專利名稱：三氟二氯乙烷的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于三氟二氯乙烷的提純方法，特別是采用吸附的提純方法。
背景技術(shù)：
1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷，簡稱三氟二氯乙烷，在商業(yè)上簡稱為HCFC-123或R123，其ODP值和GWP值均為0.02，是一種過度型替代品，在致冷劑工質(zhì)中主要用于替代R11作為大型冷水機(jī)組的致冷劑；在消防行業(yè)中，R123與其它組分混合，可用作哈龍1301的替代品。另外，R123還可用作發(fā)泡劑、清洗劑及其它精細(xì)氟化工產(chǎn)品如R125、三氟醋酸等產(chǎn)品的原料。在三氟二氯乙烷的各種生產(chǎn)方法中，因合成路線不同，粗產(chǎn)品中除主產(chǎn)物R123外，還會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。目前我國采用以三氯乙烯為起始原料經(jīng)氟化首先合成三氟氯乙烷(R133a)，然后再經(jīng)氯化制得三氟二氯乙烷(R123)的技術(shù)路線為主。在此合成過程中有一種副產(chǎn)物六氟氯丁烯(HCFFC-1326)是由二份R133a縮合而成，是該技術(shù)路線中不可避免的副反應(yīng)。六氟氯丁烯的毒性較大，在R123中是一種受控物質(zhì)，不允許過量存在，國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是六氟氯丁烯含量低于10ppm。國外通常采用四氯乙烯直接氟化制R123，故產(chǎn)品中六氟氯丁烯含量極低。要使我國自主開發(fā)的技術(shù)路線所生產(chǎn)的R123達(dá)到國外同類產(chǎn)品先進(jìn)水平，必須將六氟氯丁烯徹底分離而得到高純度的R123。
2000年10月18日公開的中國“CN 1270156A”說明書披露了選用標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在55℃-160℃范圍內(nèi)的醇類、酯類、酮類、取代烷烴類或其混配物為萃取劑，通過萃取精餾除去三氟二氯乙烷中雜質(zhì)六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，再經(jīng)蒸餾得提純的三氟二氯乙烷的方法。但由于萃取劑使用比例高，造成實(shí)際生產(chǎn)中處理R123粗餾品的能力小，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；另外，某些萃取劑本身有毒性，操作時(shí)對(duì)環(huán)境和人員危害較大。1993年8月3日公開的美國“U S 5233107”說明書披露了采用HZSM-5、NaY、5分子篩、10分子篩等沸石分子篩為吸附劑吸附R1326以提純R123的方法，該法所用吸附溫度較高(200℃-400℃)，最佳溫度290℃-310℃，該溫度下R123會(huì)發(fā)生部分分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種技術(shù)路線可行，適合工業(yè)化生產(chǎn)，高選擇性吸附六氟氯丁烯的同時(shí)不使三氟二氯乙烷發(fā)生明顯分解，有效提高主產(chǎn)物純度的三氟二氯乙烷吸附提純方法。
本發(fā)明吸附法提純?nèi)纫彝榈募夹g(shù)解決方案是選用金屬離子型沸石分子篩作為吸附劑，通過選擇性吸附除去三氟二氯乙烷中的雜質(zhì)六氟氯丁烯，而得到提純的三氟二氯乙烷。
所述的吸附劑，比較合適的是鈣型、鈉型、銅型或銀型的X型分子篩，即10X分子篩、13X分子篩、CuX分子篩或AgX分子篩。
所述的吸附劑，更為適合的是10X分子篩。
所述的吸附劑，一般使用的形態(tài)是顆粒。
所述的提純方法中，HCFC-123粗品應(yīng)先經(jīng)過預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪笤倥c吸附劑接觸。HCFC-123蒸汽可以通過載氣(例如氮?dú)?輸送與吸附劑接觸。
所述的提純方法中，HCFC-123粗品的進(jìn)樣速率定義為液相HCFC-123餾品的重量與吸附劑重量之比，范圍在0.1-0.5/h，比較適合的范圍在0.2-0.4/h。
所述提純方法中，吸附溫度范圍在160-350℃，以10X分子篩為吸附劑時(shí)，最為適當(dāng)?shù)奈綔囟仁?10-230℃。
所述提純方法中，吸附壓力范圍1-5大氣壓。
本發(fā)明的HCHC-123提純方法有以下顯著特點(diǎn)(1)六氟氯丁烯選擇性吸附在吸附劑上，容易處理，對(duì)環(huán)境比較友好。
(2)吸附劑無毒性，是徹底的環(huán)保產(chǎn)品。
(3)吸附速率較高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
為證明本發(fā)明的提純方法的效果，采用本發(fā)明所述篩選的吸附劑，以R133a氯化所得到的HCFC-123粗品為處理對(duì)象，可徹底分離HCFC-123中的六氟氯丁烯雜質(zhì)。
下面具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-335g吸附劑填充在(內(nèi)徑20mm，長40cm)的不銹鋼管中，35g含約1000ppmHCFC-1326、HCFC-123純度為99.52％的HCFC-123粗品經(jīng)100℃預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪?，?00℃、0.02Mpa(表壓)下，以10g/h的流量從吸附床頂部進(jìn)入吸附固定床。吸附后的氣體經(jīng)冷凝收集后用氣相色譜分析其中的HCFC-1326和HCFC-123的含量，結(jié)果見表1。
表1

實(shí)施例435g 10X分子篩吸附劑填充在(內(nèi)徑20mm，長40cm)的不銹鋼管中，35g含約1000ppmHCFC-1326、HCFC-123純度為99.52％的HCFC-123粗品經(jīng)100℃預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪螅诓煌瑴囟取?.02Mpa(表壓)下，以10g/h的流量從吸附床頂部進(jìn)入吸附固定床。吸附后的氣體經(jīng)冷凝收集后用氣相色譜分析其中的HCFC-1326和HCFC-123的含量，結(jié)果見表2。
表2

權(quán)利要求
1.三氟二氯乙烷的提純方法，其特征是選用金屬離子型沸石分子篩作為吸附劑，通過選擇性吸附除去三氟二氯乙烷中的雜質(zhì)六氟氯丁烯，而得到提純的三氟二氯乙烷。
2.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征是所述吸附劑為鈣型、鈉型、銅型或銀型的X型分子篩。
3.如權(quán)利要求2所述的提純方法，其特征是所述的吸附劑為10X分子篩。
4.如權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的提純方法，其特征是吸附壓力1-5大氣壓。
5如權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的提純方法，其特征是吸附溫度為160℃-350℃。
6.如權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的提純方法，其特征是三氟二氯乙烷粗餾品經(jīng)預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪笤倥c吸附劑接觸。
7.如權(quán)利要求6所述的提純方法，其特征是氣相三氟二氯乙烷粗餾品可通過載氣輸送與吸附劑接觸。
8.如權(quán)利要求7所述的提純方法，其特征是載氣為氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種主要以金屬離子型分子篩為吸附劑，利用吸附法，在160～350℃下，徹底分離三氟二氯乙烷粗餾品中雜質(zhì)六氟氯丁烯，達(dá)到提高三氟二氯乙烷純度的提純方法。本法有效適用于我國自行開發(fā)合成的三氟二氯乙烷的提純精制。
文檔編號(hào)C07C19/00GK1634817SQ20041008789
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者張波, 張建君, 柳彩波, 葛忠華, 方小青, 廖江芬 申請(qǐng)人:浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)