偶氮呋咱化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實施方式涉及有機(jī)合成領(lǐng)域含能材料的制備，更具體地，本發(fā)明的實施 方式涉及偶氮咲咱化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高氮含能化合物中，研究最多、最為典型的是唑類含能化合物。尤其以呋咱環(huán) (1，2, 5-噁二唑）和三唑環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的含能衍生物，通過對其引入含能側(cè)基，如硝 基、三唑環(huán)、四唑環(huán)、疊氮基等，可獲得一系列呋咱類富氮高能含能化合物。呋咱具有類芳香 性的大η共輒體系，提高了化合物穩(wěn)定性和能量密度；呋咱環(huán)上的氧原子未直接與碳或氫 原子相連，為有效氧，當(dāng)發(fā)生熱分解時與碳結(jié)合可釋放一定的熱量，更容易實現(xiàn)氧平衡；呋 咱化合物通過偶氮鍵相連不僅氮含量高，而且有更高的正標(biāo)準(zhǔn)生成焓?？偟膩碚f，偶氮呋咱 化合物含能材料具有環(huán)張力小、穩(wěn)定性好、正生成焓高等特點，已成為當(dāng)今火炸藥領(lǐng)域的研 究熱點。但是目前偶氮呋咱化合物的合成方法報道很少（J.〇rg. Chem. 1996, 61，1510-1511 ; Russian Chemical Bulletin, International Edition, 54,8，1915-1922,2005 ; Journal of Energetic Materials, 28:229 - 249, 2010 ；Propellants Explos. Pyrotech. 2011, 36, 233 - 239 J. Phys. Chem. C，2015, 119, 12887-12895)，只能得到單一的 偶氮呋咱化合物。目前對于低成本，高通量合成偶氮呋咱化合物及其衍生物的制備方法國 內(nèi)外鮮有報道。本發(fā)明的目的是提供一種制備簡單，可以高通量制備不同取代基的偶氮呋 咱化合物及其衍生物的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比操作安全，適合制備不同官能團(tuán)取代的偶氮 呋咱化合物，且成本低廉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供偶氮呋咱化合物及其高通量制備方法，可以 制備出含有多種取代基官能團(tuán)的偶氮呋咱化合物，以期望可以通過簡單的方法獲得系列偶 氮呋咱化合物。
[0004] 為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術(shù)方案：
[0005] -種偶氮呋咱化合物，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式：
[0006]
[0007]其中，R取代基的結(jié)構(gòu)是-CN、

[0008] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法包括以下步驟：
[0009] (1)化合物AFA的制備
[0010] 用丙二腈、亞硝酸鈉和鹽酸制備4-氨基呋咱-3-偕胺肟即化合物AFA;
[0011] (2)含目標(biāo)取代基的氨基呋咱化合物I的制備
[0012] 化合物AFA參與取代反應(yīng)，得到具有以下結(jié)構(gòu)的氨基呋咱化合物I:
其中R取代基的結(jié)構(gòu)是-CN、

[0013] (3)偶氮呋咱化合物的制備
[0014] 在10°C-30°C下，將化合物I溶于適量濃度為10% -20 %的鹽酸中，攪拌條件下加 入高錳酸鉀水溶液，所述化合物I與高錳酸鉀的摩爾比是1:1-2,反應(yīng)30min-60min后用濃 度5% -10%的雙氧水淬滅反應(yīng)體系至無色，析出固體即偶氮呋咱化合物。
[0015] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)為-CN時，所述化合物I 為4-氨基-3-氰基呋咱，其制備方法是：20°C_25°C下將AFA溶解于適量乙酸中，加入二氧 化鉛，AFA與二氧化鉛的摩爾比為8 :7-8,室溫下攪拌反應(yīng)lh-5h，然后經(jīng)過濾、萃取、中和、 干燥得到固體，再將固體加入二氯甲烷中攪拌30min-60min，過濾后除去二氯甲烷得到目標(biāo) 物。
[0016] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)為 時，所述化合物I 為3-氨基-4-(1，2, 3, 4-四唑-5-基）呋咱，其制備方法是：將所述4-氨基-3-氰基呋咱 與水合肼按照摩爾比1:8-10在溫度10°C-35°C反應(yīng)5h-10h得到白色固體，再將白色固體 與亞硝酸鈉在溫度l〇°C-35°C按照摩爾比1:2-5在足量濃度為10% -20%的鹽酸中反應(yīng) 10h-20h，得到目標(biāo)物；當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)
時，所述化合物I為3-氨基-4- (1-氨 基-1，2, 3, 4-四唑-5-基）呋咱，其制備方法是：將所述3-氨基-4-(1，2, 3, 4-四唑-5-基） 呋咱溶于足量二氧六環(huán)中，加入2, 4, 6-三甲基苯磺酰胺，3-氨基-4-(1，2, 3, 4-四 唑-5-基）呋咱與2, 4, 6-三甲基苯磺酰胺的摩爾比為1:8,室溫下反應(yīng)15h-24h，減壓去溶 劑，萃取、干燥后得到目標(biāo)物。
[0017] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)
合物I為3-氨基-4-(5-氨基-1，2, 4-三唑-3-基）呋咱，其制備方法是：將所述白色固體 與溴化腈按照摩爾比1:1-2在足量濃度為10% -50%的碳酸氫鉀溶液中反應(yīng)18h-24h，得到 目標(biāo)物。
[0018] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)
所述化合 物I為3-氨基-4- (5-甲基-1，2, 4-三唑-3-基）呋咱，其制備方法是：按照摩爾比1:10-20 將所述白色固體加入乙酸酐中，在溫度90°C-130?；亓鞣磻?yīng)15-24h，減壓去除溶劑，加入 乙酸乙酯萃取，再用飽和碳酸氫鈉溶液中和，去除溶劑得到目標(biāo)物；當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)為
，所述化合物I為3-氨基-4- (5-三氟甲基-1，2, 4-三唑-3-基）呋咱，其制
備方法是：按照摩爾比1:10-20將所述白色固體加入三氟乙酸酐中，在溫度90°C-130°C回 流反應(yīng)15h-24h，減壓去除溶劑，加入乙酸乙酯萃取，再用飽和碳酸氫鈉溶液中和，去除溶劑 得到目標(biāo)物。
[0019] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)為 ，所述化合物I 為3-氨基-4- (1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制備方法是：按照摩爾比1:10-20取AFA和 三氟化硼質(zhì)量含量為46. 5 %的三氟化硼乙醚溶液，將AFA溶解于適量原甲酸三乙酯，加入 三氟化硼乙醚溶液，室溫下攪拌lh，在溫度90°C-110°C回流反應(yīng)15h-24h，減壓去除溶劑， 得到目標(biāo)物。
[0020] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)
所述氨基 呋咱化合物I為3-氨基-4-(5-氨基-1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制備方法是：將AFA懸浮于適量乙醇中，加入KHC03的水溶液，AFA與KHC0 3的摩爾比為7:8,攪拌條件下分批加 入溴化氰，溴化氰與AFA摩爾比為1:1，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，過濾得沉淀，將其水洗、干 燥，得到目標(biāo)物。
[0021] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)
所述氨 基呋咱化合物I為3-氨基-4-(5-甲基-1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制備方法是： 20°C_25°C下，按照比例8mmol: 10-30ml將AFA溶解于乙酸酐中，在溫度90°C_130°C回流反 應(yīng)15h-24h，減壓去除溶劑，加入乙酸乙酯萃取，再用飽和碳酸氫鈉溶液中和，去除溶劑得到 目標(biāo)物。
[0022] 上述偶氮呋咱化合物的制備方法中，當(dāng)R取代基的結(jié)構(gòu)為
呋咱化合物I為3-氨基-4-(5-三氟甲基-1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制備方法是： 20°C_25°C下，按照比例8mmol: 10ml-30ml將AFA溶解于三氟乙酸酐中，在溫度90°C_130°C 回流反應(yīng)15h-24h，減壓去除溶劑，加入乙酸乙酯萃取，再用飽和碳酸氫鈉溶液中和，去除溶 劑得到目標(biāo)物。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是：本發(fā)明采用高通量方法制備系列偶 氮呋咱化合物，具有制備簡單、安全性高、成本低廉等特點。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明具體實施例1中所得固體的氫核磁譜圖（H-NMR)。
[0025] 圖2為本發(fā)明具體實施例1中所得固體的碳核磁譜圖（C-NMR)。
[0026] 圖3為本發(fā)明具體實施例1中所得固體的質(zhì)譜圖。
[0027] 圖4為本發(fā)明具體實施例12中所得3,