專利名稱：接觸氣相氧化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接觸氣相氧化反應(yīng)。具體地說(shuō)，涉及使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
在使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體進(jìn)行的接觸氣相氧化反應(yīng)中，(A)在以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種化合物為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和醛的場(chǎng)合，(B)以不飽和為原料，制造對(duì)應(yīng)前述原料的不飽和醛的場(chǎng)合，(C)在以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種化合物為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸的場(chǎng)合，由于這些接觸氣相氧化反應(yīng)伴有非常的放熱反應(yīng)，因此在催化劑層產(chǎn)生局部的異常高溫部(以下有時(shí)稱為“熱點(diǎn)(hot spot)部分”)。
如果熱點(diǎn)部分的溫度高，在該熱點(diǎn)部分催化劑引起過(guò)度的氧化反應(yīng)，使目的生成物的收率降低，嚴(yán)重時(shí)引起失控反應(yīng)。位于熱點(diǎn)部分的催化劑被暴露于高溫下，因此其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，催化活性和向目的生成物的選擇性降低等，催化劑的劣化加速。特別地，當(dāng)為鉬系催化劑(例如鉬-鉍-鐵系催化劑、鉬-釩系催化劑等。以下也相同)時(shí)，由于鉬成分升華，催化劑組成和物性容易發(fā)生變化，因此催化劑的劣化程度大。
當(dāng)提高氣體壓力(以下，在本說(shuō)明書中，是指“固定床多管式反應(yīng)器中各反應(yīng)管的氣體出口的氣壓”)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，或以提高目的生成物的生產(chǎn)性為目的，提高空間速度或提高原料氣體的濃度進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，上述問(wèn)題更為顯著。
對(duì)以上問(wèn)題進(jìn)行再次說(shuō)明。如果著眼于填充在反應(yīng)管中的催化劑層全體，位于熱點(diǎn)部分的催化劑除了引起過(guò)度的氧化反應(yīng)外，與其他部分的催化劑相比劣化快，特別是在長(zhǎng)時(shí)間的使用中目的生成物的收率顯著降低，難于穩(wěn)定地進(jìn)行制造。
為了應(yīng)對(duì)該問(wèn)題，提出了填充在反應(yīng)管中的催化劑的大小(占有容積)從原料氣體等的入口側(cè)向出口側(cè)順序變小的方法(參照例如專利文獻(xiàn)1、2)，也有工業(yè)上實(shí)施的例子。
此外，還提出了使填充在原料氣體等的入口側(cè)的催化劑的活性成分附載率降低的方法(參照例如專利文獻(xiàn)3)和填充添加堿金屬而使活性降低的催化劑的方法(參照例如專利文獻(xiàn)4)。
專利文獻(xiàn)1特公平7-84400號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平9-241209號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平7-10802號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2000-336060號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，即使是這些方法，在提高目的生成物的生產(chǎn)性方面，從近年來(lái)技術(shù)進(jìn)步所要求的高水準(zhǔn)(高氣體壓力條件等)來(lái)看，有關(guān)抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱(溫度上升)，可以說(shuō)還不理想。此外，為了使所定反應(yīng)帶的催化劑活性達(dá)到更低的范圍，需要使用具有更大占有體積的催化劑，即使這樣，由于各反應(yīng)管的管徑大小(長(zhǎng)度)的限制，例如，要填充最大粒徑比管徑略小的催化劑，有時(shí)催化劑在反應(yīng)管內(nèi)的任意位置產(chǎn)生交聯(lián)(結(jié)塊)，在這種情況下，在所有反應(yīng)管中使催化劑填充量為一定是困難的，結(jié)果使目的生成物的收率大幅度降低，使其品質(zhì)大幅度下降。
因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供接觸氣相氧化反應(yīng)，該接觸氣相氧化反應(yīng)使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體，即使在更高氣體壓力和原料氣體濃度和更大的反應(yīng)氣體空間速度的反應(yīng)條件下，也可以容易且低成本地充分抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱，不僅能維持高收率而且能長(zhǎng)期地使反應(yīng)繼續(xù)。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了銳意研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱，在要對(duì)所定反應(yīng)帶(特別是氣體入口側(cè))的催化劑活性進(jìn)行調(diào)整時(shí)，如果與以往相同使用占有容積(大小)不同的催化劑，將惰性物質(zhì)的成型體(粒子等)與其混合而對(duì)催化劑濃度進(jìn)行稀釋，即使是用以往的方法不能調(diào)整的范圍的催化劑活性，也不會(huì)產(chǎn)生上述問(wèn)題，能夠容易且嚴(yán)密地進(jìn)行調(diào)整。此外，如果準(zhǔn)備只用最低限的必需種類數(shù)的數(shù)目占有容積不同的催化劑，即使是只有占有容積不能調(diào)整的微妙范圍的催化劑活性，通過(guò)并用惰性物質(zhì)的成型體，在工業(yè)上也可以容易、低成本并且富有變化地進(jìn)行設(shè)定和調(diào)整。利用該硬性方面的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際進(jìn)行不飽和醛或不飽和羧酸的制造時(shí)，即使是以往存在控制困難的方面，在更高的氣體壓力和原料氣體濃度和更大的反應(yīng)氣體空間速度條件下的反應(yīng)，也可以充分地抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱，可以長(zhǎng)時(shí)間抑制催化劑的劣化，在維持高收率的同時(shí)使反應(yīng)繼續(xù)。
本發(fā)明基于以上見(jiàn)識(shí)而完成。
作為用于抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱的其他技術(shù)，提出了用惰性材料對(duì)填充在反應(yīng)管中的催化劑進(jìn)行稀釋，氣體出口側(cè)與氣體入口側(cè)相比活性連續(xù)或階段地提高(例如，特公昭53-30688號(hào)公報(bào))的方法，通過(guò)用惰性材料稀釋而在催化活性上設(shè)置梯度，從而對(duì)熱點(diǎn)部分的蓄熱進(jìn)行控制，本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)并不是基于該思想。具體地說(shuō)，本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)以通過(guò)階段地填充占有容積不同的催化劑粒子從而對(duì)催化劑活性設(shè)置梯度的思想為前提，作為用于使以該思想為基礎(chǔ)的技術(shù)對(duì)應(yīng)于比上述更高的反應(yīng)條件的手段，在以上述思想為基礎(chǔ)的技術(shù)上加入了用惰性材料稀釋的技術(shù)，由于采用惰性材料進(jìn)行稀釋，因此不再以在催化劑活性上設(shè)置梯度的思想為基礎(chǔ)。
本發(fā)明，所涉及的接觸氣相氧化反應(yīng)，其使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，是分子狀氧或含有分子狀氧的氣體產(chǎn)生的接觸氣相氧化反應(yīng)，其特征在于上述反應(yīng)器中各反應(yīng)管的催化劑填充層沿管軸方向分成多個(gè)反應(yīng)帶，上述催化劑的填充在上述多個(gè)反應(yīng)帶的至少2個(gè)中，其占有容積不同，并且在上述多個(gè)反應(yīng)帶的至少1個(gè)中混合有惰性物質(zhì)成型體。
上述所謂的催化劑占有容積，是指將催化劑填充到各反應(yīng)管的催化劑填充層時(shí)，各個(gè)催化劑粒子所占據(jù)的空間體積。
根據(jù)本發(fā)明，提供接觸氣相氧化反應(yīng)，在使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應(yīng)中，即使在更高的氣體壓力或原料氣體濃度和更大的反應(yīng)氣體空間速度的反應(yīng)條件下，可以容易并且低成本地充分抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱，在維持高收率的情況下可以長(zhǎng)期地繼續(xù)反應(yīng)。
此外，本發(fā)明所涉及的接觸氣相氧化反應(yīng)可以用于各種條件下的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，即使在更高的氣體壓力或原料氣體濃度和更大的反應(yīng)氣體空間速度的反應(yīng)條件下以及這以外的條件下，能實(shí)現(xiàn)不飽和醛和/或不飽和羧酸的長(zhǎng)期的收率穩(wěn)定，改善收率，維持催化劑壽命。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明所涉及的接觸氣相氧化反應(yīng)(以下，有時(shí)稱為本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng))進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些說(shuō)明所限制，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，在以下例示以外也可以適當(dāng)變更實(shí)施。
本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)，重要地是在使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應(yīng)中，具有上述的技術(shù)特長(zhǎng)。
本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)，具體地說(shuō)，優(yōu)選(A)以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和醛(優(yōu)選丙烯醛)的接觸氣相氧化反應(yīng)；(B)以不飽和醛為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸的接觸氣相氧化反應(yīng)(優(yōu)選以丙烯醛為原料，制造丙烯酸的接觸氣相氧化反應(yīng))；(C)以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸(優(yōu)選丙烯酸)的接觸氣相氧化反應(yīng)。
能在本發(fā)明中使用的催化劑可以為只將催化劑成分成型為一定形狀的成型型催化劑，也可以為使催化劑成分附載到具有一定形狀的任意惰性載體上的附載型催化劑，或這些成型型催化劑與附載型催化劑的組合，并無(wú)限定。
作為用于能在本發(fā)明中使用的催化劑的上述催化劑成分，優(yōu)選使用如下所示的氧化物和/或復(fù)合氧化物。
以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸時(shí)，可以使用以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，通過(guò)接觸氣相氧化反應(yīng)能制造對(duì)應(yīng)于該原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸的任何催化劑成分，例如，優(yōu)選使用下述通式(1)所示的氧化物和/或復(fù)合氧化物。
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx(1)(其中，Mo為鉬，W為鎢，Bi為鉍，F(xiàn)e為鐵，A為選自鈷和鎳的至少1種的元素，B為選自硼、磷、鉻、鋅、鈮、錫、銻、鈰和鉛的至少1種的元素，C為選自堿金屬的至少1種的元素，D為選自硅、鋁、鈦和鋯的至少1種的元素，O為氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，a＝12時(shí)，0≤b≤5、0.1≤c≤10、0.1≤d≤10、1≤e≤20、0≤f≤5、0.001≤g≤3、0≤h≤100，x為根據(jù)各個(gè)元素的氧化狀態(tài)確定的數(shù)值。)以不飽和醛為原料制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸時(shí)，可以使用以不飽和醛為原料，能通過(guò)接觸氣相氧化反應(yīng)制造對(duì)應(yīng)于該原料的不飽和羧酸的任何催化劑成分，例如，優(yōu)選使用下述通式(2)所示的氧化物和/或復(fù)合氧化物。
MoaVbWcAdBeCfDgEhOx(1)(通式(2)中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，A為選自銻和錫的至少1種的元素，B為選自銅和鐵的至少1種的元素，C為選自鎂、鈣、和鋇的至少1種的元素，D為選自鈦、鋯和鈰的至少1種的元素，E為選自堿金屬的至少1種的元素，O為氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分別表示Mo、V、W、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12時(shí)，b＝2～14、c＝0～12、d＝0～5、e＝0～6、f＝0～3、g＝0～10、h＝0～5，x為根據(jù)各個(gè)元素的氧化狀態(tài)確定的數(shù)值。)上述通式(1)、(2)所示的氧化物和/或復(fù)合氧化物可以采用以往公知的方法調(diào)制。
作為用于制備上述催化劑成分的初始原料，并無(wú)限定，可以組合使用一般用于該種催化劑的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、氧化物或它們的混合物，優(yōu)選使用銨鹽和硝酸鹽。
初始原料的混合液(初始原料混合液)可以采用一般用于該種催化劑的方法調(diào)制，例如，順次將上述初始原料混合于水，使之成為水溶液或水性漿料，當(dāng)根據(jù)初始原料的種類調(diào)制多個(gè)的水溶液或水性漿料時(shí)，可以順次將它們混合。對(duì)于初始原料的混合條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)，并無(wú)限定。
采用各種方法使調(diào)制的初始原料的混合液干燥，成為干燥物(也稱為催化劑前體，下同)。可以列舉例如加熱使其干燥的方法、減壓使其干燥的方法。其中，對(duì)于用于制備干燥物的加熱方法和干燥物的形態(tài)，例如可以使用噴霧干燥機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)等制備粉末狀的干燥物，也可以使用箱型干燥機(jī)、隧道型干燥機(jī)等在氣流中加熱制備塊狀或片狀的干燥物。此外，用于制備干燥物的加熱方法包括將初始原料的混合液蒸發(fā)干固(濃縮干固)制備塊狀固形物，進(jìn)而對(duì)該固形物進(jìn)行上述加熱處理的方法。另一方面，對(duì)于減壓干燥的方法和干燥物的形態(tài)，例如，可以使用真空干燥機(jī)等制備塊狀或粉末狀的干燥物。
制備的干燥物，根據(jù)需要經(jīng)過(guò)用于制備適當(dāng)粒度粉體的粉碎工序或分級(jí)工序，接著送入成型工序。此外，在送入成型工序前，可以對(duì)制備的干燥物進(jìn)行煅燒。
催化劑的成型方法可以為能夠成型具有所希望形狀的粒狀催化劑(包括附載型催化劑)的方法，并無(wú)特別限定，可以采用以往公知的方法。可以列舉例如轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法、擠出成型法(擠出成型機(jī))、打錠成型法、マルメライザ一法、含浸法、蒸發(fā)干固法和噴霧法等。
在成型工序中，當(dāng)成型成為催化劑成分的前體(包括干燥物附載到載體上)時(shí)，可以使用液狀粘合劑等。
此外，在制備本發(fā)明使用的催化劑時(shí)，除了上述的制法外，也可以采用不使初始原料混合液干燥而直接使用液體，使所需載體吸收該液體，或進(jìn)行涂布，使催化劑成分附載到載體上的方法(例如蒸發(fā)干固法、噴霧法等)。因此，作為使催化劑成分附載到載體上的方法，除了上述使干燥物附載的方法外，還可以列舉使初始原料混合液直接附載的方法。
作為上述液狀粘合劑，并無(wú)特別限定，可以使用一般用于該種催化劑的成型和附載的粘合劑。具體地說(shuō)，除了水以外，可以使用乙二醇、甘油、丙酸、芐醇、丙醇、聚乙烯醇、苯酚等有機(jī)化合物和硝酸、二氧化硅溶膠等。此外，可以使用它們的1種或2種以上并用。
當(dāng)制備能在本發(fā)明中使用的催化劑時(shí)，可以使用能使成型性提高的成型助劑、使催化劑的強(qiáng)度提高的補(bǔ)強(qiáng)劑、使催化劑形成適度的細(xì)孔的氣孔形成劑等在催化劑的制造中一般以這些效果為目的使用的各種物質(zhì)。作為這些各種物質(zhì)，可以列舉例如硬脂酸、馬來(lái)酸、硝酸銨、碳酸銨、石墨、淀粉、纖維素、二氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、碳化硅、氮化硅等，優(yōu)選其添加不對(duì)催化劑性能(例如活性、目的生成物的選擇性等)造成不良影響的物質(zhì)。這些各種物質(zhì)，例如可以添加、混合到上述液狀粘合劑、初始原料混合液、初始原料混合液的干燥物等中使用。當(dāng)這些物質(zhì)的添加量過(guò)剩時(shí)，有時(shí)會(huì)使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度顯著下降，因此優(yōu)選添加的量不使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低到作為工業(yè)催化劑不能實(shí)用的程度。
對(duì)于能在本發(fā)明中使用的催化劑的形狀，并無(wú)限定，例如可以為球狀和圓柱狀(顆粒狀)等任何一種，其中優(yōu)選球狀、圓柱狀。上述催化劑的形狀可以為還具有孔部的形狀，并無(wú)限定。當(dāng)為還具有孔部的形狀時(shí)，孔部可以為貫通形(環(huán)狀)，也可以為帶底的凹部形，但優(yōu)選貫通的孔部。當(dāng)然，例如為球狀時(shí)，不必為真球，可以實(shí)質(zhì)上為球狀。這點(diǎn)對(duì)于圓柱狀時(shí)其截面形狀等也同樣適用。此外，當(dāng)為球狀時(shí)，如果為真球，以該球體的直徑作為該球狀催化劑的直徑D，當(dāng)不為真球時(shí)，以最長(zhǎng)外徑和最短外徑的平均值作為該球狀催化劑的直徑D。當(dāng)為圓柱狀時(shí)，如果與軸心(圓軸)垂直方向的截面為真圓形狀，則以該真圓的直徑作為該圓柱狀催化劑截面的直徑，如果不為真圓形狀時(shí)，則以最長(zhǎng)外徑和最短外徑的平均值作為該圓柱狀催化劑的截面直徑。
此外，在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，在1個(gè)反應(yīng)帶中填充在基本上能形成同一形狀且同一尺寸的設(shè)定條件下調(diào)制制備的實(shí)質(zhì)上均一的催化劑。關(guān)于催化劑的形狀，在各反應(yīng)帶中可以彼此相同，也可以不同(例如，氣體入口側(cè)球狀催化劑，氣體出口側(cè)圓柱狀催化劑)，但優(yōu)選在全部的反應(yīng)帶中填充同一形狀的催化劑。
在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中所說(shuō)的催化劑的“占有容積”，是指每1個(gè)填充到各反應(yīng)管的催化劑填充層(具體說(shuō)，各反應(yīng)帶)的催化劑(催化劑粒子)占有的空間容積。此外，催化劑(催化劑粒子)的占有容積可以根據(jù)其形狀用后述的算出式求出，但在本發(fā)明中，在計(jì)算填充到所定反應(yīng)帶的催化劑的占有容積時(shí)，其定義為預(yù)先對(duì)從填充到該反應(yīng)帶的催化劑中任意取樣的全部100個(gè)實(shí)測(cè)直徑D和長(zhǎng)度L，分別算出平均值，以該平均直徑和平均長(zhǎng)度作為填充到該反應(yīng)帶的催化劑的直徑D和長(zhǎng)度L，求出催化劑的占有容積。該定義在后述的實(shí)施例中也同樣適用。
當(dāng)催化劑的形狀為球狀時(shí)，其占有容積(V)可以用下式V(mm3)＝(4/3)×π×(D/2)3(式中，D(mm)表示球狀催化劑的直徑)表示。因此，當(dāng)為球狀催化劑時(shí)，通過(guò)變更其直徑D，可以調(diào)制占有容積不同的催化劑。
當(dāng)催化劑的形狀為圓柱狀時(shí)，其占有容積(V)可以用下式V(mm3)＝π×(D/2)2×L(式中，D(mm)表示圓柱狀催化劑的圓形截面的直徑，L(mm)表示軸心方向的長(zhǎng)度)表示。因此，當(dāng)為圓柱狀催化劑時(shí)，通過(guò)變更其直徑D和/或長(zhǎng)度L，可以調(diào)制占有容積不同的催化劑。
在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，使用的催化劑的形狀即使為上述還具有孔部的形狀，也對(duì)上述催化劑的占有容積不產(chǎn)生影響，孔部的大小(即孔徑、孔部的深度、孔部容積等)可以任意設(shè)定。
在上述球狀催化劑或圓柱狀催化劑中，其直徑D和長(zhǎng)度L并無(wú)限定，但均優(yōu)選為3～15mm，更優(yōu)選為4～10mm。當(dāng)直徑D和長(zhǎng)度L不足3mm時(shí)，催化劑粒子過(guò)小，熱點(diǎn)部分的溫度有可能容易上升，如果超過(guò)15mm，催化劑粒子過(guò)大，向各反應(yīng)管中的填充有可能變得困難。在圓柱狀催化劑中，特別地，優(yōu)選其長(zhǎng)度L為其直徑D的0.5～2.0倍，更優(yōu)選0.7～1.5倍。
當(dāng)用于本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)的催化劑為附載型催化劑時(shí)，作為載體，如果為在制造接觸氣相氧化反應(yīng)用催化劑時(shí)通?？梢允褂玫妮d體，其材質(zhì)等并無(wú)限定，可以使用任何載體。可以列舉含有例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅·氧化鎂、二氧化硅·氧化鎂·氧化鋁、碳化硅、氮化硅、沸石等具有一定形狀的載體。催化劑的形狀為上述還具有孔部的形狀時(shí)，可以使用具有孔部的載體。
當(dāng)為附載型催化劑時(shí)，要根據(jù)氧化反應(yīng)條件、催化劑活性和強(qiáng)度等適當(dāng)確定催化劑成分的附載率，以獲得最佳的活性和選擇性，但優(yōu)選為5～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～90質(zhì)量％。此外，在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，催化劑成分的附載率在填充到各反應(yīng)帶的催化劑之間可以彼此相同，也可以不同，并無(wú)限定。這里，附載率為通過(guò)下式求出的值。
附載率(質(zhì)量％)＝[(制備的催化劑的質(zhì)量(g)-使用的載體的質(zhì)量(g))/制備的催化劑的質(zhì)量(g)]×100對(duì)于催化劑調(diào)制時(shí)的熱處理?xiàng)l件(所謂煅燒條件)也無(wú)限定，可以適用在該種催化劑制造中一般采用的煅燒條件。作為熱處理溫度，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸時(shí)，優(yōu)選350～650℃，更優(yōu)選400～600℃，當(dāng)以不飽和醛為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸時(shí)，優(yōu)選300～500℃，更優(yōu)選350～450℃。作為熱處理時(shí)間，優(yōu)選1～24小時(shí)，更優(yōu)選3～12小時(shí)。此外，在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，上述煅燒條件在填充到各反應(yīng)帶的催化劑之間可以彼此相同，也可以不同，并無(wú)限定。
在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，重要的是反應(yīng)中使用的固定床多管式反應(yīng)器中各反應(yīng)管的催化劑填充層在管軸方向被分為多個(gè)反應(yīng)帶，在各反應(yīng)帶中分別填充催化劑以使在該多個(gè)反應(yīng)帶的至少2個(gè)中上述的占有容積不同，并且在上述多個(gè)反應(yīng)帶的至少1個(gè)中混合有惰性物質(zhì)成型體。
催化劑填充層中反應(yīng)帶的數(shù)目并無(wú)限定，優(yōu)選在工業(yè)上為2或3個(gè)左右，可以充分獲得作為目的的效果。此外，對(duì)于催化劑填充層的分割比例(各反應(yīng)帶的催化劑填充層長(zhǎng)的比)，由于最佳值受氧化反應(yīng)條件和填充到各層的催化劑的組成、形狀、尺寸等的左右，不能一概而定，可以適當(dāng)選擇以獲得整體的最佳活性和選擇率。
在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，對(duì)于與催化劑的占有容積相關(guān)的具體的催化劑填充形態(tài)，可以如上所述，在多個(gè)反應(yīng)帶的至少2個(gè)(可以相鄰，也可以分開)中不同的形態(tài)，并無(wú)限定，但優(yōu)選與最靠近氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶相比，最靠近氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶一方填充的催化劑的占有容積小的形態(tài)，更優(yōu)選地，與最靠近氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶相比，最靠近氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶一方填充的催化劑的占有容積小，并且在任意相鄰的2個(gè)反應(yīng)帶中，與其氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶相比其氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶一方填充的催化劑的占有容積不大(即，小或相同)的形態(tài)，進(jìn)一步優(yōu)選地，從最靠近氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶向最靠近氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶，填充的催化劑的占有容積順次減小的形態(tài)。更具體地說(shuō)，例如設(shè)置3個(gè)反應(yīng)帶，從氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)為第1反應(yīng)帶、第2反應(yīng)帶、第3反應(yīng)帶時(shí)，可以為催化劑的占有容積從第1反應(yīng)帶向第3反應(yīng)帶順次減小的形態(tài)，也可以為與第1反應(yīng)帶相比第2反應(yīng)帶小且第2反應(yīng)帶和第3反應(yīng)帶相同的形態(tài)，也可以為第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶相同且與第2反應(yīng)帶相比第3反應(yīng)帶小的形態(tài)，還可以為與第1反應(yīng)帶相比第2反應(yīng)帶大且與第2反應(yīng)帶相比第3反應(yīng)帶小，并且與第1反應(yīng)帶相比第3反應(yīng)帶小的形態(tài)，還可以為與第1反應(yīng)帶相比第2反應(yīng)帶小且與第2反應(yīng)帶相比第3反應(yīng)帶大，并且與第1反應(yīng)帶相比第3反應(yīng)帶小的形態(tài)，但并不限于這些。
在本發(fā)明中，優(yōu)選各反應(yīng)帶在用于反應(yīng)的固定床多管式反應(yīng)器中的反應(yīng)管的管軸方向整列的形態(tài)，即優(yōu)選各反應(yīng)帶的邊界在與反應(yīng)管的截面平行的狀態(tài)下配置的形態(tài)，但并不限于該形態(tài)，例如可以以各反應(yīng)帶的邊界與反應(yīng)管的截面具有一定角度的狀態(tài)(傾斜的狀態(tài))進(jìn)行配置的形態(tài)。此外，可以是各反應(yīng)帶的邊界的一部分與反應(yīng)管的截面平行的狀態(tài)，剩余部分與反應(yīng)管的截面具有一定角度的狀態(tài)(傾斜狀態(tài))配置的形態(tài)。
在與上述催化劑的占有容積相關(guān)的催化劑填充形態(tài)中，特別優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整使鄰接的2個(gè)反應(yīng)帶中催化劑的占有容積的比處于特定范圍，在抑制熱點(diǎn)部分蓄熱方面可以獲得非常優(yōu)異的效果。具體地說(shuō)，在2個(gè)鄰接的反應(yīng)帶中，將其在氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶中的占有體積記為V1，將其在氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶中的占有體積記為V2時(shí)，例如，優(yōu)選V1/V2為1.2/1～64/1，更優(yōu)選V1/V2＝1.3/1～27/1。當(dāng)上述占有容積的比(V1/V2)比1.2/1小時(shí)，無(wú)法充分獲得對(duì)熱點(diǎn)部分的蓄熱的抑制效果，有可能使設(shè)置多個(gè)反應(yīng)帶的意義喪失，如果比64/1大，為了抑制在占有容積小的反應(yīng)帶中熱點(diǎn)部分的蓄熱，需要以低生產(chǎn)性為代價(jià)，而且在反應(yīng)帶的壓力損失有可能增大。
在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，對(duì)于與惰性物質(zhì)成型體的混合相關(guān)的具體的填充形態(tài)，如上所述可以在多個(gè)反應(yīng)帶的至少1個(gè)中混合催化劑和惰性物質(zhì)成型體，以使催化活性降低(稀釋)，并無(wú)限定，例如，可以列舉例如在最靠近氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶中混合惰性物質(zhì)成型體的形態(tài)、在所有反應(yīng)帶中混合惰性物質(zhì)成型體的形態(tài)，優(yōu)選在最靠近氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶中混合惰性物質(zhì)成型體的形態(tài)。更具體地說(shuō)，例如，如上所述，設(shè)置3個(gè)反應(yīng)帶，從氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)為第1反應(yīng)帶、第2反應(yīng)帶、第3反應(yīng)帶時(shí)，混合惰性物質(zhì)成型體的反應(yīng)帶可以只是第1反應(yīng)帶，也可以只是第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶，還可以是第1～第3反應(yīng)帶的全體，并無(wú)限定，但優(yōu)選只在第1反應(yīng)帶中混合惰性物質(zhì)成型體的形態(tài)或在第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶中混合惰性物質(zhì)成型體的形態(tài)。
作為本發(fā)明中使用的惰性物質(zhì)成型體，如果為對(duì)于反應(yīng)氣體基本上為惰性的物質(zhì)，可以使用該物質(zhì)的所有?？梢粤信e含有選自例如通常作為惰性載體使用的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅、氧化鋁、鋯、氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、沸石中的至少1種成分且具有一定形狀的成型體。
對(duì)于惰性物質(zhì)成型體的形狀并無(wú)特別限制，可以為球狀、圓柱狀(顆粒狀)或環(huán)狀等任何一種。
本發(fā)明中使用的惰性物質(zhì)成型體可以為如下所示的(A)，也可以為(B)。
(A)惰性物質(zhì)的粉碎物。具體地說(shuō)，將惰性物質(zhì)粉碎后，篩分為所定粒徑的物質(zhì)或調(diào)整為所定形狀(球狀等)的物質(zhì)。
(B)將惰性物質(zhì)的微?；蚍鬯槲锱c糊劑或添加劑混合，成型為載體形狀(球狀、圓盤狀、圓柱狀、顆粒狀等)的物質(zhì)。
對(duì)于能在本發(fā)明中使用的惰性物質(zhì)，其制造方法、形狀并無(wú)特別限定。作為在本發(fā)明中使用的惰性物質(zhì)成型體，從容易獲得形狀齊全、具有必要大小、形狀的物質(zhì)，使容易調(diào)整反應(yīng)管條件的填充成為可能的方面出發(fā)，優(yōu)選上述(B)。
在上述球狀的惰性物質(zhì)成型體或圓柱狀的惰性物質(zhì)成型體中，其直徑D和長(zhǎng)度L并無(wú)限定，均優(yōu)選為3～15mm，更優(yōu)選為4～10mm。當(dāng)直徑D和長(zhǎng)度L不足3mm時(shí)，惰性物質(zhì)成型體過(guò)小，熱點(diǎn)部分的溫度有可能易于上升，如果超過(guò)15mm，則惰性物質(zhì)成型體過(guò)大，向各反應(yīng)管中的填充有可能變得困難。在圓柱狀的惰性物質(zhì)成型體中，特別優(yōu)選其長(zhǎng)度L是其直徑D的0.5～2.0倍，更優(yōu)選為0.7～1.5倍。
本發(fā)明中使用的惰性物質(zhì)成型體的占有容積可以任意設(shè)定，優(yōu)選為混合的催化劑的占有容積的20～200容量％，更優(yōu)選為30～150容量％。
本發(fā)明中使用的惰性物質(zhì)成型體的形狀、大小可以為上述本發(fā)明中可以使用的載體的形狀、大小。
對(duì)于涉及上述惰性物質(zhì)成型體的混合的填充形態(tài)，惰性物質(zhì)成型體的混合率優(yōu)選為80容積％以下，更優(yōu)選為5～60容積％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50容積％。如果上述混合率超過(guò)80容積％，不僅活性顯著降低，反應(yīng)效率惡化，而且反應(yīng)管中的催化劑成分的絕對(duì)量過(guò)少，催化劑壽命有可能縮短。對(duì)于惰性物質(zhì)成型體的混合率的定義將在后述的實(shí)施例中說(shuō)明。
此外，在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，上述混合率中，惰性物質(zhì)成型體在混合的各反應(yīng)帶之間可以彼此相同，也可以彼此不同，并無(wú)限定。
在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，作為催化劑的填充形態(tài)，除了上述以外，更優(yōu)選使上述多個(gè)反應(yīng)帶中填充的催化劑的活性不同。該活性不同的催化劑的調(diào)制方法并無(wú)限定，可以使用以往公知的調(diào)制方法，例如，可以列舉改變選自堿金屬的至少1種元素(可以在本發(fā)明中使用的催化劑成分(1)中C成分或催化劑成分(2)中E成分的堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs等))的種類和/或量的方法、改變附載率的方法、改變煅燒溫度的方法、和上述方法組合產(chǎn)生的方法等。其中，從催化劑壽命和收率方面出發(fā)，優(yōu)選上述組合產(chǎn)生的方法。通過(guò)這樣將活性不同的多個(gè)催化劑配列，可以抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱，而且可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地以高選擇率制備目的生成物。
對(duì)于在上述多個(gè)反應(yīng)帶中填充的催化劑活性不同時(shí)的催化劑的填充形態(tài)，并無(wú)限定，可以列舉例如從氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶向氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶活性順次增高進(jìn)行填充的形態(tài)、從氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶向氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶活性一次下降而后升高進(jìn)行填充的形態(tài)等，優(yōu)選前者的形態(tài)。此外，在后者的形態(tài)中，填充了高活性催化劑的氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶的填充層長(zhǎng)優(yōu)選為催化劑填充層全長(zhǎng)的50％以下，更優(yōu)選為20％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下。
在實(shí)施本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)時(shí)，作為催化劑的填充形態(tài)，除了采用上述形態(tài)外，并無(wú)限定，可以適當(dāng)采用通常使用的裝置、方法和條件進(jìn)行。以下就一般接觸氣相氧化反應(yīng)和接觸氣相氧化反應(yīng)條件等進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)可以采用通常的單流通法或循環(huán)法進(jìn)行。
作為本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸時(shí)，可以列舉例如在250～450℃的溫度范圍內(nèi)、在300～5000hr-1(STP)的空間速度下將選自1～10容量％的作為原料的丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種化合物、3～20容量％的氧(分子狀氧)、0～60容量％的水蒸氣和20～80容量％的作為稀釋劑的惰性氣體(例如，氮和二氧化碳等)等構(gòu)成的混合氣體(反應(yīng)氣體)導(dǎo)入各反應(yīng)管中，使其與催化劑接觸反應(yīng)等。以不飽和醛為原料制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸時(shí)，可以列舉例如在200～400℃的溫度范圍內(nèi)、在300～5000hr-1(STP)的空間速度下將1～10容量％的作為原料的不飽和醛(優(yōu)選丙烯醛)、0.5～20容量％的氧(分子狀氧)、0～60容量％的水蒸氣和20～80容量％的作為稀釋劑的惰性氣體(例如，氮和二氧化碳等)等構(gòu)成的混合氣體(反應(yīng)氣體)導(dǎo)入各反應(yīng)管中，使其與催化劑接觸反應(yīng)等。
在本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)中，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸時(shí)，關(guān)于從選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物到不飽和醛的第1段反應(yīng)和從不飽和醛到不飽和羧酸的第2段反應(yīng)，可以如后述的實(shí)施例中所示的那樣，使用各自的反應(yīng)管進(jìn)行第1段反應(yīng)和第2段反應(yīng)，也可以將進(jìn)行第1段反應(yīng)的催化劑填充層和進(jìn)行第2段反應(yīng)的催化劑填充層順序配置在一個(gè)反應(yīng)管中，進(jìn)行第1段反應(yīng)和第2段反應(yīng)。
以不飽和醛為原料制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸時(shí)，作為原料氣體，除了不飽和醛(優(yōu)選丙烯醛)以外，還可以使用例如，通過(guò)使用了鉬-鉍-鐵系催化劑的丙烯接觸氣相氧化反應(yīng)制備的含有丙烯醛的氣體等、通過(guò)另一反應(yīng)制備的含有不飽和醛的氣體(優(yōu)選含有丙烯醛的氣體)。在這種情況下，丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)制備的含有丙烯醛的氣體中所含有的丙烯醛以外的成分，具體地說(shuō)，乙醛、醋酸、氧化碳等副產(chǎn)物、未反應(yīng)的丙烯、丙烷等的存在對(duì)本發(fā)明不會(huì)產(chǎn)生任何影響。
采用本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)，在以提高生產(chǎn)性為目的的高負(fù)荷反應(yīng)條件下，例如，在更高氣體壓力、更高原料氣體濃度、更大空間速度的反應(yīng)條件下，與以往方法相比可以獲得顯著良好的效果。特別是對(duì)于氣體壓力，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和醛時(shí)，固定床多管式反應(yīng)器中各反應(yīng)管的氣體出口的氣體壓力(即表示“反應(yīng)管中催化劑填充層的氣體出口的氣壓”和“反應(yīng)管的氣體出口的氣壓”)，以絕對(duì)壓力表示，在0.15MPa以上時(shí)優(yōu)選適用，更嚴(yán)格地，即使為0.17MPa以上，更為嚴(yán)格地，即使為0.19MPa以上，也優(yōu)選適用。此外，對(duì)于原料氣體濃度，即使優(yōu)選5容量％以上，更優(yōu)選7容量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選9容量％以上，也能充分達(dá)成本發(fā)明的目的。此外，當(dāng)以不飽和醛為原料制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸時(shí)，或以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸時(shí)，固定床多管式反應(yīng)器中各反應(yīng)管的氣體出口的氣體壓力(即表示“反應(yīng)管中催化劑填充層的氣體出口的氣壓”和“反應(yīng)管的氣體出口的氣壓”)，以絕對(duì)壓力表示，在0.13MPa以上時(shí)優(yōu)選使用，更嚴(yán)格地，即使為0.15MPa以上，更為嚴(yán)格地，為0.17MPa以上，特別嚴(yán)格地，即使為0.19MPa以上，也優(yōu)選使用。此外，對(duì)于原料氣體濃度，即使優(yōu)選5容量％以上，更優(yōu)選7容量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選9容量％以上，也能充分地達(dá)成本發(fā)明的目的。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。以下為方便起見(jiàn)，將“質(zhì)量份”簡(jiǎn)單記為“份”。
實(shí)施例和比較例中的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法如下所示。
<轉(zhuǎn)化率、選擇率和收率>
轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應(yīng)的原料化合物的摩爾數(shù)/供給的原料化合物的摩爾數(shù))×100選擇率(摩爾％)＝(生成的目的物的摩爾數(shù)/反應(yīng)的原料化合物的摩爾數(shù))×100
收率(摩爾％)＝(生成的目的物的摩爾數(shù)/供給的原料化合物的摩爾數(shù))×100<惰性物質(zhì)成型體的混合率>
(1)準(zhǔn)備用于實(shí)際接觸氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)管(與實(shí)際的反應(yīng)管相同的內(nèi)徑)和催化劑，以實(shí)際的填充到反應(yīng)管時(shí)的填充速度只填充該催化劑。
(2)由催化劑的填充層長(zhǎng)和填充的催化劑的質(zhì)量，通過(guò)下式求出只填充了催化劑時(shí)的填充密度。
催化劑單獨(dú)的填充密度＝(填充的催化劑的質(zhì)量)/(反應(yīng)管的截面積×填充層長(zhǎng))(3)與只填充上述催化劑時(shí)相同，只填充實(shí)際使用的惰性物質(zhì)成型體，由下式求出惰性物質(zhì)成型體單獨(dú)的填充密度。
惰性物質(zhì)成型體單獨(dú)的填充密度＝(填充的惰性物質(zhì)成型體的質(zhì)量)/(反應(yīng)管的截面積×填充層長(zhǎng))(4)由上面求出的催化劑單獨(dú)的填充密度和惰性物質(zhì)成型體的填充密度，通過(guò)下式求出惰性物質(zhì)成型體的混合率。
惰性物質(zhì)成型體的混合率(容積％)＝[(惰性物質(zhì)成型體的質(zhì)量)/(惰性物質(zhì)成型體單獨(dú)的填充密度)]/[(惰性物質(zhì)成型體的質(zhì)量)/(惰性物質(zhì)成型體單獨(dú)的填充密度)+(催化劑的質(zhì)量)/(催化劑單獨(dú)的填充密度)]×100[制造例1]使硝酸鈷687份、硝酸鎳412份和硝酸鐵191份溶解于離子交換水1000份中，得到溶液(1)。另外，使硝酸鉍229份溶解于由濃硝酸50份和離子交換水200份構(gòu)成的硝酸水溶液中，得到溶液(2)。
使仲鉬酸銨1000份和仲鎢酸銨64份溶解于加熱的離子交換水3000份中，邊攪拌邊在該制備得到的溶液中順次滴入溶液(1)和溶液(2)，進(jìn)行混合，然后添加使硝酸鉀4.8份溶解于離子交換水50份中得到的水溶液，制備得到漿料。
邊攪拌該制備的漿料邊繼續(xù)加熱，得到干燥物。然后，將該干燥物粉碎，在制備的粉體中加入離子交換水作為粘合劑，混煉1小時(shí)后，擠出成型為外徑6mm、內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)6mm的環(huán)狀，在空氣流通下、480℃下煅燒8小時(shí)，得到催化劑(1)。該催化劑的金屬元素組成(不包括氧的原子比，下同)如下所示。
催化劑(1)Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1[制造例2]在制造例1的催化劑(1)的制造方法中，除了擠出成型為外徑8mm、內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)8mm的環(huán)狀外，與制造例1相同得到催化劑(2)。
催化劑(1)和催化劑(2)的催化劑組成、形狀、催化劑尺寸和占有容積示于表1。
在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，從氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)順次填充催化劑(2)和作為惰性物質(zhì)成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率20容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)1000mm)、以及催化劑(1)(填充層長(zhǎng)2000mm)。即，將反應(yīng)管中的催化劑填充層分為2個(gè)反應(yīng)帶，在氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶填充催化劑(2)的稀釋物，在氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶只填充催化劑(1)。
將下述組成的反應(yīng)氣體導(dǎo)入反應(yīng)管，使接觸時(shí)間為2.3秒，進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。此外，進(jìn)行調(diào)節(jié)使反應(yīng)管的氣體出口處的氣體壓力為0.12MPa(絕對(duì)壓力)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行8000小時(shí)，反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表2。
<反應(yīng)氣體的組成>
丙烯 8容量％氧14容量％水蒸氣10容量％氮等惰性氣體 68容量％這里，只將用于稀釋催化劑(2)的平均直徑7mm的氧化鋁球填充到反應(yīng)管中(填充層長(zhǎng)3000mm)，進(jìn)行與上述相同的丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)，確認(rèn)丙烯轉(zhuǎn)化率為0.3摩爾％，上述氧化鋁球?qū)τ诒┗旧蠟槎栊浴Ｔ谝韵碌膶?shí)施例和比較例中，使用該氧化鋁球作為惰性物質(zhì)成型體。
在實(shí)施例1中，除了代替將平均直徑7mm的氧化鋁球和催化劑(2)混合得到的催化劑稀釋物而只填充催化劑(2)外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表2。
在實(shí)施例1中，除了代替將平均直徑7mm的氧化鋁球和催化劑(2)混合得到的催化劑稀釋物而填充上述氧化鋁球和催化劑(1)以混合率40容積％混合得到的催化劑稀釋物外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表2。
在實(shí)施例1中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.16MPa(絕對(duì)壓力)外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表3。
在比較例1和2中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.16MPa(絕對(duì)壓力)外，分別與比較例1和比較例2同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表3。
在實(shí)施例2中，除了代替催化劑(1)而填充平均直徑7mm的氧化鋁球和催化劑(1)以混合率5容積％混合得到的催化劑稀釋物外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表3。

在實(shí)施例1中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.20MPa(絕對(duì)壓力)外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表4。
在比較例1和2中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.20MPa(絕對(duì)壓力)外，分別與比較例1和2同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表4。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)管中，從氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)順次填充催化劑(2)和平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率20容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)800mm)、和催化劑(1)與上述氧化鋁球以混合率35容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)1100mm)、以及催化劑(1)(填充層長(zhǎng)1100mm)。即，將反應(yīng)管中的催化劑填充層分為3個(gè)反應(yīng)帶，在最靠近入口側(cè)的反應(yīng)帶(第1反應(yīng)帶)填充催化劑(2)的稀釋物，在最靠近出口側(cè)的反應(yīng)帶(第3反應(yīng)帶)只填充催化劑(1)，在其間的反應(yīng)帶(第2反應(yīng)帶)中填充催化劑(1)的稀釋物。
將與實(shí)施例1相同組成的反應(yīng)氣體導(dǎo)入反應(yīng)管，使接觸時(shí)間為2.3秒，進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。此外，進(jìn)行調(diào)節(jié)使反應(yīng)管的氣體出口處的氣體壓力為0.20MPa(絕對(duì)壓力)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行8000小時(shí)，反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表4。
在實(shí)施例4中，除了從氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)順次填充催化劑(2)和平均直徑10mm的氧化鋁球(占有容積524mm3)以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)700mm)、和催化劑(1)與平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)1100mm)、以及催化劑(1)(填充層長(zhǎng)1200mm)外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行8000小時(shí)，反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表4。
此外，以層長(zhǎng)3000mm只將用于稀釋催化劑(2)的平均直徑10mm的氧化鋁球填充到內(nèi)徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)(反應(yīng)繼續(xù)時(shí)間50小時(shí))，確認(rèn)丙烯轉(zhuǎn)化率為0.2摩爾％，上述氧化鋁球?qū)τ诒┗旧蠟槎栊浴?br> 表1

表2

表3

表4
邊加熱攪拌離子交換水4000份，邊在其中溶解仲鉬酸銨600份、偏釩酸銨166份和仲鎢酸銨122份。
另外，邊加熱攪拌離子交換水500份，邊在其中添加硝酸銅178份和三氧化銻4份。
將制備的兩個(gè)溶液混合后，裝入放置在熱水浴上的磁制蒸發(fā)器中，向其加入平均直徑5mm的由二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的載體2000份，邊攪拌邊進(jìn)行蒸發(fā)干固，使其附著到載體上后，在400℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑(3)。
催化劑(3)的金屬元素組成(不包括氧的原子比，下同)如下所示。
催化劑(3)Mo12V5W1.6Cu2.6Sb0.1[制造例4]在制造例3的催化劑(3)的制造方法中，除了代替平均直徑5mm的由二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的載體而使用平均直徑10mm的由二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的載體外，與制造例3同樣地制備得到催化劑(4)。
催化劑(3)和催化劑(4)的催化劑組成、形狀、催化劑成分附載率、催化劑尺寸和占有容積示于表5。
在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，從反應(yīng)氣體入口側(cè)向反應(yīng)氣體出口側(cè)順次填充層長(zhǎng)為1000mm的催化劑(4)和層長(zhǎng)為2000mm的催化劑(3)。
將下述組成的反應(yīng)氣體導(dǎo)入反應(yīng)管，使接觸時(shí)間為2.3秒，進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。此外，進(jìn)行調(diào)節(jié)使反應(yīng)管的氣體出口處的氣體壓力為0.11MPa(絕對(duì)壓力)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行8000小時(shí)，反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表6。
<反應(yīng)氣體的組成>
丙烯醛6容量％氧10容量％
水蒸氣10容量％氮等惰性氣體 74容量％[比較例8]在比較例7中，除了代替催化劑(4)而填充作為惰性物質(zhì)成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)與催化劑(3)以混合率40容積％混合的催化劑稀釋物(即在反應(yīng)氣體入口側(cè)填充催化劑(3)的稀釋物，在反應(yīng)氣體出口側(cè)只填充催化劑(3))外，與比較例7同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表6。
此外，在內(nèi)徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中以層長(zhǎng)3000mm只填充平均直徑7mm的氧化鋁球，進(jìn)行與比較例7相同的丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)(反應(yīng)繼續(xù)時(shí)間50小時(shí))，確認(rèn)丙烯醛轉(zhuǎn)化率為0.3摩爾％，上述氧化鋁球相對(duì)于丙烯醛基本上為惰性。在以下的實(shí)施例和比較例中，也使用該氧化鋁球作為惰性物質(zhì)成型體。
在比較例7中，除了代替催化劑(4)而填充平均直徑7mm的氧化鋁球與催化劑(4)以混合率20容積％混合的催化劑稀釋物(即在反應(yīng)氣體入口側(cè)填充催化劑(4)的稀釋物，在反應(yīng)氣體出口側(cè)只填充催化劑(3))外，與比較例7同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表6。
在比較例7～8中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.14MPa(絕對(duì)壓力)外，分別與比較例7～8同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表7。
在實(shí)施例7中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.14MPa(絕對(duì)壓力)外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表7。
在實(shí)施例8中，除了代替催化劑(3)而填充平均直徑7mm的氧化鋁球與催化劑(3)以混合率5容積％混合的催化劑稀釋物(即在反應(yīng)氣體入口側(cè)填充催化劑(4)的稀釋物，在反應(yīng)氣體出口側(cè)填充催化劑(3)的稀釋物)外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表7。
在比較例7～8中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.18MPa(絕對(duì)壓力)外，分別與比較例7～8同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表8。
在實(shí)施例7中，除了將反應(yīng)管氣體出口處的氣體壓力變?yōu)?.18MPa(絕對(duì)壓力)外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表8。
在實(shí)施例10中，除了從反應(yīng)氣體入口側(cè)向反應(yīng)氣體出口側(cè)順次填充催化劑(4)和平均直徑7mm的氧化鋁球以混合率20容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)800mm)、催化劑(3)與上述氧化鋁球以混合率35容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)1100mm)、以及催化劑(3)(填充層長(zhǎng)1100mm)外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。即，將反應(yīng)管中的催化劑填充層分為3個(gè)反應(yīng)帶，在最靠近入口側(cè)的反應(yīng)帶(第1反應(yīng)帶)填充催化劑(4)的稀釋物，在最靠近出口側(cè)的反應(yīng)帶(第3反應(yīng)帶)只填充催化劑(3)，在其間的反應(yīng)帶(第2反應(yīng)帶)中填充催化劑(3)的稀釋物。
反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表8。
在實(shí)施例10中，除了從反應(yīng)氣體入口側(cè)向反應(yīng)氣體出口側(cè)順次填充催化劑(4)和平均直徑10mm的氧化鋁球以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)700mm)、催化劑(3)與平均直徑7mm的氧化鋁球以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)1100mm)、以及催化劑(3)(填充層長(zhǎng)1200mm)外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)。即，將反應(yīng)管中的催化劑填充層分為3個(gè)反應(yīng)帶，在最靠近入口側(cè)的反應(yīng)帶(第1反應(yīng)帶)填充催化劑(4)的稀釋物，在最靠近出口側(cè)的反應(yīng)帶(第3反應(yīng)帶)只填充催化劑(3)，在其間的反應(yīng)帶(第2反應(yīng)帶)中填充催化劑(3)的稀釋物。
反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表8。
此外，以層長(zhǎng)3000mm只將用于稀釋催化劑(4)的平均直徑10mm的氧化鋁球填充到內(nèi)徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，進(jìn)行與比較例7相同的丙烯醛的接觸氣相氧化反應(yīng)(反應(yīng)繼續(xù)時(shí)間50小時(shí))，確認(rèn)丙烯醛轉(zhuǎn)化率為0.4摩爾％，上述氧化鋁球?qū)τ诒┗旧蠟槎栊浴?br> 在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，從反應(yīng)氣體入口側(cè)向反應(yīng)氣體出口側(cè)順次填充催化劑(2)和作為惰性物質(zhì)成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)700mm)、催化劑(2)(填充層長(zhǎng)1100mm)和催化劑(1)(填充層長(zhǎng)1200mm)。
將下述組成的反應(yīng)氣體導(dǎo)入反應(yīng)管，使接觸時(shí)間為2.3秒，進(jìn)行丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)。
<反應(yīng)氣體的組成>
丙烯 8容量％氧15容量％水蒸氣10容量％氮等惰性氣體 67容量％將制備得到的反應(yīng)氣體導(dǎo)入用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，從反應(yīng)氣體入口側(cè)向反應(yīng)氣體出口側(cè)順次填充有催化劑(4)和作為惰性物質(zhì)成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率25容積％混合的催化劑稀釋物(填充層長(zhǎng)700mm)、催化劑(4)(填充層長(zhǎng)1100mm)和催化劑(3)(填充層長(zhǎng)1200mm)。
此外，進(jìn)行調(diào)節(jié)使反應(yīng)管的氣體出口處的氣體壓力為0.20MPa(絕對(duì)壓力)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行8000小時(shí)，反應(yīng)開始50小時(shí)和8000小時(shí)經(jīng)過(guò)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果示于表9。
表5

表6

表7

表8

表9

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)適用于使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體進(jìn)行的接觸氣相氧化反應(yīng)的場(chǎng)合。
權(quán)利要求
1.接觸氣相氧化反應(yīng)，其是使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應(yīng)，其特征在于上述反應(yīng)器中各反應(yīng)管的催化劑填充層在管軸方向被分為多個(gè)反應(yīng)帶，上述催化劑的填充是在上述多個(gè)反應(yīng)帶的至少2個(gè)中其占有容積不同的填充，并且是在上述多個(gè)反應(yīng)帶的至少1個(gè)中混合有惰性物質(zhì)成型體的填充。
2.權(quán)利要求1所述接觸氣相氧化反應(yīng)，其中上述占有容積不同的催化劑的填充為與最靠近氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶相比，最靠近氣體出口側(cè)的反應(yīng)帶一方的占有容積變小的填充。
3.權(quán)利要求2所述的接觸氣相氧化反應(yīng)，上述占有容積變小的催化劑的填充為從最靠近氣體入口側(cè)的反應(yīng)帶向最靠近氣體出口側(cè)反應(yīng)帶，占有容積順次減小的填充。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的接觸氣相氧化反應(yīng)，其以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和醛。
5.權(quán)利要求4所述的接觸氣相氧化反應(yīng)，其中上述反應(yīng)器中各反應(yīng)管的氣體出口的氣壓，以絕對(duì)壓力表示，為0.15MPa以上。
6.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的接觸氣相氧化反應(yīng)，其以不飽和醛為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸。
7.權(quán)利要求6所述的接觸氣相氧化反應(yīng)，其中上述反應(yīng)器中各反應(yīng)管的氣體出口的氣壓，以絕對(duì)壓力表示，為0.13MPa以上。
8.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的接觸氣相氧化反應(yīng)，其以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對(duì)應(yīng)于上述原料的不飽和羧酸。
9.權(quán)利要求8所述的接觸氣相氧化反應(yīng)，其中上述反應(yīng)器中各反應(yīng)管的氣體出口的氣壓，以絕對(duì)壓力表示，為0.13MPa以上。
全文摘要
本發(fā)明提供接觸氣相氧化反應(yīng)，該反應(yīng)即使在更高的氣體壓力或原料氣體濃度和更大的反應(yīng)氣體空間速度的反應(yīng)條件下，也可以容易并且低成本地充分抑制熱點(diǎn)部分的蓄熱，在維持高收率的情況下可以長(zhǎng)期地繼續(xù)反應(yīng)。本發(fā)明的接觸氣相氧化反應(yīng)使用填充了催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體其特征在于上述反應(yīng)器中各反應(yīng)管的催化劑填充層在管軸方向被分為多個(gè)反應(yīng)帶，上述催化劑的填充為在上述多個(gè)反應(yīng)帶的至少2個(gè)中其占有容積不同的填充，并且在上述多個(gè)反應(yīng)帶的至少1個(gè)中混合有惰性物質(zhì)成型體。
文檔編號(hào)C07C45/32GK1636953SQ20041008701
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者中村大介, 谷本道雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒