物的步驟。采用該方法時，可通過在后 段的轉(zhuǎn)化步驟(亞硝基化合物的重排步驟)中向反應(yīng)體系中加入添加劑、或加 熱，以使總的反應(yīng)時間得以大幅度縮減。另外，在前段的亞硝基化步驟和 后段的重排步驟中，還可以改變?nèi)軇?。此外，在該種情況下，如果使前段 的亞硝基化步驟在減壓下進(jìn)行，則會因與上述相同的理由而使產(chǎn)率大幅度 提高。
作為所述添加劑，只要是可以誘發(fā)由亞硝基結(jié)構(gòu)向肟結(jié)構(gòu)重排的催化 劑，則沒有特殊限制，可優(yōu)選使用例如酸、堿等。作為所述的酸，可列舉 例如曱磺酸、三氟曱磺酸、苯磺酸、對曱苯磺酸等磺酸；硫酸、硝酸、鹽 酸、磷酸、硼酸、發(fā)煙硫酸等無機(jī)酸；氯化鋁、氯化鋅、三氟曱磺酸鈧等 路易斯酸；二氧化硅、氧化鋁、沸石等固體酸；磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸、 硅鴒酸等多酸等復(fù)合酸；強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等。作為所述的堿，可列 舉例如三乙胺等叔胺、吡啶等含氮的雜環(huán)化合物、乙酸鈉、曱醇鈉等有機(jī) 堿；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化4甲等無機(jī)^喊；氧化鎂、水滑石、 羥基磷灰石等固體石咸等。上述添加劑可一次性加入，也可以分多次加入。 相對于具有曱基或亞曱基的化合物100重量份，添加劑的添加量為例如 0.01 100重量份，優(yōu)選0.1 50重量份，更優(yōu)選0.3-30重量份左右。利用添加劑的重排反應(yīng)可以在例如40~120°C、優(yōu)選50 100。C左右的溫度下進(jìn)行例 如5 180分鐘，優(yōu)選10-120分鐘左右。利用加熱的重排反應(yīng)的加熱溫度， 例如為120~250°C、優(yōu)選150 200。C左右，反應(yīng)時間，例如為0.5~120分鐘、 優(yōu)選2 90分鐘左右。
另外，在制備肟化合物時，除了添加具有曱基或亞曱基的化合物、亞 硝酸酯或亞硝酸鹽、及含有式(8)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含有氮原子 的環(huán)狀化合物以外，通過同時添加含有上述式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物(更優(yōu)選 含氟醇類)進(jìn)行反應(yīng)，也可以由具有曱基或亞曱基的化合物 一 步制得相應(yīng)的 酰胺或內(nèi)酰胺?；蛘?，也可以在含有式(8)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含 有氮原子的環(huán)狀化合物、及含有式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物的存在下進(jìn)行具有 曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的反應(yīng)，并在厲化合物生成 后添加含氟醇類以進(jìn)行該將化合物的重排反應(yīng)；還可以在含有式(8)所示骨 架作為環(huán)的組成部分的含有氮原子的環(huán)狀化合物(更優(yōu)選含氟醇類)的存在 下進(jìn)行具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的反應(yīng)，并在肟
應(yīng)。此外，還可以在含有式(8)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含有氮原子的 環(huán)狀化合物的存在下進(jìn)行具有曱基或亞曱基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸 鹽的反應(yīng)，并在肟化合物生成時添加含有式(l)所示結(jié)構(gòu)的化合物及含氟醇 類，以進(jìn)行月虧化合物的重排反應(yīng)。在上述方法中，也可以在適當(dāng)時刻進(jìn)行 溶劑的蒸餾除去、濃縮、溶劑交換等操作。另外，優(yōu)選在進(jìn)行貝克曼重排 反應(yīng)之前使所用的含有式(8)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含有氮原子的環(huán) 狀化合物析出，再通過過濾等將其除去。此外，也可以按上述方法使月虧化 合物的生成分階段進(jìn)行。
通過本發(fā)明的方法，可以在不產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的情況下高產(chǎn)率且簡易 地制備酰胺或內(nèi)酰胺。另外，由于本發(fā)明中使用的催化劑等易于與生成的 酰胺或內(nèi)酰胺分離，因此可以簡易地制備高純度的酰胺或內(nèi)酰胺。另外， 由于由脂肪族或芳香族烴類等原料制備肟的步驟、和由該肟化合物制備酰 胺或內(nèi)酰胺的步驟可以一步或一鍋(onepot)完成，因此可以簡易且有效地制 備酰胺或內(nèi)酰胺。例如，可以有效地由環(huán)己烷制備￡-己內(nèi)酰胺、由環(huán)十二 烷制備w-月桂內(nèi)酰胺。
由上述獲得的酰胺或內(nèi)酰胺可被用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、溶劑、炸藥等的原料、聚酰胺(尼龍)的原料等，極具工業(yè)實用性。 實施例
以下，列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受限于這 些實施例。 實施例1
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈[在式(la)中，X=R'= 112=113=114=115<:1的化合物；1摩爾％]、乙腈(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小 時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰 胺的產(chǎn)率為78%。 實施例2
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(l摩爾％)、六氟異 丙醇(20mL),在7(TC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分 析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為99%。 實施例3
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(l摩爾％)、對曱苯 磺酸(5摩爾％)、乙腈(20mL),在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣 相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為91%。 實施例4
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(1摩爾％)、五氟-l-丙醇(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分 析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為74%。 實施例5
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(l摩爾％)、乙酸乙 酯(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析 的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為12%。 實施例6
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(l摩爾％)、叔丁醇 (20mL)，在7CTC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為6%。 實施例7向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(l摩爾％)、曱苯 (20mL)，在7(TC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為4%。 實施例8
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 N-溴丁二酰亞胺(10摩爾0/。)、 六氟異丙醇(20mL),在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法 進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為95%。 實施例9
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 N-氯丁二酰亞胺(10摩爾0/0)、 六氟異丙醇(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法 進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為98%。 實施例10
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 N-氯鄰苯二曱酰亞胺(10摩爾 %)、六氟異丙醇(20mL)，在7(TC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色 譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為95%。 實施例11
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、異氰尿酰氯(l摩爾％)、六氟 異丙醇(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行 分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為96%。 實施例12
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 二乙氧基磷酰氯(5摩爾％)、 六氟異丙醇(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法 進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為94%。 實施例13
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、異氰尿酰氯(l摩爾％)、乙腈 (20mL),在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為76%。 實施例14
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、異氰尿酰氯(l摩爾％)、環(huán)十 二烷(20g),在7(TC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析 的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為56%。實施例15
向反應(yīng)器中加入環(huán)己酮肟(10mmo1)、異氰尿酰氯(10摩爾％)、六氟異丙 醇(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析 的結(jié)果顯示，生成的己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為15%。 實施例16
向反應(yīng)器中加入環(huán)己酮肟(10mmo1)、六氟磷腈(10摩爾。/。)、六氟異丙醇 (20mL),在7(TC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成的己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為26%。 實施例17
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮月虧(10mmo1)、三苯基氯硅烷(10摩爾％)、六 氟異丙醇(20mL),在7(TC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn) 行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為9%。 實施例18
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、三苯基氯硅烷(10摩爾％)、六 氟異丙醇(20mL),在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色語法進(jìn) 行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為9%。 實施例19
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、曱苯磺酰氯(10摩爾％)、六氟 異丙醇(20mL),在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行 分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為23%。 實施例20
向燒并瓦中加入環(huán)十二烷(100g, 0.595mol)、 N-羥基鄰苯二曱酰亞胺 (1.94g、 0.0119mol)、及乙酸(80g),除去氧氣后，使其在氮氣氛圍中 (lataiKU01MPa)升溫至70°C，再用兩小時加入亞硝酸叔丁酯(12.5g， 0.119mol)。 30分鐘后，在同一溫度、減壓下除去乙酸，加入庚烷100g后， 過濾分離析出的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺。然后，蒸餾除去庚烷，再加入三 乙胺(3.61g, 3.57mmo1)，在70°C下進(jìn)行2小時攪拌。隨后，除去三乙胺， 加入六氯磷腈(2.98mmo1)、六氟異丙醇(6mmo1)，在80°C下進(jìn)行2小時攪拌。 反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，以環(huán)十二烷為基準(zhǔn)，生成 的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為12%,轉(zhuǎn)化率為17%。 實施例21向燒瓶中加入環(huán)十二烷(100g， 0.595mol)、 N-羥基鄰苯二曱酰亞胺 (1.94g、 0.0119mol)、及乙酸(80g),除去氧氣后，使其在氮氣氛圍中 (latn^0.101MPa)升溫至70°C ,再用兩小時加入亞硝酸叔丁酯(12.5g, 0.119mol)。 30分鐘后，在同一溫度、減壓下除去乙酸，加入庚烷100g后， 過濾分離析出的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺。然后，蒸餾除去庚烷，再加入三 乙胺(3.61g， 3.57mmo1)，在70°C下進(jìn)行2小時攪拌。隨后，除去三乙胺， 加入異氰尿酰氯(2.98mmo1)、六氟異丙醇(6mmo1),在80。C下進(jìn)行2小時攪 拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，以環(huán)十二烷為基準(zhǔn)， 生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為11%，轉(zhuǎn)化率為17%。 實施例22
向燒并瓦中加入環(huán)十二烷(100g， 0.595mol)、 N-羥基鄰苯二曱酰亞胺 (1.94g、 0.0119mol)、及乙酸(80g),除去氧氣后，使其在氮氣氛圍中 (latm二0.101MPa)升溫至70 。C ,再用兩小時加入亞硝酸叔丁酯(12.5g， 0.119mol)。 30分鐘后，在同一溫度、減壓下除去乙酸，加入庚烷100g后， 過濾分離析出的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺。然后，蒸餾除去庚烷，再加入三 乙胺(3.61g, 3.57mmo1)，在70°C下進(jìn)行2小時攪拌。隨后，除去三乙胺， 加入N-氯丁二酰亞胺(5mmo1)、六氟異丙醇(20mmo1),在80。C下進(jìn)行2小時 攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，以環(huán)十二烷為基準(zhǔn)， 生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為12%,轉(zhuǎn)化率為17%。 實施例23
向燒^f瓦中加入環(huán)十二烷(100g, 0.595mol)、 N-羥基鄰苯二曱酰亞胺 (1.94g、 0.0119mol)、及乙酸(80g)，除去氧氣后，使其在氮氣氛圍中 (latn^0.101MPa)升溫至70°C ,再用兩小時加入亞硝酸叔丁酯(12.5g， 0.119mol)。 30分鐘后，在同一溫度、減壓下除去乙酸，加入庚烷100g后， 過濾分離析出的N-羥基鄰笨二曱酰亞胺。然后，蒸餾除去庚烷，再加入三 乙胺(3.61g， 3.57mmo1)，在70°C下進(jìn)行2小時攪拌。隨后，除去三乙胺， 加入異氰尿酰氯(2.98mmo1),在80°C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相 色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，以環(huán)十二烷為基準(zhǔn)，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn) 率為3%,轉(zhuǎn)化率為17%。 實施例24
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯^l腈(1摩爾％)、乙腈(20mL)，在90'C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為99%。 實施例25
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(0.5摩爾％)、乙腈 (20mL)，在9(TC下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為96%。 實施例26
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肝(10mmo1)、 二乙氧基磷酰氯(5摩爾％)、 對曱苯磺酸(5摩爾％)、乙腈(20mL)，在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后， 利用氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成的月桂內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為56%。 實施例27
向反應(yīng)器中加入環(huán)戊酮肟(10mmo1)、六氯磷腈(l摩爾％)、六氟異丙醇 (20mL),在70。C下進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)后，利用氣相色譜法進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成的戊內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為11%。
工業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明，可通過進(jìn)行肟的重排反應(yīng)而高產(chǎn)率且簡易地制備作為醫(yī) 藥、農(nóng)藥、染料、溶劑、炸藥等的原料、聚酰胺(尼龍)的原料等有用的酰胺
的副產(chǎn)物的除去及廢棄問題。 '
權(quán)利要求
1. 一種制備酰胺或內(nèi)酰胺的方法，該方法在含有下述式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物的存在下，使肟化合物發(fā)生重排反應(yīng)來合成相應(yīng)的酰胺或內(nèi)酰胺，其中，所述式(1)為-Z-X (1)式中，Z表示P、N、S、B或Si原子，X表示離去基團(tuán)，Z除了與X連接以外，還與1個或2個以上原子或基團(tuán)相鍵合。
2. 在權(quán)利要求1所述的酰胺或內(nèi)酰胺的制備方法，其中，X為鹵原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可在不產(chǎn)生硫酸銨等大量副產(chǎn)物的情況下使肟化合物發(fā)生重排反應(yīng)，從而簡易且高產(chǎn)率地制備酰胺或內(nèi)酰胺的方法。在本發(fā)明的酰胺或內(nèi)酰胺的制備方法中，在含有下述式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物的存在下，使肟化合物發(fā)生重排反應(yīng)來合成對應(yīng)的酰胺或內(nèi)酰胺。其中，所述式(1)為-Z-X (1)(式中，Z表示P、N、S、B或Si原子，X表示離去基團(tuán)。Z除了與X連接以外，還與1個或2個以上原子或基團(tuán)相鍵合)。在該制備方法中，X可以為鹵原子。
文檔編號C07D201/00GK101547897SQ200780044920
公開日2009年9月30日 申請日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者中野達(dá)也, 巖浜隆裕, 石井康敬 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社