中位-四芳基二菲并二硒代卟啉衍生物的合成及其應用的制作方法

專利名稱：中位-四芳基二菲并二硒代卟啉衍生物的合成及其應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及5，10，15，20-四芳基二菲并[9，10-&:9,10-/]-22,24-二硒代卟啉衍生物及其制備方法。二、背景技術(shù)卟啉類化合物具有許多獨特的光電性能、良好的光和熱穩(wěn)定性，在可見光范圍內(nèi)有較大 的摩爾吸光系數(shù)，因向在生物化學、醫(yī)藥學、分析化學、光催化和材料科學等領域已得到了 廣泛的關注和應用。近年來，利用卟啉分子獨特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設計和合成光電功 能材料及光電器件的研制等方面已成為國內(nèi)外十分活躍的研究領域，例如在模擬生物光合作 用中心的光致電荷和能量轉(zhuǎn)移方面，卟啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以實現(xiàn)光 誘導電荷分離[參見(a) Gust D.， Moore T. A. Sc&"ce， 1989， 244, 35; (b) Wasielewski M. R. Ctew. / eview, 1992, 92, 435; (c) Moore T. A.， Gust D.， et al. A^fww, 1984， 307， 630; (d) Liddell P. A.; Kuciauskas D.， Sumida.P.， et al. J爿m. C72e肌5bc" 1997,119， 1400; (e) Kuciauskas D.; Liddell P. A.; Moore A. L" et al 乂血CT em. Soc. 1998,120,10880; (f) Yfroah G. S., Liddell P.A. Atowre， 1997， 385， 239; (g) Yfroah G. S., Liddell P. A. et al. TV倉e， 1998， 392, 497.]:此外，卩卜啉 化合物在有機場效應電子管(OFETs)[參見Aramaki S., Sakai Y.， Ono N. jpp/.尸/ y 2004， 84,2085.]分子天線[參見(a) Li J.， Ambroise A.， Yang S. I" Diers J. R.， Seth J" Wack C. R., Bocian D. F.， Holten D., Lindsey J. S. /爿w. Cte肌1999， 121, 8927; (b) Choi M.S., Aida T.， Yamazaki T. et al.2001， 40, 3194.]、光-能轉(zhuǎn)換器[參見Gust D.， Moore T. A" Moore A. L.爿cc CV ew. 2001， 34, 40.〗、光電轉(zhuǎn)換材料[參見Crossley M. J" burn P. L. CTzem.Co/wmw"., 1991, 21， 1569.]、分子開關[參見Wasielewiski M.R" Goszrola D. Z. Sc/ewce， 1992， 257, 63.]、分子邏輯門[參見Wagner R. W.， Lindsey J. S. Zw. Soc., 1996， 119，3996.]、分子導線[參見Richard W., Wagner R. W" Lindsey J. S. / 為.Cfe肌Soc. 1994， 116, 9759.]、有機太陽能電池[參見(a) Antohe S.， Tugulea L. ~. Sto,. So/ (々，1996, 1153， 581; (b) Takahashi K., Kuraya N., et al. So/or Ma"〃'0/5:&Sb/flr CW/， 2000， 61, 403.〗、有機電致發(fā)光[參見Baldo M. A" O，Bren D. F. et al. 胸,，1998, 395, 151.]、非線性光學材料[參見Lidzey D. G" Bradley D.C.， et al.油她，1998, 395， 53.]、光存儲[參見(a) Tyler B. N., Neil R. B.廟. iWa^r, 2001， 13(5)， 347; (b) Liu Z. M.， Amir A.， Yasseri J., Lindsey J. S.， et al Sc/ewce 2003， 302(28), 1543.]、分子識別及醫(yī)藥[參見楊繼彰，中國新藥雜志，1995, 4(3)， 59]等方面有著 廣泛的應用前景。卟啉中心四個氮原子中的一個或幾個被其他原子(如O，S,Se,Te等)取代，稱為中心修 飾的卟啉、雜環(huán)卟啉或者代卟啉。例如中位-四苯基卟啉中兩個氮原子被兩個硒原子取代后就 成為中位-四苯基二硒代卟啉(Se2TPP)[參見Ulman, A.; Manassen， J.; Frolow， F.; et al. Tetrahedron Letters 1978， 2, 167-170]。硒代卟啉除了具備上述一般卟啉的廣泛用途之外，還可 作為光動力療法的光敏劑[參見Lash T. D.， in 7Tje尸——腸必00A:， ed. Kadish， K. M.; Smith, K. M.; Guikrd， R., Academic Press, San Diego， 2000， vol. 2, 125]。對于中位-四苯基二硒代卟啉的研究，比之原卟啉化合物要少得多，目前國際專利也只 有一項[參見Detty， M R.; Gollnick, S. O., Davies， S.; et al. PCT Int. Appl. (2003), 64, Patent No. WO 2003011286， Application No. WO 2002-US24010]，另外文獻報道的二硒代卟啉化合 物，全部為中位含不同芳基取代基的分子，而(3位取代的Se2TPP的報道還未見有文獻報道。其 中大多數(shù)為對其性質(zhì)的研究[參見You, Y.; Gibson, S. L.; Hilf， R.; Davies， S. R.; et al. Journal of Medicinal Chemistry 2003， 46， 3734-3747; Hilmey, D. G.; Abe, M.; Nelen， M. I.; et al. Journal of Medicinal Chemistry 2002， 45, 449-461. Stilts, C. E.; Nelen, M. I.; Hilmey, D. G.; et al. Journal of Medicinal Ghemistry 2000, 43, 2403-2410; Stein, P.; Ulman， A.; Spiro, T. G.〗ournal of Physical Chemistry 1984， 88(3), 369-374; Hill, R. L.; Gouterm叫M,; Uhn叫A. Inorganic Chemistry (1982)， 21(4), 1450-1455; Ulman， A.; Manassen, J.; Frolow, F.; Rabinovich, D. Inorganic Chemistry 1981， 20(7)， 1987-1990; Ulman， A.; Manassen, J.; Frolow， F,; Rabinovich, D. Journal of the American Chemical Society 1979, 101(23), 7055-7059.]。硒代葉啉分子通常是由吡咯和2， 5-二 (苯基羥基甲基)硒吩^酸性條件下通過縮合、氧化反應得到[參見Latos-Grazynski,L. The porphyrin handbook; Kadish, K.M., Smith, K. M， Guilard, T., Eds.; Academic: New York, 2000; Vol.2, pp 361-416; Ulman, A.; Manassen, J.; Frolow, F.; Rabinovich, D. Tetrahedron Letters 1978, (2)， 167-70.]。由于在催化劑作用下吡咯易發(fā)生開環(huán)聚合反應和氧化反應，導致副產(chǎn) 物多，純化困難，產(chǎn)率較低， 一般為10%，甚至更低。卟啉的特征光譜一般是由一個吸收在400 nm左右很強的Sore譜帶或稱B峰(S"S2躍遷) 和四個吸收在500nm以上較弱的Q譜帶(S^S,躍遷)構(gòu)成。除了環(huán)擴展的卟啉體系，卟啉分 子的特征電子吸收帶很少有超過500 nm以上的。但是無論是應用在光動力治療和近紅外傳感 器，還是應用在非金屬電子導體、催化和太陽能轉(zhuǎn)換材料等領域，都需要作為光敏劑的卟啉 化合物在波長較長的可見光波段(500nm以上)具有強吸收。設計合成電子吸收在可見/近紅 外區(qū)域的卟啉類化合物是當前國際研究的前沿領域。人們在探索吸收光波長更長的卟啉化合 物方面已進行了很多努力。已經(jīng)知道，卟啉類分子的紫外-可見吸收峰主要受其分子母體平面 性的影響，平面性愈差，吸收光譜X匪愈加紅移[參見Haddad，R.E.，Gazeau,S.， Pecaut,J. J. Am. Chem. Soc., 2003， 125, 1253]。另夕卜，用Se原子取代中心氮原子[參見Ulman， A.; Manassen, J.; Frolow, F. Rabinovich, D. Tetrahedron Letters 1978, 2， 167-170]，或者改變B卜啉分子中位或卩位 的取代基團[參見Lash T. D. in 7Tze尸—ed. Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard， R., Academic Press, San Diego, 2000, vol. 2， 125]，都可以使光譜紅移，例如Se2丁PP的 ^狀(469 nm)就比中心沒有修飾的中位-四苯基卟啉H2TPP (419 nm)紅移了40 nm，但離500 nm 還很遠。三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下中位-四苯基二菲并二硒代卟啉，其結(jié)構(gòu)通式見附圖l。其中，R基團可以是氫、氯、甲氧 基、十六烷氧基等。一種制備上述中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物的方法，化學反應式見附圖2: 在反應容器中加入硒吩衍生物、菲并吡咯和催化量的BFyEt20，以無水二氯甲垸作溶劑， 在無氧條件下反應48小時。產(chǎn)物進行柱層析分離，經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到中位-四芳基 二菲并二硒代卟啉衍生物。用'H-NMR、 IR、 UV-Vis、 ESI MASS及MALDI-TOF MASS表征并證實了B卜啉衍生物的 結(jié)構(gòu)(見附圖和附表)。檢測所用儀器為BmkerARX500型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，氘代 DMSO為溶劑)，島津UV-3100型紫外一可見分光光度計(掃描范圍400 1000nm，光路狹 縫2 nm)， X—4數(shù)顯顯微熔點儀，美國Thermo ELECTRON CORPORATION質(zhì)譜工作站，美 國ABI MALDI陽TOF質(zhì)譜Voyager System。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是首次合成了中位為苯基取代、P位為菲環(huán)共軛的雜環(huán) 卟啉衍生物，這類共軛卟啉化合物的Soret譜帶出現(xiàn)在521 nm，與P位無芳環(huán)共軛的四苯基二硒 代卟啉比較其Soret譜帶紅移了52 nm，進入500 nm以上的綠光區(qū)域。這是迄今為止吸收波長 最大的中心修飾卟啉化合物，可大大提高對可見光的吸收效率，提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。 這類化合物在有機場效應電子管(OFETs)、分子天線、光-能轉(zhuǎn)換器、光電轉(zhuǎn)換材料、分子開 關、分子邏輯門、分子導線、有機太陽能電池、有機電致發(fā)光、非線性光學材料、光存儲、分子識別及醫(yī)藥等方面有著廣泛的應用前景。四

圖1為中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物結(jié)構(gòu)式；圖2為制備中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物的化學反應式；圖3為本發(fā)明實施例la的MALDI-TOFMS譜；圖4為本發(fā)明實施例la的紫外吸收光譜；圖5為本發(fā)明實施例lb的MALDI-TOFMS譜；圖6為本發(fā)明實施例lb的紫外吸收光譜；圖7為本發(fā)明實施例lc的MALDI-TOFMS譜；圖8為本發(fā)明實施例lc的紫外吸收光譜；圖9為本發(fā)明實施例Id的MALDI-TOFMS譜；圖10為本發(fā)明實施例Id的紫外吸收光譜；五具體實施方式
實施例1: 5，10,15，20-四苯基-二菲并9，10-6:9，10-/]-22， 24-二硒代卟啉(/aJ的合成在250ml圓底燒瓶中加入lmmo1 (278 mg) 2， 5-二 (苯基羥基甲基)硒吩、lmmol (217mg) 菲并吡咯和60ml無水二氯甲烷，放入磁子開始攪拌，氬氣保護下將反應瓶放入低溫裝置中并 避光，控制反應溫度在-50±5°<3,加入總量為80nl的BF3'Et2(D，使其在低溫下反應2小時后，再 讓其自然升溫至室溫繼續(xù)反應48小時。1.0mmolDDQ(227mg)加入到反應溶液中，反應l小時。減壓蒸去溶劑進行層析分離，經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到深綠色晶體。產(chǎn)率19.7%;溶點>250 °C; MALDI-TOFMS: calcd for C68H4。N2Se2 1042.98, found: 1044.47 (M+)(圖3); 'H-畫R (500MHz, CDC13) S 8.71 (4 H， s), 8.63-8.65 (4 H， m ), 8.50 (8 H， m)， 8.26-8.27 (4 H， m), 7.71 (8 H, m) ， 7.61 (4 H， m) ， 7.44 (4 H, m), 7.10(4 H, m); UV-vis: 505 nm， 580證，810 nm (圖4)。實施例2: 5，10，1S，20-四(4-氯苯基)-二菲并19，10-6:9，10-/]-22， 24-二硒代卟啉(州的合成制備方法同實施例l，產(chǎn)率29.4 °/o。溶點> 250。C; MALDI-TOFMS: calcd for C68H36Cl4N2Se2 1180.76 ， found: 1182.45 (M+)(圖5); 'H-NMR (500MHz, CDC13) S 8.67-8.69 (4 H, m), 8.64 (4 H， m ), 8.40-8.42 (8 H, m), 8.20-8.21 (4 H, m), 7.69-7.70 (8 H, m), 7.50-7.53 (4 H， m), 7.17-7.20 (4H, m); UV-vis: 524 nm, 598腦，820 nm (圖6)。實施例3: 5，10，15，20-四(4-甲氧苯基)-二菲并[9，10-6:9,10-/]-22， 24-二硒代卟啉Uc)的合成 制備方法同實施例l，產(chǎn)率43.9°/。。溶點>250°C; MALDI-TOFMS: calcd for C72H48N204Se2 1163.08, found: 1162.80 (M+)(圖7.); 'H-NMR (500MHz, CDC13) S8.62-8.65 (8 H, m), 8.42-8.43 (8 H, m ), 8.27-8.29 (4H, m), 7.42-7.45 (4 H，m)， 7.22-7.26 (8 H， m), 7.12-7.15 (4H, m), 3.99 (12 H， s); UV-vis: 526 nm, 605 nm， 844 nm (圖8)。實施例4: 5， 10, 15，20-四(4-十六垸氧苯基)-二菲并[9，10-6:9，10-/]-22，24~二硒代卟啉(1(1)的合成制備方法同實施例l，產(chǎn)率41.3%;溶點151 。C; MALDI-TOFMS: calcd for C132H168N204Se2, 2004.68, found: 2006.88 (M+)(圖9): 'H-NMR (500MHz， CDC13) S 8.68 (4H, s), 8.62-8.64 (4 H，
d )， 8.41-8.42 (8 H， m), 8.27-8.29 (4 H，m) ， 7.41-7.44 (4 H， m) ,7.22-7.24 (8 H, m) ， 7.11-7.14 (4 H， m)， 4.12-4.14(8 H， t)， 1,99-1.94(8 H， m)， 1.33(104, s)， 0.93-0.94(12 H， m); UV-vis: 530應，606皿 849nrn (圖IO)。實施例5: 5，10，15，20-四苯基-二菲并[9，10-6:9,10-/]-22， 24-二硒代卟啉(/^的合成制備方法同實施例l，但控制反應溫度在-40。C。產(chǎn)率11.3%。實施例6: 5，10，15，20-四苯基-二菲并[9，10-6:9，10-/]-22， 24-二硒代卟啉(/^的合成制備方法同實施例l，但氧化劑為p-Chloranil。產(chǎn)率9.3%。實施例7: 5，10，15，20-四苯基-二菲并19，10誦6:9，10-/]誦22， 24-二硒代卟啉(J^的合成制備方法同實施例l，但2， 5-二(苯基羥基甲基)硒吩與菲并吡咯摩爾比為1.2: 1。產(chǎn)率14%。實施例8: 5，10，15，20-四苯基-二菲并9，10-6:9，10-/]-22， 24-二硒代卟啉0^的合成制備方法同實施例l，但2， 5-二(苯基羥基甲基)硒吩與菲并吡咯摩爾比為l.l: 1。產(chǎn)率16%。實施例9: 5，10，15，20-四苯基-二菲并9，10-6:9，10-/]-22， 24-二硒代卟啉(/^的合成制備方法同實施例l，但2， 5-二(苯基羥基甲基)硒吩與菲并吡咯摩爾比為0.8: 1。產(chǎn)率8%。
權(quán)利要求
1. 中位-四芳基二菲并二硒代卟啉化合物，其結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001" file="A2006101616570002C1.gif" wi="77" he="52" top= "36" left = "74" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>R為H，Cl，OCH3或OC16H33。
2、 權(quán)利要求1的化合物的制備方法，具體歩驟如下<formula>formula see original document page 2</formula>(1) 在反應容器中加入2， 5-二 (芳基羥基甲基)硒吩、菲并吡咯和無水二氯甲烷，其 中2， 5-二 (苯基羥基甲基)硒吩與菲并吡咯摩爾比為1.2:1至0.8:1，在無氧條件下將反應瓶 放入低溫裝置中并避光，控制反應溫度在-40。C以下，然后加入催化量的BF3.Et20，使其在低 溫下反應2小時后，再讓其自然升溫至室溫繼續(xù)反應48小時；(2) 將與菲并吡咯同摩爾數(shù)的氧化劑加入到步驟(1)的反應溶液中，反應1小時，減 壓蒸去溶劑得中位-四苯基二菲并二硒代卟啉。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于歩驟(1)中控制反應溫度在-50士5。C之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于歩驟(2)中氧化劑為DDQ。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于歩驟(l)中吡咯與硒吩的反應摩爾比為(1:1 )。
6、 權(quán)利要求1的化合物的用途，其特征是權(quán)利要求1的化合物的紫外可見吸收光譜顯著的 紅移。
全文摘要
本發(fā)明報道了在無氧氣氛中，BF₃·Et₂O催化下菲并吡咯與2，5-二(芳基羥基甲基)硒吩低溫反應得到5，10，15，20-四芳基二菲并[9，10-b9，10-l]-22，24-二硒代卟啉化合物。該化合物的Soret譜帶出現(xiàn)在521nm，與β位無芳環(huán)共軛的四苯基-二硒代卟啉比較其Soret譜帶紅移了52nm，進入500nm以上的綠光區(qū)域。它們在光動力治療的光敏劑、有機場效應電子管(OFETs)、分子天線、光-能轉(zhuǎn)換器、光電轉(zhuǎn)換材料、分子開關、分子邏輯門、分子導線、有機太陽能電池、有機電致發(fā)光、非線性光學材料、光存儲、分子識別及醫(yī)藥等方面有著廣泛的應用前景。
文檔編號C07D517/22GK101210024SQ20061016165
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日
發(fā)明者徐海軍, 珍 沈, 游效曾 申請人:南京大學