專利名稱：對(duì)苯二甲酸直接加氫制1,4－環(huán)己烷二甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由對(duì)苯二甲酸直接加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。
背景技術(shù)：
1，4-環(huán)己烷二甲醇是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有很好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制得1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過(guò)酯加氫反應(yīng)制得1，4-環(huán)己烷二甲醇。
近幾年研究制備1，4-環(huán)己烷二甲醇出現(xiàn)了新的趨勢(shì)，反應(yīng)原料由酯擴(kuò)展到了酸。以對(duì)苯二甲酸為原料的制備方法是先經(jīng)苯環(huán)選擇性加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對(duì)苯二甲酸價(jià)格相對(duì)較低，且原料來(lái)源豐富，因此比對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料的工藝更具發(fā)展前景?，F(xiàn)有技術(shù)中相對(duì)成熟的是兩步加氫法，即先將對(duì)苯二甲酸加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，兩步反應(yīng)采用不同催化劑。以后的研究結(jié)果提出了一步加氫由對(duì)苯二甲酸直接制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，如JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re為活性組分的負(fù)載型催化劑，在250℃和15MPa條件下加氫反應(yīng)5小時(shí)，對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化率為97％，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為42％。JP2000007596介紹采用以活性炭為載體、活性組分為Ru-Sn-Pt的催化劑，在150℃和15MPa下反應(yīng)4小時(shí)，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率為28.3％。US6,292,832公開了一種簡(jiǎn)化的一步加氫方法，即將催化劑的制備在反應(yīng)釜中完成，具體操作是按比例將PtO2、Re2O7、乙酸銀和水一起加入反應(yīng)釜中，在270℃、6MPa氫壓下攪拌1小時(shí)，完成催化劑的制備；冷卻后加入原料對(duì)苯二甲酸，在150℃、10MPa氫壓下反應(yīng)2小時(shí)。中間產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲酸完全轉(zhuǎn)化，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為83％。上述已有的一步加氫由對(duì)苯二甲酸直接制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法中，所采用的催化劑的活性組分中都使用了價(jià)格很高的稀有金屬Pt和/或Re，這勢(shì)必因催化劑的高成本而影響整個(gè)制備方法的經(jīng)濟(jì)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由對(duì)苯二甲酸直接加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是采用的催化劑的活性組分在不使用較貴的稀有金屬Pt和Re的前提下，要求反應(yīng)能獲得較高的產(chǎn)物選擇性，使反應(yīng)具有更高的1，4-環(huán)己烷二甲醇收率，同時(shí)通過(guò)降低催化劑的成本來(lái)提高整個(gè)制備方法的經(jīng)濟(jì)性。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種由對(duì)苯二甲酸直接加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法包括將對(duì)苯二甲酸與溶劑水按重量比為1∶(5～15)的比例混合，在催化劑存在下通入氫氣分兩段進(jìn)行加氫反應(yīng)。第一段反應(yīng)溫度為100～200℃，氫壓為4.0～8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.2～2小時(shí)；隨即反應(yīng)體系升溫進(jìn)行第二段反應(yīng)，第二段反應(yīng)溫度為200～250℃，氫壓為8～10MPa，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)，催化劑的用量以反應(yīng)體系的總量計(jì)為5～15wt％。
催化劑為包括A和B的組合物，A與B的重量比為1∶(1～5)，A或B均以Al2O3為載體，粒度均為80～200目，其中A負(fù)載的活性組分為金屬Ru，催化劑中活性組分的含量為2～10wt％；B負(fù)載的活性組分為金屬Ru和金屬Sn，Ru與Sn的摩爾比為0.5～2.0，催化劑中活性組分的含量為5～20wt％。
上述催化劑B負(fù)載的活性組分Ru與Sn的摩爾比最好為0.7～1.5；催化利A中活性組分的含量最好為3～8wt％；催化劑B中活性組分的含量最好為8～12wt％；催化劑中A與B的重量比最好為1∶(1～3)。
上述對(duì)苯二甲酸與溶劑水按重量比最好為1∶(10～15)的比例混合。
上述第一段反應(yīng)溫度最好為110～150℃，氫壓最好為4～6MPa，反應(yīng)時(shí)間最好為0.2～0.5小時(shí)。
上述第二段反應(yīng)溫度最好為200～230℃，氫壓最好為9～10MPa，反應(yīng)時(shí)間最好為3～4小時(shí)。
上述催化劑的用量以反應(yīng)體系的總量計(jì)最好為5～10wt％。
反應(yīng)采用的催化劑可用以下發(fā)明人所推薦的方法制備催化劑A先配置Ru鹽水溶液，用NaOH將溶液的PH值調(diào)至7.5～9.0制成浸漬液。加入載體Al2O3攪拌均勻進(jìn)行浸漬，靜置老化后再加入甲醛溶液攪拌。然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，即得催化劑成品。
催化劑B先配置Ru鹽水溶液，再加入所需的Sn鹽溶解制成浸漬液。將Al2O3載體加入到上述混合溶液中攪拌均勻進(jìn)行浸漬，靜置老化，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，用氫氣還原后即得催化劑成品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)所采用的催化劑活性組分中不使用較貴的稀有金屬Pt和Re，催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，故催化劑成本明顯降低。另外，催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物具有很高的選擇性，加氫反應(yīng)條件則更加溫和，且以較短的反應(yīng)時(shí)間即能獲得很高的目標(biāo)產(chǎn)物收率。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別在于催化劑的改進(jìn)，其它內(nèi)容與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，故實(shí)施例中將注重對(duì)催化劑的描述。
在實(shí)施例中，收率的定義為

具體實(shí)施方式
實(shí)施例1～10將150g溶劑水和所需量的對(duì)苯二甲酸(TPA)置于300ml的高壓釜中，按比例加入所需量的催化劑。密閉高壓釜后抽出釜內(nèi)空氣，用氫氣置換。然后攪拌加熱通入氫氣按預(yù)設(shè)的條件進(jìn)行第一段加氫反應(yīng)，到達(dá)所需的反應(yīng)時(shí)間后再升溫，通入氫氣按預(yù)設(shè)的條件進(jìn)行第二段加氫反應(yīng)，保持氫壓直至反應(yīng)結(jié)束。冷卻到70℃，泄壓出料后濾除催化劑。反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算產(chǎn)物濃度。
各實(shí)施例使用的催化劑及其用量見(jiàn)表1，具體的反應(yīng)條件見(jiàn)表2及表3，產(chǎn)物收率見(jiàn)表3。
表1. 注催化劑的用量以反應(yīng)體系的總量計(jì)。

表2. 注PTA＝對(duì)苯二甲酸

表3.

權(quán)利要求
1.一種由對(duì)苯二甲酸直接加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法包括將對(duì)苯二甲酸與溶劑水按重量比為1∶(5～15)的比例混合，在催化劑存在下通入氫氣分兩段進(jìn)行加氫反應(yīng)，第一段反應(yīng)溫度為100～200℃，氫壓為4.0～8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.2～2小時(shí)；隨即反應(yīng)體系升溫進(jìn)行第二段反應(yīng)，第二段反應(yīng)溫度為200～250℃，氫壓為8～10MPa，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)，催化劑的用量以反應(yīng)體系的總量計(jì)為5～15wt％，其特征在于催化劑為包括A和B的組合物，A與B的重量比為1∶(1～5)，A或B均以Al2O3為載體，粒度均為80～200目，其中A負(fù)載的活性組分為金屬Ru，催化劑中活性組分的含量為2～10wt％；B負(fù)載的活性組分為金屬Ru和金屬Sn，Ru與Sn的摩爾比為0.5～2.0，催化劑中活性組分的含量為5～20wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑B負(fù)載的活性組分Ru與Sn的摩爾比為0.7～1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑A中活性組分的含量為3～8wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑B中活性組分的含量為8～12wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑中A與B的重量比為1∶(1～3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的對(duì)苯二甲酸與溶劑水按重量比為1∶(10～15)的比例混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的第一段反應(yīng)溫度為110～150℃，氫壓為4～6MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.2～0.5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的第二段反應(yīng)溫度為200～230℃，氫壓為9～10MPa，反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以反應(yīng)體系的總量計(jì)為5～10wt％。
全文摘要
一種由對(duì)苯二甲酸直接加氫制1，4－環(huán)己烷二甲醇的方法，包括將對(duì)苯二甲酸與溶劑水按比例混合，在催化劑存在下通入氫氣分兩段進(jìn)行加氫反應(yīng)。催化劑為包括A和B的組合物，A與B的重量比為1∶(1～5)，A或B均以Al
文檔編號(hào)C07C29/136GK1911885SQ20051002860
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者朱志慶, 呂自紅, 孫春水, 謝家明, 李斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司