專利名稱：用泵送循環(huán)法制備偶氮化合物的金屬化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以分批法利用泵送循環(huán)制備偶氮化合物的金屬化合物的方法，該金屬化合物作為顏料的應用，以及該顏料的用途。
金屬與下式的偶氮化合物的金屬配位顏料 其中R和R′彼此獨立地是OH、NH2、NH-CN、芳氨基或酰氨基，R1和R1’彼此獨立地是-OH或-NH2，以及該物質的主客體化合物已在文獻中廣泛報道，這些文獻的實例是-DE-A-2 064 093-US-A-4,622,391-EP 0 994 162 A1-EP 0 994 163 A1-EP 0 994 164 A1-DE 103 28 999 A1。
已知上述金屬化合物或其主客體化合物的制備伴隨著產物性質的較嚴重的波動。特別是在工業(yè)規(guī)模的生產條件下，尤其是在分批生產時，所得物質的某些參數，例如BET比表面積，會有大體上嚴重的波動。這當然是一個缺點，因為所述化合物的消費者希望產品質量始終一致。另外，特別是在制造用于液晶顯示器的濾色片之前，希望產品是具有高BET表面積的等級。
可以利用熱處理步驟，例如EP-A1-0994162或DE 10328999中所述，使產品質量具有一定的均一性(重復性)。但是，這是以BET比表面積減小為代價而得到的，它是不利的，尤其是對于在制造液晶顯示器用的濾色片中的應用。
先有技術中描述的分批法的一個缺點在于，特別是在相當大的釜容積的情形，不可能以理想的均一性在制備過程中將混合物加熱和將加入的反應物分散，尤其是酸和堿。這種溫度、濃度和pH梯度的一個后果是可能發(fā)生競爭反應，導致重復性差和/或產物質量波動。另外，分批法需要相對長的反應時間，特別是在工業(yè)規(guī)模生產時。在EP-A-1142960中詳細描述了分打槍法的所述缺點。它所描述的連續(xù)制備法需要相當可觀的額外的設備支出，特別是兩個或多個反應物容器、一個混合反應器，以及控制體積和pH的調節(jié)、泵送和安全系統(tǒng)，它們必須彼此極其準確地協(xié)調一致。
因此，本發(fā)明的一個目的是找到一種以高的時空產率制備上述金屬化合物的經濟方法，它提高金屬化合物或其主-客體化合物制備的重復性，特別是可以重復形成具有高BET表面積的產物。產物的質量波動應相當極小。
本發(fā)明涉及一種制備式(I)或其互變異構結構的偶氮化合物的金屬化合物 其中標記著X和Y的環(huán)可以各帶有選自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、 烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基的一個或二個取代基，對于環(huán)X和Y，其環(huán)內和環(huán)外雙鍵之和均為3，其中R6是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R7是氫、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；琑8是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，而且如式(I)中用虛線表示的，它們還可以形成5或6元環(huán)，該環(huán)上可以稠合另外的環(huán)，R5是-OH，-NR6R7，烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，其中R6和R7同以上的定義，在對R1至R8給出的含CH基團的取代基中，該CH基團中的氫原子可以被取代，m、n、o和p可以是1，或者，當雙鍵是從相應的取代基R1至R4所位于的環(huán)氮原子出發(fā)時，如式(I)中的虛線所示，則可以是0，該化合物可任選地包含客體化合物，該方法的特征在于，制備是以分批法利用泵送循環(huán)進行。
正如專業(yè)人員充分了解的，“分批法”一詞是指一種不連續(xù)方法。即，金屬化合物的制備不是連續(xù)地，而是分批地或間歇地進行。在一批反應完成之后，將產物分離。相反，在連續(xù)法的情形，是連續(xù)供入起始物并連續(xù)取出產物。
根據本發(fā)明，“泵送循環(huán)”指的是提供某種裝置，用其可以在制備期間取出反應器中的內容物并使其再流回到反應器中。這種泵送循環(huán)的一個優(yōu)選的實施方案涉及使用的反應器，特別是攪拌釜反應器，擁有一個優(yōu)選位于反應器外部的管線系統(tǒng)。該管線系統(tǒng)在至少兩個不同的位置與反應器或反應器內容物連接。利用管線系統(tǒng)中包括的裝置可以在一個或多個位點取出反應器中的內容物，在流過該管線系統(tǒng)之后，可以在一個或多個其它位點又流回到反應器。這一類的具體裝置是泵。按照本發(fā)明使用的泵送循環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選以計量系統(tǒng)為特色，該裝置使反應組分，例如起始物、起始物溶液、堿、酸等，得以引入到位于反應器外部的管線系統(tǒng)中。
本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的方法包括不是直接將酸和堿計量加入到反應器中，而是加入到泵送循環(huán)系統(tǒng)中。本發(fā)明的特別優(yōu)選的方法包括以這樣的方式計量供應反應物、酸和/或堿，使得計量供應時間是理論總泵送循環(huán)周期的時間的0.2-5倍，特別是1-2倍。理論總泵送循環(huán)周期表示反應器內容物全部流過泵送循環(huán)系統(tǒng)一次所經過的時間。
假設根據本發(fā)明使用的泵送循環(huán)產生了一個具有較高流動速度的區(qū)域。該流動速度通常高于攪拌釜反應器中攪拌效果低的各處(例如最高攪拌葉片之上的區(qū)域)的流速。在向泵送循環(huán)系統(tǒng)的區(qū)域中計量加料的情形，由于該處的高流速，可以避免濃度的局部峰值。另外，保證了整個反應器內容物的更好的混合。本發(fā)明的方法令人驚奇地得到比不用本發(fā)明的泵送循環(huán)法制備的產物具有還要高的比表面積的產物。再者，本發(fā)明方法的使用導致產物質量波動的減小。
根據本發(fā)明，也可以并聯(lián)使用兩個或多個泵送循環(huán)系統(tǒng)。
優(yōu)選本發(fā)明制備式(1)偶氮化合物金屬化合物的方法利用泵送循環(huán)在帶攪拌的容器中進行。制備過程優(yōu)選用單釜法進行。
該制備優(yōu)選在容積約為10-100m3的帶攪拌的容器中進行。攪拌速度優(yōu)選為5-200rpm，特別是10-60rpm。反應器中優(yōu)選包含流動擾動器。
在循環(huán)中用本發(fā)明中使用的泵送循環(huán)每小時泵送的體積優(yōu)選相當于反應器容積的0.5-10倍，特別是反應器容積的1-5倍。
反應器內容物的熱處理優(yōu)選通過反應器外殼完成。也可以通過對反應器外的泵送循環(huán)材料熱處理，或者利用內置和/或外置熱交換器，來完成熱處理。
本發(fā)明方法的應用造成批料的重復性更好或產品質量波動減小，或二者兼有。另外，按照本發(fā)明制備的金屬化合物顯示出很窄的粒子大小分布和很高的BET表面積。后者使它們特別適合用于LCD。
本發(fā)明方法的一個特殊的優(yōu)點是加工方式比連續(xù)法簡單和穩(wěn)健，特別是在工業(yè)應用中，而且還顯著地減少反應時間和改進產物質量。
按照本發(fā)明，式(I)的偶氮化合物的金屬化合物特別是指式(I)的偶氮化合物的金屬配位化合物和/或式(I)的偶氮化合物的類鹽金屬化合物。在按照本發(fā)明制備的金屬化合物中，式(I)的偶氮化合物一般通過一次或多次脫質子作用以陰離子形式存在，而金屬則作為陽離子存在，它與式(I)的偶氮化合物的陰離子以類鹽、類配位化合物或配位形式(即，含共價鍵組分)結合。式(I)顯示的是未脫質子化形式，即，游離酸形式的偶氮化合物。這些類配合物和/或類鹽的金屬化合物的制備優(yōu)選以式(I)的酸性偶氮化合物與金屬化合物在堿的任選存在下形成式(I)的偶氮化合物的金屬化合物的反應為基礎。
按照本發(fā)明制備的金屬化合物或其主客體化合物，也可以是水合物的形式。
上述的標記X和Y的環(huán)上的取代基的數目(一或二個取代基)，按照本發(fā)明應理解為不包括已畫出的取代基R1至R5和-OH。因此，所述的在標記X和Y的環(huán)上的取代基是位于R1至R5未占據的位置上的取代基。于是，和R1至R5取代基一起，也可以有兩個以上的取代基位于標記X和Y的環(huán)上。
在本發(fā)明方法的一項優(yōu)選的實施方案中，式(I)化合物中標記為X的環(huán)是下式的環(huán) 其中L和M彼此獨立地是＝O、＝S或＝NR6，L1是氫，-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，M1是-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，-SO2R8， 烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或者取代基M1和R1，或M1和R2，可以形成一個5或6元環(huán)，R1、R2、R5、R6、R7和R8的定義同上。
特別優(yōu)選的按照本發(fā)明制備的金屬化合物是其游離酸形式符合式(II)或(III)的結構或其互變異構形式的偶氮化合物的金屬化合物
其中R′5是-OH或-NH2，R′1，R″1、R′2和R″2均為氫，M′1和M″1彼此獨立地是氫，-OH，-NH2，-NHCN，芳氨基或酰氨基。
特別優(yōu)選的金屬化合物是其游離酸形式符合式(IV)結構或其互變異構結構的式(I)偶氮化合物的金屬化合物 其中M1和MIV1彼此獨立地是OH和/或NHCN。
特別優(yōu)選式(V)或其互變異構結構的偶氮化合物的金屬化合物 在以上各式中，取代基優(yōu)選有以下定義
在烷基的定義中，取代基優(yōu)選是C1-C6烷基，它可以被例如鹵素(如氯、溴或氟)、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代。其中C1-C6烷基是有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，包括其所有的異構形式。
在環(huán)烷基的定義中，取代基優(yōu)選是C3-C7環(huán)烷基，尤其是C5-C6環(huán)烷基，它可以被例如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素(如Cl、Br、F)、C1-C6烷氧基、-OH、-CN和NH2取代。
在芳基的定義中，取代基優(yōu)選是苯基或萘基，它可以被例如鹵素(如F，Cl，Br)、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
在芳烷基的定義中，芳烷基優(yōu)選是苯基-或萘基-C1-C4烷基，它可以在芳基部分被例如鹵素(如F，Cl，Br)、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
在酰基的定義中，取代基優(yōu)選是(C1-C6烷基)羰基，苯基羰基，C1-C6烷基磺?；?，苯基磺酰基，任選被C1-C6烷基、苯基和萘基取代的氨基甲?；?，任選被C1-C6烷基、苯基和萘基取代的氨基磺?；?，或任選被C1-C6烷基、苯基或萘基取代的脒基，所述的烷基可以被例如鹵素(如Cl、Br、F)、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代，所述的苯基和萘基可以被例如鹵素(如F，Cl，Br)、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
在M1與R1或者M1與R2和/或R1、R2、R3和/或R4一起，按以上化學式中虛線所示的方式形成5或6元環(huán)的情形，所涉及的環(huán)系優(yōu)選是三唑、咪唑或苯并咪唑、嘧啶或喹唑啉環(huán)系。
如上所述，金屬化合物是類鹽或類配合物的金屬化合物，作為式(I)至(V)的偶氮化合物的金屬化合物，合適的代表優(yōu)選是式(I)至(V)的偶氮化合物的一、二、三和四價陰離子的鹽和配合物。合適的金屬最好是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr和Nd的一種或多種金屬。
特別優(yōu)選式(I)至(V)與二價或三價金屬的鹽和配合物，尤其是鎳鹽和鎳配合物。在本發(fā)明方法的一項優(yōu)選的實施方案中，制備了式(I)偶氮化合物的Ni鹽或Ni配合物。
該金屬化合物優(yōu)選是結構(VI)或其互變異構結構的1∶1偶氮巴比土酸-鎳配合物 按照本發(fā)明制備的金屬化合物可任選地含有一種或多種客體化合物。該客體化合物優(yōu)選是無機化合物，即，含有至少一個共價結合的碳原子的化合物。按照本發(fā)明制備的金屬化合物和客體化合物的組合物可以是包合物、插層化合物或固溶體。
優(yōu)選它們是結構(VI)或其互變異構結構的1∶1偶氮巴比土酸-鎳配合物和包含于其中的至少一種其它有機化合物的包合物、插層化合物或固溶體 特別優(yōu)選它們是上述式(VI)金屬化合物與密胺的摩爾比1∶2的插層化合物。
一般來說，按照本發(fā)明制備的金屬化合物形成層狀晶格，其中在一層之內基本上是通過氫鍵和/或金屬離子成鍵。所討論的金屬配合物優(yōu)選形成由基本上平面層組成的晶格。
因此，在本發(fā)明方法的一項優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明制備式(I)的偶氮化合物的金屬配合物或其主客體化合物的方法優(yōu)選在晶種存在下進行，該晶種優(yōu)選具有和要用本發(fā)明方法制備的式(I)偶氮化合物的金屬化合物或其主客體化合物相同的化學結構。特別是，當要制備的產物是式(I)的偶氮化合物金屬化合物與作為客體存在于其中的一種化合物的組合物時，還使用這類包合組合物的晶種。已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所用的晶種的物理性質不一定決定所制備的金屬化合物的物理性質。例如，即使使用的晶種具有較低的BET比表面積，也會得到具有高的BET比表面積的金屬化合物。
本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在晶種存在下進行，按照在指定的反應批料中理論上可得到的要制備的金屬化合物數量計，晶種數量為1-10000ppm，特別是10-5000ppm，優(yōu)選50-3000ppm，尤其是100-2000ppm。
按照本發(fā)明，可以方便地制備其中優(yōu)選含有客體化合物的式(I)偶氮化合物的金屬化合物，及與其相應的顏料，它們具有很高的BET表面積，特別適用于LCD用途。
利用本發(fā)明的方法，可以得到BET比表面積至少為160m2/g，優(yōu)選至少為165m2/g的式(I)偶氮化合物的金屬化合物或其與至少一種客體化合物的組合物。特別是，通過加入晶種，可以得到大于180m2/g，例如180-240m2/g，尤其是180-210m2/g的比表面積。該比表面積是按照DIN 66131“用BET法通過氣體吸附測定固體的比表面積”測定的。
對于某些應用，如EP-A1-0994162中所述，對于用本發(fā)明方法得到的金屬化合物或其主客體化合物進行熱處理可能是明智作法。熱處理通常產生狹窄的顆粒大小分布。然而，如本文開頭所述，這一般也伴隨著比表面積降低。在一項優(yōu)選的實施方案中，將所制備的金屬化合物或其主-客體化合物的水懸浮液分成至少兩個pH階段進行熱處理。與單步熱處理相比，這可以顯著改進所獲得的色強度。多步熱處理最好是每步處理都在80-125℃的溫度下進行。多步熱處理優(yōu)選在水存在和任選地在有機溶劑存在下于0-4的pH值下進行。至少一個熱處理階段的pH優(yōu)選為2-4，特別是2.5-3.5。第二步熱處理優(yōu)選pH為0-3，更優(yōu)選為1-2.5。兩步熱處理的pH值優(yōu)選差0.5至3個單位，最好是1至2個單位。優(yōu)選至少兩步熱處理彼此獨立地持續(xù)0.25～24小時，特別是1至12小時，尤其優(yōu)選2至8小時。
然而，當采用熱處理方法時，使用泵送循環(huán)以及任選地還使用晶種可能也有好處，因為獲得了產物質量波動減小的優(yōu)點，并且在熱處理之前可以從更高水平的比表面積開始。
使用泵送循環(huán)以及任選地還使用晶種不一定導致高于180m2/g的BET比表面積。正如專業(yè)人員會知道的，其原因是比表面積的確定還依賴于其它制備參數，例如制備溫度。但在其它方面均有利的制備條件下，對于按照本發(fā)明方法制備的金屬化合物，本發(fā)明方法的確能以較大的重復性導致較高的BET比表面積。
在本說明書的上下文中，式(I)的偶氮化合物的金屬化合物優(yōu)選含至少一種客體化合物，并且利用泵送循環(huán)制得，它也被稱作本發(fā)明制備的顏料。
合適的金屬化合物包括這樣的金屬化合物，其中一種金屬化合物，例如鹽或金屬配合物，已被摻入到另一金屬配合物，例如鎳配合物的晶格中。在這種情形，對于某些金屬，例如式(VI)中的鎳，可以被其它金屬離子置換，或者另外的金屬離子可以參與和金屬化合物(優(yōu)選鎳配合物)的大體上強的相互作用。
金屬配合物的包合物、插層化合物和固溶體本身是文獻中已知的。在例如EP 0074515、EP 0073463，EP 0994163和EP 0994162(其中第5頁40行至第7頁58行)中也描述了這些化合物及其制備。因此可參考這些出版物中關于合適化合物的陳述的全部內容。
使用的特別優(yōu)選的客體化合物是蜜胺或蜜胺衍生物，尤其是式(VII)化合物 其中R6是氫或可任選被OH基取代的C1-C4烷基，尤其優(yōu)選其中R6是氫的那些化合物。
可摻入到金屬化合物的晶格中的客體物質的數量一般為金屬化合物重量的5-200％。優(yōu)選摻入10-100％重量。這是不能用合適的溶劑洗去的客體物質的數量，容易由元素分析得到。當然也可以加入多于或少于所述數量的物質，一種可選擇的可能性是不洗除任何多余物。優(yōu)選摻入量為金屬化合物重量的10-150％。
金屬化合物或其主-客體化合物的制備按照例如EP 0 074 515，EP0 073 463，EP 0 994 163和EP 0 994 162中所述進行。在合成了偶氮化合物之后，與金屬鹽進行配位反應，這一般在要插層的化合物存在下進行。在具有工業(yè)應用的二價和三價金屬配合物的插層化合物的情形，特別是技術和經濟上重要的偶氮巴比土酸-鎳配合物的插層化合物，配位和插層反應，以及后繼的分離過程，最好是在酸性pH范圍中進行。
上述金屬的水溶性鹽優(yōu)選地具有金屬鹽適用性，尤其是氯化物、鎳化物、乙酸鹽、硝酸鹽等，優(yōu)選鎳鹽。所用的金屬鹽優(yōu)選在20℃的水溶解度大于20g/L，特別是大于50g/L。
也可以使用含有所述各種金屬的這些鹽的混合物。使用這種鹽混合物特別適合得到中間色調的彩色終產物。
優(yōu)選將制備得到的懸浮液過濾，這樣得到的濾餅可以在任選地用水洗后干燥。
在本文中合適的干燥方法一方面包括常用方法，例如槳葉式干燥等。這類干燥方法和隨后的常規(guī)的顏料研磨，產生粉狀的顏料。
濾餅優(yōu)選以含水槳體的形式噴霧干燥。用于噴霧的漿體的固體分數優(yōu)選為10-40％重量，特別是15-30％重量。
本發(fā)明還提供了一種制備顏料制劑的方法，其中至少一種本發(fā)明制備的金屬化合物或其主-客體化合物與至少一種分散劑混合。這些顏料制劑優(yōu)選用來摻入到水基體系中。
關于合適的分散劑，可以提到本文開頭所述的先有技術，特別是EP-A1-0994164第9頁56行至第11頁23行，其公開的內容是本說明書的一部分。特別優(yōu)選顏料制劑中含90％以上，尤其是95％以上，最好是97％以上重量的顏料(本發(fā)明制備的金屬化合物+作為客體變種任選加入的化合物)和分散劑。
本發(fā)明優(yōu)選涉及使用按照本發(fā)明制備的金屬化合物或其主-客體化合物作為液晶顯示器中濾色片的顏料的應用。
本發(fā)明還提供了一種制備液晶顯示器中濾色片的方法，該方法包括使用本發(fā)明制備的金屬化合物或其主-客體化合物，在每種情形都優(yōu)選BET比表面積至少為160m2/g。
本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明制備的金屬化合物，或其主-客體化合物，在制備光致抗蝕劑中的應用，該光致抗蝕劑含有至少一種光固化單體和至少一種光引發(fā)劑。本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明制備的金屬化合物，或其主-客體化合物，對于制造濾色片和由其制得的液晶顯示器的應用。在制備用于液晶顯示器的濾色片時，將本發(fā)明制備的金屬化合物或其主-客體化合物(優(yōu)選與蜜胺)在加或不加粘合劑樹脂和/或分散劑的有機溶劑中研磨，然后加入光致固化單體、光化反應引發(fā)劑和任選存在的其它粘合劑和/或溶劑，進行加工，得到光致抗蝕劑，它隨后用合適的涂布方法，例如輥涂、噴涂、旋涂、浸涂或氣刀涂布，涂覆在合適的基底上，通常是玻璃板，用光掩膜進行曝光，然后固化和顯影，形成預制好的濾色片。
本發(fā)明制備的金屬化合物或其主-客體化合物，或顏料制劑，還非常適合顏料的所有各種最終用途。
例如，它們適合將所有種類的清漆著色以制造印刷油墨、水漿涂料或粘合劑色料(covers)，適合合成的、半合成的或天然的大分子物質例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本體染色。它們還可以用于天然的、再生的或人造的纖維，例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纖維的紡絲染色，以及用于紡織品和紙張的印色。通過在非離子、陰離子或陽離子表面活性劑存在下研磨或捏合，從這些顏料可以制得細小、穩(wěn)定的水基色料漆，包括乳膠漆，它們可用于紙張著色、紡織品的涂料印花、層壓件印刷或者粘膠的紡絲染色。用本發(fā)明方法制備的顏料非常適合于噴墨印刷，而且由于它們的較高的BET比表面積，非常適合用于液晶顯示器的濾色片。
實施例實施例1(非本發(fā)明)一只20m3的帶有夾套的熱/冷卻系統(tǒng)、攪拌器和流動擾動器的反應器裝有6000升熱(80℃)水，攪速為20rpm。加入干物質含量為81％的380kg水濕潤的重氮巴比土酸糊(相當于干重308kg)。
將溫度保持在80℃，在此溫度加入268kg巴比土酸。2小時后，在2小時內用濃度為30％的氫氧化鉀溶液將pH調節(jié)至5.0，該溶液是計量另入到反應器內的表面上。隨后在80℃和pH 5.0攪拌3小時。用水將該批料稀釋至15000升，加熱至90℃，在此溫度下加入500kg蜜胺。隨后在1小時內向反應器內的表面上計量加入1150kg濃度為22.5％的氯化鎳溶液。接著攪拌2小時以便使反應盡可能完全。在1小時內用計量加入到反應器內表面上的30％濃度的氫氧化鉀溶液調節(jié)至pH 5.0。
隨后在1小時內通過計量加入到反應器內的表面上的鹽酸將pH調節(jié)至2.5。溫度升至98℃，進行熱處理4小時。接著在2小時內用計量加入到反應器內液面上的30％濃度的氫氧化鉀溶液將pH調節(jié)至5.0，將溫度調節(jié)至80℃。
除了很少的結塊情形之外，反應器可以排放完全。顏料漿在壓濾機上分離，洗去電解質并在80℃干燥。這樣得到BET表面積為149m2/g的產物。
實施例2(本發(fā)明)一只20m3的反應器帶有夾套加熱/冷卻系統(tǒng)、攪拌器、流動擾動器和泵送循環(huán)系統(tǒng)，向其中裝入6000升熱(80℃)水，攪拌速度為20rpm。加入380kg干物質含量81％的水濕潤的重氮巴比土酸糊(相當于干重308kg)。
將溫度保持在80℃，在此溫度下加入268kg巴比土酸。起動泵送循環(huán)，設定為15m2/h。1小時泵送循環(huán)后，于1小時內用計量加入到反應器內的表面上的30％濃度的氫氧化鉀溶液將pH調節(jié)至5.0。隨后在80℃和pH 5.0利用泵送循環(huán)攪拌2小時。用水將該批料稀釋至15000升，加熱至90℃，在該溫度加入500kg蜜胺。泵送循環(huán)設定為30m2/h，然后在1小時內在反應器內的表面上計量加入1150kg 22.5％濃度的氯化鎳溶液。隨后利用泵送循環(huán)攪拌90分鐘，以便使反應盡可能完全。接著在1小時內利用計量加入到反應器內的表面上的30％濃度的氫氧化鉀溶液將pH調節(jié)至5.0。
隨后通過向反應器內的表面上計量加入鹽酸在1小時內將pH調節(jié)至2.5。溫度升至98℃，熱處理進行4小時，接著在1小時內用計量加入到反應器內的表面上的30％濃度氫氧化鉀溶液調節(jié)至pH 5.0，溫度調節(jié)在80℃。
反應器可以排放完全，基本上不結塊。將顏料漿在壓濾機上分離，洗去電解質并在80℃干燥。得到基本上均一的產物，具有窄的粒子大小分布和162m2/g的BET表面積。
實施例3(本發(fā)明)一只20m3的反應器帶有夾套加熱/冷卻系統(tǒng)、攪拌器、流動擾動器和泵送循環(huán)系統(tǒng)，向其中裝入6000升熱(80℃)水，攪拌速度20rpm。加入固體含量為81％的380kg水濕潤的重氮巴比土酸(相當于干重308kg)。
將溫度保持在80℃，在此溫度加入268kg巴比土酸。起動泵送循環(huán)，設定為15m2/g。泵送循環(huán)1小時后，在30分鐘內用計量加入到泵送循環(huán)系統(tǒng)中的30％濃度的氫氧化鉀溶液調節(jié)pH至5.0。接著在80℃和pH 5.0利用泵送循環(huán)攪拌2小時。用水將該批料稀釋至1500升。然后加熱至90℃，在此溫度下加入500kg蜜胺。將泵送循環(huán)設定為30m3/h，然后在30分鐘內通過泵送循環(huán)回路計量加入1150kg濃度22.5％的氯化鎳溶液，隨后利用泵送循環(huán)攪拌90分鐘以便使反應盡可能完全。接著在30分鐘內利用計量加入到泵送循環(huán)系統(tǒng)中的30％濃度的氫氧化鉀溶液將pH調節(jié)至5.0。
隨后，通過向泵送循環(huán)系統(tǒng)中加入鹽酸，于30分鐘內將pH調節(jié)至2.5。溫度升至98℃，進行熱處理4小時。接著于30分鐘內利用計量加入到泵送循環(huán)系統(tǒng)中的30％濃度的氫氧化鉀溶液，將pH調節(jié)至5.0，溫度則調節(jié)在80℃。
該反應器無結塊，可以很容易地基本上排放完全。均勻的顏料漿在壓濾機上分離，洗去電解質，在80℃干燥。得到高度均勻的產物，具有很窄的粒子大小分布，BET表面積為167m2/g。
實施例4(本發(fā)明)在實施例3的批料中，約20升產物懸浮液留在反應器內作為晶種，然后如實施例3中所述地重復操作。得到高度均勻的產物，具有很窄的粒子大小分布，BET表面積為182m2/g。
這些實施例表明，按照本發(fā)明的方法得到了具有較高BET表面積和性質波動較小的產物。另外，本發(fā)明實施例表明，當使用泵送循環(huán)時，反應時間可以顯著縮短。實施例4表明，晶種的使用使BET比表面積進一步增加。
權利要求
1.制備式(I)或其互變異構結構的偶氮化合物的金屬化合物的方法 其中標記X和Y的環(huán)各可帶有選自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、 烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基的1或2個取代基，環(huán)X和Y的環(huán)內和環(huán)外雙鍵之和均為3，其中R6是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R7是氫、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；琑8是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，另外，如式(I)中的虛線所示，它們可以形成5元或6元環(huán)，該環(huán)上可以稠合另外的環(huán)，R5是-OH，-NR6R7，烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，其中R6和R7的定義同上，在對R1至R8給出的含CH的取代基中，CH基團中的氫原子可以被取代，m、n、o和p可以是1，或者，在雙鍵是由相應的取代基R1至R4所位于的環(huán)氮原子開始的場合，如式(I)中的虛線所示，則可以為0，該化合物可任選地包含一種容體化合物，所述方法的特征在于，該制備是以分批法利用泵送循環(huán)進行。
2.權利要求1的方法，其特征在于，式(I)化合物中的標記X的環(huán)是下式的環(huán) 其中L和M彼此獨立地是＝O、＝S或＝NR6，L1是氫，-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，M1是-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，-SO2R8， 烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，或者取代基M1和R1，或M1和R2，可以形成一個5或6元環(huán)，R1、R2、R5、R6、R7和R8同權利要求1中的定義。
3.權利要求1的方法，其特征在于，式(I)的偶氮化合物在其游離酸形式符合式(II)或(III)或其互變異構形式 其中R′5是-OH或-NH2，R′1，R″1、R′2和R″2均為氫，M′1和M″1彼此獨立地是氫，-OH，-NH2，-NHCN，芳氨基或酰氨基。
4.權利要求1的方法，其特征在于，式(I)的偶氮化合物在其游離酸形式符合式(V)或其互變異構形式
5.權利要求1至4中之一的方法，其特征在于，式(I)的偶氮化合物的金屬化合物是式(I)的偶氮化合物的一份、二價、三價和四價陰離子與選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr和Nd的一種或多種金屬的鹽或配位化合物。
6.權利要求1至5中之一的方法，其特征在于，使用式(I)的偶氮化合物的Ni鹽或Ni配合物作為金屬化合物。
7.權利要求1至6中之一的制備金屬化合物的方法，其特征在于，它們含有環(huán)狀或無環(huán)的有機化合物，尤其是蜜胺，作為客體化合物。
8.制備權利要求1至7中之一的金屬化合物或其主-客體化合物的方法，其特征在于，制備過程在容積為10-100m3的帶攪拌的容器中進行，優(yōu)選攪拌器在5-200rpm下操作。
9.制備權利要求1至8中之一的金屬化合物或其主-客體化合物的方法，其特征在于，泵送循環(huán)的大小被限定，使得每小時泵送循環(huán)的體積相當于反應器容積的0.5-10倍，特別是反應器容積的1-5倍。
10.制備權利要求1至9中之一的金屬化合物或其主-客體化合物的方法，其特征在于，在制備期間將至少一種反應物和/或其溶液或分散體和/或一種堿和/或酸計量加入到泵送循環(huán)系統(tǒng)中。
11.制備權利要求1至10中之一的金屬化合物或其主-客體化合物的方法，其特征在于，至少一種反應物和/或堿和/或酸的計量加料時間經過調節(jié)，使得該計量供料時間相當于理論總循環(huán)泵送周期的0.2-5倍。
12.制備權利要求1至11中之一的金屬化合物或其主-客體化合物的方法，其特征在于，制備是在晶種存在下進行。
13.制備權利要求1至12中之一的金屬化合物或其主-客體化合物的方法，其特征在于，得到的顏料的BET比表面積至少為160m2/g。
14.制備權利要求1至13中之一的金屬化合物或其主-客體化合物的方法，其特征在于，該金屬化合物或其主-客體化合物是用權利要求1至13中之一制備的，并且以水漿體的形式噴霧干燥。
15.按照權利要求1至14中之一制備的金屬化合物或其主-客體化合物在制備印刷油墨、水漿涂料或粘全劑色料；合成的、半合成的工天然的大分子物質，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本體著色；天然的、再生的或人造的纖維，例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纖維的紡絲染色；以及紡織品和紙張的印色等方面的用途。
16.按照權利要求1至14之一制備的金屬化合物或其主-客體化合物作為顏料用于制造光致刻蝕劑，作為顏料用于制造液晶顯示器中的濾色片，或者作為噴墨印刷用的顏料的用途。
全文摘要
制備其互變異構形式符合式(1)的偶氮化合物的金屬化合物的方法，其特征在于，制備過程是以分批法利用泵送循環(huán)進行。
文檔編號C07D239/62GK1900095SQ20061010613
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權日2005年7月19日
發(fā)明者U·費爾德赫斯, F·林克, D·普費岑羅伊特 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司