專利名稱：碲在液相氧化反應(yīng)用碳擔(dān)載的含貴金屬催化劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及碲促進(jìn)的含貴金屬催化劑及其在液相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)在碳載體表面并入碲作為促進(jìn)金屬提高碳擔(dān)載的含貴金屬催化劑的活性、選擇性和/或穩(wěn)定性。某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的碲促進(jìn)的催化劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)、甲醛和/或甲酸的液相氧化。
背景技術(shù)：
N-(膦酰甲基)甘氨酸(農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)中稱為草甘膦)及其鹽便于作為出苗后除草劑含水制劑之一組分。因此，它們特別適合作為非常有效而且具有商業(yè)價(jià)值的廣譜除草劑，用于抑制或控制各種植物的生長(zhǎng)，包括萌芽種子、出土秧苗、成熟的木本和草本植被、和水生植物。
制備N-(膦酰甲基)甘氨酸的較為通用的方法之一包括在多相氧化催化劑存在下用含氧氣體使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)中的羧甲基取代基液相氧化裂解。本文所用“N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)”包括N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸及其鹽，其中成鹽陽(yáng)離子為例如銨、烷基銨、堿金屬或堿土金屬?？砂匆韵路磻?yīng)用氧氣使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸液相氧化裂解制備N-(膦酰甲基)甘氨酸
還可能生成其它副產(chǎn)物，如甲酸，它是通過(guò)甲醛副產(chǎn)物氧化生成；和氨甲基膦酸(AMPA)，它是通過(guò)N-(膦酰甲基)甘氨酸氧化生成。優(yōu)選多相催化至少部分原因在于粒狀的多相催化劑通常較容易與反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離而再用于后續(xù)氧化。文獻(xiàn)中多相催化劑的例子很多。參見Franz等，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)p233-62(及其中所引參考文獻(xiàn))；Franz的US3 950 402；Hershman的US3 969 398；Felthouse的US4 582 650；Chou的US4 624 937和4 696 772；Ramon等的US5 179 228；Ebner等的US6 417 133；和Leiber等的US6 586621。
N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化裂解所得反應(yīng)產(chǎn)物混合物中甲醛濃度高是不受歡迎的。此甲醛副產(chǎn)物尤其不受歡迎，因?yàn)樗cN-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物，包括N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)，使N-(膦酰甲基)甘氨酸的收率降低。此外，甲醛副產(chǎn)物本身也因其潛在的毒性而不受歡迎。參見Smith的US5 606 107。
Franz的US 3 950 402公開了利用包含沉積于碳載體之上的貴金屬的多相氧化催化劑在使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化裂解的同時(shí)使甲醛副產(chǎn)物氧化成二氧化碳和水。此貴金屬/碳氧化催化劑稱為“雙功能的”，因?yàn)樘冀M分為N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物和甲醛提供第一類吸附部位，而貴金屬組分為甲醛和甲酸氧化成二氧化碳和水提供第一類吸附部位。貴金屬組分可能還趨于降低催化劑的鈍化速度(即延長(zhǎng)催化劑的使用壽命)。總反應(yīng)如下所示
但在所述氧化反應(yīng)的典型條件下，F(xiàn)ranz所用催化劑中的一些貴金屬被氧化成更易溶的形式而且N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸和N-(膦酰甲基)甘氨酸均作為螯合配體趨于使貴金屬溶解。因此，即使Franz公開的方法生產(chǎn)N-(膦酰甲基)甘氨酸的產(chǎn)率和純度可接受，但因溶于反應(yīng)水溶液(即“瀝濾”)導(dǎo)致昂貴的貴金屬損失很大，削弱了該方法的經(jīng)濟(jì)可行性。
Ramon等的US5 179 228公開一種通過(guò)在貴金屬/活性炭催化劑存在下用含氧氣體使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸的方法。認(rèn)識(shí)到貴金屬/碳催化劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化時(shí)的瀝濾問(wèn)題(據(jù)報(bào)道貴金屬損失高達(dá)30％)，Ramon等提出在氧化反應(yīng)結(jié)束后用加壓氮?dú)鉀_洗反應(yīng)混合物。據(jù)Ramon等所述，氮?dú)鉀_洗使溶解的貴金屬重新沉積至碳載體的表面上而使貴金屬損失降至低于1％。但該方法的貴金屬損失量仍不能接受。此外，使貴金屬重新沉積可能導(dǎo)致貴金屬的表面積受損失，從而降低催化劑的活性。
利用不同途徑，F(xiàn)elthouse的US4 582 650公開使用兩種催化劑(i)使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的活性炭；和(ii)同時(shí)使甲醛氧化成二氧化碳和水的助催化劑。所述助催化劑由孔內(nèi)有貴金屬的硅鋁酸鹽載體組成。所述孔的尺寸拒絕接納N-(膦酰甲基)甘氨酸，從而防止N-(膦酰甲基)甘氨酸使所述助催化劑的貴金屬中毒。據(jù)Felthouse所述，這兩種催化劑一起使用可同時(shí)使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸并使甲醛氧化成二氧化碳和水。但此途徑有以下幾個(gè)缺點(diǎn)(1)難以從硅鋁酸鹽載體中回收昂貴的貴金屬再利用；(2)難以設(shè)計(jì)這兩種催化劑使它們之間的速率匹配；和(3)沒有貴金屬沉積于其表面的碳載體趨于以每次循環(huán)超過(guò)10％的速率失活。
近來(lái)，注意力已集中在開發(fā)抵抗貴金屬瀝濾(即改善組成穩(wěn)定性)而且活性和/或選擇性、尤其是使甲醛氧化成二氧化碳和水的活性和/或選擇性提高(即甲醛活性提高)的雙功能貴金屬/碳氧化催化劑。Ebner等的US6 417133公開了用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的氧化裂解和其它可氧化試劑的氧化的包含各種金屬促進(jìn)劑的“深度還原的”貴金屬/碳催化劑及其制備方法。這種深度還原催化劑在含水的酸性氧化反應(yīng)介質(zhì)中表現(xiàn)出非凡的耐貴金屬瀝濾性。因此，Ebner等公開的催化劑基本上定量地使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品，同時(shí)使所述反應(yīng)的甲醛和甲酸副產(chǎn)物的有效氧化保持更長(zhǎng)時(shí)間和/或許多氧化周期。Ebner等的方法通常仍未消除所有甲醛和甲酸副產(chǎn)物，因而也未消除所有NMG。因此，仍需要繼續(xù)改進(jìn)，進(jìn)一步降低貴金屬的損失，提供更高的催化劑穩(wěn)定性、活性和/或選擇性，特別是在甲醛和其它N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物的氧化中，而且延長(zhǎng)該催化劑的使用壽命。
已公開用碲作為促進(jìn)金屬用于液相氧化反應(yīng)。例如，Siebenhaar等在WO00/01707中描述在包含基于碳載體重量0.5％至10％摻雜金屬的貴金屬/碳催化劑存在下使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的鹽氧化。雖然此公開所列舉的可摻雜金屬中包括碲，但該參考文獻(xiàn)的主要教導(dǎo)涉及使用工業(yè)上制備的摻有鉍或鉛的貴金屬/碳催化劑。
發(fā)明概述因而，本發(fā)明的一些目的是提供一種改進(jìn)的碲促進(jìn)的氧化催化劑，包括位于碳載體表面的碲和貴金屬，其在氧化反應(yīng)、特別是使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化生產(chǎn)N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品和使甲醛和甲酸副產(chǎn)物氧化成二氧化碳和水的氧化反應(yīng)中的選擇性、活性或穩(wěn)定性提高；提供該氧化催化劑的制備方法使制得的催化劑表現(xiàn)出可接受的組成穩(wěn)定性和長(zhǎng)效活性，特別是在液相氧化反應(yīng)中；和提供在液相氧化反應(yīng)中使用該催化劑的方法，特別是使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化生產(chǎn)N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品。
因而，簡(jiǎn)言之，本發(fā)明一實(shí)施方案涉及一種氧化催化劑，包括位于碳載體表面的鉑和碲，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.175重量％。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種催化劑，包括位于碳載體表面的貴金屬和至少兩種促進(jìn)金屬。所述催化劑的促進(jìn)金屬之一是碲，其它促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，包含沉積在位于碳載體表面的貴金屬/促進(jìn)金屬合金之上的碲。所述促進(jìn)金屬包括選自以下的金屬鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種碲促進(jìn)的貴金屬氧化催化劑的制備方法。所述方法包括使包含位于碳載體表面的貴金屬的氧化催化劑前體與碲源在液體介質(zhì)中混合形成氧化催化劑前體的漿液。向所述催化劑前體的漿液中引入含氧氣體而使碲沉積于氧化催化劑前體的表面上。所述方法的特征還在于引入含氧氣體的過(guò)程中催化劑前體漿液的溫度不大于約50℃。
本發(fā)明再另一實(shí)施方案涉及一種碲促進(jìn)的貴金屬氧化催化劑的制備方法。所述方法包括使包含位于碳載體表面的貴金屬的氧化催化劑前體與碲源和Fe2O3在液體介質(zhì)中接觸而使碲沉積于催化劑前體表面上。
本發(fā)明再另一實(shí)施方案涉及一種碲促進(jìn)的貴金屬氧化催化劑的制備方法。所述方法包括使碲沉積在位于碳載體表面的貴金屬/促進(jìn)金屬合金之上，其中所述促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種選自N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸的基質(zhì)的氧化方法。所述方法包括在包含位于碳載體表面的貴金屬和碲的氧化催化劑存在下使所述基質(zhì)與氧化劑接觸，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.175重量％。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種選自N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸的基質(zhì)的氧化方法。所述方法包括在包含位于碳載體表面的貴金屬和至少兩種促進(jìn)金屬的氧化催化劑存在下使所述基質(zhì)與氧化劑接觸。所述催化劑的促進(jìn)金屬之一是碲，其它促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種選自N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸的基質(zhì)的氧化方法。所述方法包括在氧化催化劑存在下使所述基質(zhì)與氧化劑接觸。所述催化劑包含沉積在位于碳載體表面的貴金屬/促進(jìn)金屬合金之上的碲，所述促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
再另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種在液體反應(yīng)介質(zhì)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的方法。所述方法包括在包含位于碳載體表面的貴金屬和碲的氧化催化劑存在下使包含N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的液體反應(yīng)介質(zhì)與氧化劑接觸，其中碲占所述催化劑的至少約0.05重量％。
本發(fā)明的其它目的和特點(diǎn)部分是顯而易見的，部分在下文中指出。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)碲、特別是較適量的碲當(dāng)結(jié)合在用于液相氧化反應(yīng)的碳擔(dān)載的含貴金屬的氧化催化劑表面時(shí)起有效的催化劑促進(jìn)劑作用。本文所定義的“促進(jìn)劑”是趨于提高催化劑的選擇性、活性和/或穩(wěn)定性的金屬。促進(jìn)劑還可減少貴金屬/碳催化劑中貴金屬的瀝濾。此外，本發(fā)明還提供使碲沉積在貴金屬/碳催化劑前體表面制備穩(wěn)定的碲促進(jìn)的氧化催化劑的有效方法。
A.氧化催化劑本發(fā)明催化劑一般包含位于碳載體表面的碲和貴金屬。
適用于實(shí)施本發(fā)明的碳載體為本領(lǐng)域公知，描述在例如Ebner等的US6 417 133和Leiber等的US6 586 621中，引入本文供參考。特別優(yōu)選非石墨類活性炭載體。這些載體的特征在于對(duì)氣體、蒸汽和膠態(tài)固體的吸附量高而且比表面積較高。適合的載體可以是通過(guò)本領(lǐng)域已知方法例如木材、泥煤、褐煤、煤、堅(jiān)果殼、骨頭、植物或其它天然或合成的含碳物質(zhì)干餾生產(chǎn)的碳、焦炭或木炭，但優(yōu)選使之“活化”產(chǎn)生吸附能力。通常通過(guò)用水蒸汽或二氧化碳加熱至高溫(例如約800-900℃)實(shí)現(xiàn)活化，形成多孔粒子結(jié)構(gòu)，并提高比表面積。某些情況下，在干餾或活化之前加入吸濕物質(zhì)如氯化鋅和/或磷酸或硫酸鈉以提高吸附量。優(yōu)選所述碳載體的碳含量在約10％(對(duì)于骨炭)至約98％(對(duì)于某些木炭)的范圍內(nèi)，對(duì)于有機(jī)聚合物衍生的活性炭而言，碳含量接近100％。商購(gòu)活性炭材料中的非碳質(zhì)物質(zhì)通常隨諸如前體來(lái)源、加工和活化方法等因素改變。許多商購(gòu)碳載體含有少量金屬。最優(yōu)選表面含氧官能團(tuán)最少的碳載體。
對(duì)碳載體的形式無(wú)嚴(yán)格要求。本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述載體為整體載體。適合的整體載體可有各種各樣的形狀。例如，此載體可為篩網(wǎng)或蜂窩狀的。此載體也可例如構(gòu)成進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的一部分(例如葉輪或擋板)。
一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述載體是顆粒狀的。由于粒狀載體是特別優(yōu)選的，所以以下論述大多集中在使用粒狀載體的實(shí)施方案。但應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明不限于使用粒狀載體。
適合的粒狀載體可有各種各樣的形狀。例如，此載體可以是丸粒、顆粒和粉末形式的。丸粒狀載體的粒度通常為約1-10mm。優(yōu)選所述載體是粉末形式的。這些粒狀載體可以作為懸浮于液體反應(yīng)介質(zhì)中的自由粒子形式用于反應(yīng)器系統(tǒng)，或者可粘附于反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的適合結(jié)構(gòu)如擋板、篩網(wǎng)或葉輪。
典型地，顆粒狀載體包括很寬的粒度分布。對(duì)于粉末而言，優(yōu)選至少約95％的粒子最大尺寸為約2-300μm，更優(yōu)選至少約98％的粒子最大尺寸為約2-200μm，最優(yōu)選約99％的粒子最大尺寸為約2-150μm，其中約95％的粒子最大尺寸為約3-100μm。最大尺寸大于約200μm的粒子趨于破碎成超細(xì)粒子(即最大尺寸小于2μm)而難以回收。
用N2通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測(cè)量，所述碳載體的比表面積優(yōu)選為約10-3000m2/g(碳載體的表面積/克碳載體)，更優(yōu)選為約500-2100m2/g，還更優(yōu)選為約750-2100m2/g。某些實(shí)施方案中，最優(yōu)選的比表面積為約750-1750m2/g。
用于本發(fā)明的碳載體可商購(gòu)自許多來(lái)源。以下列出一些可用于實(shí)施本發(fā)明的活性炭Darco G-60 Spec和Darco X(ICI-America，Wilmington，DE)；Norit SG Extra、Norit EN4、Norit EXW、Norit A、Norit Ultra-C、Norit ACX、和Norit 4×14目(Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，F(xiàn)L)；Gl-9615、VG-8408、VG-8590、NB-9377、XZ、NW、和JV(Barnebey-Cheney，Columbus，OH)；BL Pulv.、PWA Pulv.、Calgon C 450、和PCBFines(Pittsburgh Activated Carbon，Div.of Calgon Corporation，Pittsburgh，PA)；P-100(No.Amer.Carbon，Inc.，Columbus，OH)；NucharCN、Nuchar C-1000 N、Nuchar C-190 A、Nuchar C-115 A、和NucharSA-30(Westvaco Corp.，Carbon Department，Covington，Virginia)；Code1551(Baker and Adamson，Division of Allied Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，F(xiàn)L)；Grade 235、Grade 337、Grade 517、和Grade 256(WitcoChemical Corp.，Activated Carbon Div.，New York，NY)；和ColumbiaSXAC(Union Carbide New York，NY)。
所述催化劑具有位于其表面的一或多種貴金屬。優(yōu)選所述貴金屬選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、銀(Ag)、鋨(Os)、金(Au)及其組合。一般最優(yōu)選鉑。由于鉑是目前最優(yōu)選的貴金屬，所以以下論述主要涉及使用鉑的實(shí)施方案。但應(yīng)理解同樣的論述也適合于其它貴金屬及其組合。還應(yīng)理解本文所用術(shù)語(yǔ)“貴金屬”意指包括元素態(tài)的貴金屬及其各種氧化態(tài)之任一種的貴金屬。
沉積于碳載體表面的貴金屬濃度可在寬范圍內(nèi)改變。優(yōu)選所述貴金屬以約0.5-20重量％催化劑(即[貴金屬的質(zhì)量÷催化劑的總質(zhì)量]×100％)、更優(yōu)選約2.5-10重量％催化劑、最優(yōu)選約3-7.5重量％催化劑的濃度沉積于載體表面。例如，根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，所述催化劑包含約3-7.5重量％鉑、尤其是約5重量％鉑，位于碳載體表面。在其中所述催化劑要催化N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化的實(shí)施方案中，貴金屬濃度低于催化劑的約0.5重量％時(shí)趨于顯著降低甲醛氧化速率，因而NMG的產(chǎn)量增加，從而使N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品的產(chǎn)量減少。另一方面，貴金屬濃度大于催化劑的約20重量％時(shí)，趨于形成貴金屬層和塊。從而，表面貴金屬原子/貴金屬總量較少。這趨于使催化劑活性降低，昂貴的貴金屬的利用不經(jīng)濟(jì)。
貴金屬在碳載體表面的分散優(yōu)選使得表面貴金屬原子的濃度為約10-400μmol/g(μmol表面貴金屬原子/g催化劑)、更優(yōu)選約10-150μmol/g、最優(yōu)選約15-100μmol/g。這可通過(guò)例如用Micromeritics ASAP2010C(Micromeritics，Norcross，GA)或Altamira AMI100(Zeton Altamira，Pittsburgh，PA)測(cè)量H2或CO的化學(xué)吸附確定。
優(yōu)選所述貴金屬以金屬粒子形式位于碳載體表面。優(yōu)選所述碳載體表面上至少約90％(數(shù)值密度)貴金屬粒子最大尺寸為約0.5-35nm、更優(yōu)選最大尺寸為約1-20nm、最優(yōu)選最大尺寸為約1.5-10nm。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述碳載體表面上至少約80％貴金屬粒子最大尺寸為約1-15nm、更優(yōu)選最大尺寸為約1.5-10nm、最優(yōu)選最大尺寸為約1.5-7nm。如果貴金屬粒子太小，則當(dāng)所述催化劑在趨于使貴金屬溶解的環(huán)境中使用時(shí)，例如使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化生成N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品時(shí)，瀝濾量趨于增加。另一方面，粒度增大時(shí)，表面貴金屬原子/貴金屬總量則趨于減少。如上所述，這趨于使催化劑活性降低，是不經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)本發(fā)明，所述碳載體表面上碲的量(無(wú)論與碳表面本身、其它金屬、或其組合締合)與傳統(tǒng)實(shí)踐例如Siebenhaar等在WO00/01707所教導(dǎo)的相比在催化劑總組成中所占比例更少。典型地，碲的重量百分率為約0.02-0.25重量％催化劑([碲的質(zhì)量÷催化劑的總質(zhì)量]×100％)。所述催化劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的液相氧化的應(yīng)用中，重要的是注意到含有更高量碲的催化劑一般是不優(yōu)選的。如后面更詳細(xì)地論述的，迄今的經(jīng)驗(yàn)暗示碲的量更高可使所述主反應(yīng)(即N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)中的羧甲基取代基的氧化裂解)的速率降至使所述方法不切實(shí)際的程度。因此，對(duì)于此應(yīng)用而言，碲優(yōu)選占所述催化劑的約0.02-0.175重量％、更優(yōu)選約0.02-0.125重量％、甚至更優(yōu)選約0.02-0.1重量％、還更優(yōu)選約0.02-0.08重量％、尤其是約0.04-0.08重量％。例如，根據(jù)一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，位于碳載體表面的碲占所述催化劑的約0.075重量％。
本發(fā)明一些實(shí)施方案中，除位于碳載體表面的貴金屬之外，所述氧化催化劑還包含碲和一或多種其它促進(jìn)金屬。所述促進(jìn)金屬可以是例如位于載體表面的其它貴金屬。例如，取決于應(yīng)用，釕和鈀可在包含沉積于碳載體表面的鉑的催化劑上起促進(jìn)金屬的作用?；蛘?，所述促進(jìn)金屬可選自例如鐵(Fe)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、銻(Sb)、硒(Se)、錸(Re)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、鋯(Zr)、鍺(Ge)及其混合物。
碲和任何其它促進(jìn)金屬可以其元素態(tài)及其任何氧化態(tài)存在于碳載體表面。優(yōu)選所述碲和任何其它促進(jìn)金屬比所述貴金屬更易氧化。在促進(jìn)金屬也為貴金屬的情況下，所述促進(jìn)劑貴金屬優(yōu)選比非促進(jìn)劑貴金屬更易氧化。如果促進(jìn)金屬的第一電離電位比貴金屬低，則促進(jìn)金屬“更易氧化”。元素的第一電離電位為本領(lǐng)域公知，可在例如CRC Handbook of Chemistryand Physics(CRC Press，Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida)中找到。
碳載體表面上除碲以外的促進(jìn)金屬的量(無(wú)論與碳表面本身、其它金屬、或其組合締合)可在寬范圍內(nèi)改變，這取決于例如所用貴金屬和促進(jìn)金屬。典型地，碲與位于催化劑表面的一或多種其它促進(jìn)金屬組合時(shí)，其它促進(jìn)金屬的存在量為催化劑的至少約0.05重量％([促進(jìn)金屬的質(zhì)量÷催化劑的總質(zhì)量]×100％)。優(yōu)選其它促進(jìn)金屬占所述催化劑的約0.05-10重量％、更優(yōu)選約0.1-10重量％。還更優(yōu)選位于碳載體表面的其它促進(jìn)金屬占所述催化劑的約0.1-2重量％、尤其是約0.2-1.5重量％。一般地，促進(jìn)金屬的濃度低于約0.05重量％不能在延長(zhǎng)的時(shí)間周期提供有益效果(例如提高催化劑的活性或選擇性)。另一方面，高于約10重量％的量趨于降低催化劑的活性。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，特別是所述氧化催化劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)、甲醛和/或甲酸的液相氧化的應(yīng)用中，所述催化劑包含位于碳載體表面的鉑、碲和鐵。此應(yīng)用中優(yōu)選鐵促進(jìn)的催化劑，因其趨于表現(xiàn)出對(duì)甲醛和甲酸的氧化最大的活性和穩(wěn)定性。該實(shí)施方案中，優(yōu)選鉑占所述催化劑的約0.5-20重量％，碲占所述催化劑的約0.02-0.175％、更優(yōu)選約0.02-0.125重量％，鐵占所述催化劑的約0.1-1.5重量％。更優(yōu)選鉑占所述催化劑的約3-7.5重量％，碲占所述催化劑的約0.02-0.1％、甚至更優(yōu)選約0.02-0.08％、還更優(yōu)選約0.04-0.08重量％，鐵占所述催化劑的約0.25-1重量％。例如，根據(jù)一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，鉑占所述催化劑的約5重量％，碲占所述催化劑的約0.075重量％，鐵占所述催化劑的約0.5重量％。
B.氧化催化劑的制備可通過(guò)在包含位于碳載體表面的貴金屬的氧化催化劑前體上沉積碲制備本發(fā)明氧化催化劑。一般可通過(guò)本領(lǐng)域已知的許多方法使碲沉積至催化劑前體之上。此方法包括液相法如反應(yīng)沉積技術(shù)(例如通過(guò)金屬化合物的還原沉積，和通過(guò)金屬化合物的水解沉積)、離子交換技術(shù)、過(guò)量溶液浸漬和初濕浸漬；氣相法如物理沉積和化學(xué)沉積；沉淀；電化學(xué)沉積；和無(wú)電沉積。參見Ebner等的US6 417 133、Leiber等的US6 586 621和Cameron等，“Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts，”Catalysis Today，7，113-137(1990)。
1.碲的氧化沉積根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)常規(guī)的金屬沉積技術(shù)在沉積碲時(shí)不能提供最佳效果，尤其是在金屬分散和粘附方面。迄今的經(jīng)驗(yàn)暗示用常規(guī)技術(shù)在包含位于碳載體表面的貴金屬如鉑的催化劑前體上沉積碲時(shí)，獲得碲在前體表面的分散和所述催化劑用于催化液相氧化反應(yīng)時(shí)碲的保持力方面不定而且有時(shí)不令人滿意的結(jié)果。因此，本發(fā)明提供將碲輸送并沉積至貴金屬/碳催化劑前體表面的改進(jìn)方法以使基本上均勻分散的碲穩(wěn)定地固定在催化劑表面。
與催化劑制備中用于沉積金屬的一些常規(guī)方法相反，意外地發(fā)現(xiàn)碲利于在氧化條件下沉積于催化劑前體之上。特別地，已發(fā)現(xiàn)氧化條件比試圖使碲以其元素態(tài)沉積的還原沉積技術(shù)更好地使碲穩(wěn)定地“固定”在催化劑前體表面。在氧化條件下使碲沉積在催化劑前體表面提供了在液相氧化反應(yīng)中使用時(shí)不損失大量碲的碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑。不受限于特定理論，相信在氧化條件下制備的碲促進(jìn)的催化劑表現(xiàn)出較少的碲瀝濾，這是因?yàn)轫谝阅鼙仍仨诟玫毓潭ɑ蚋街诖呋瘎┍砻娴囊换蚨喾N碲物質(zhì)形式沉積在催化劑前體表面。相信碲在氧化條件下可以一般更不易溶于液相氧化反應(yīng)介質(zhì)的各種形式沉積。例如，在氧化條件下沉積至前體之上的碲可以離子化碲或含氧或氧化的碲如二氧化碲(TeO2)或此類物質(zhì)的混合物形式存在于催化劑表面。此外，相信根據(jù)本發(fā)明在氧化條件下沉積碲能使沉積的碲物質(zhì)均勻分散在催化劑前體表面的貴金屬之上。與沉積在碳載體上相對(duì)，氧化沉積可使碲優(yōu)先沉積至催化劑前體表面存在的貴金屬和其它金屬之上，使得至少約40％、優(yōu)選至少約50％、更優(yōu)選至少約75％、還更優(yōu)選至少約90％、甚至更優(yōu)選至少約95％、尤其是基本上所有沉積的碲原子與催化劑前體表面的金屬締合或鍵合。
一實(shí)施方案中，碲的氧化沉積方法一般包括使氧化催化劑前體和碲源在液體介質(zhì)中混合形成氧化催化劑前體的漿液。向所述催化劑前體的漿液中引入含氧氣體，使得碲在氧化條件下遷移并沉積在催化劑前體表面以形成碲促進(jìn)的氧化催化劑。
所述氧化催化劑前體可采用各種各樣的形式，優(yōu)選包括位于碳載體表面的選定比例的貴金屬以提供所需組成的氧化催化劑。如果除碲之外所述催化劑還包括一或多種促進(jìn)金屬，則優(yōu)選碲沉積在包含位于碳載體表面的適量貴金屬和促進(jìn)金屬的催化劑前體上。例如，所述催化劑前體可包括與一或多種非碲的促進(jìn)金屬熔合的貴金屬以形成合金粒子。本文所用術(shù)語(yǔ)“合金”包括任何包含貴金屬和至少一種促進(jìn)金屬的金屬粒子，不管所述貴金屬和促進(jìn)金屬原子在粒子內(nèi)的確切排列方式如何。所述合金粒子不必具有均勻的組成，粒子之間、甚至粒子內(nèi)的組成可以不同，但一般優(yōu)選有一部分貴金屬位于合金粒子表面。所述催化劑前體可包含位于碳載體表面的包含各種類型貴金屬和促進(jìn)金屬合金的粒子，包括金屬間化合物、取代合金、多相合金、離析合金和間隙合金。但所述催化劑前體可包含位于碳載體表面的僅由貴金屬組成和/或僅由非碲促進(jìn)金屬組成的粒子而非合金。不過(guò)，優(yōu)選(但非必要)所述催化劑前體表面的多數(shù)貴金屬原子與所存在的任何非碲促進(jìn)金屬熔合，更優(yōu)選基本上所有貴金屬原子都與所用促進(jìn)金屬熔合。如果所述促進(jìn)金屬也是貴金屬，所述非促進(jìn)劑的貴金屬同樣優(yōu)選與所述促進(jìn)金屬的貴金屬熔合。例如，碲沉積于其上的催化劑前體可以適合地包括預(yù)制的“深度還原”的貴金屬或貴金屬/促進(jìn)金屬合金/碳催化劑，如Ebner等的US6 417 133和Leiber等的US6 586 621所述，其全文均引入本文供參考。但本領(lǐng)域已知許多可選的制備技術(shù)可用于形成多金屬的碳擔(dān)載催化劑前體，在此方面本發(fā)明沒有限制。參見例如V.Ponec & G.C.Bond，Catalysis by Metals and Alloys，“Studies in Surface Science and Catalysis”，Vol.95(B.Delmon.& J.T.Yates，advisory eds.，Elsevier Science B.V.，Amsterdam，Netherlands)。
或者，所述催化劑前體可包括用過(guò)的貴金屬/碳氧化催化劑(即已在催化一或多種氧化反應(yīng)中使用過(guò)的氧化催化劑)。例如，經(jīng)過(guò)幾個(gè)反應(yīng)周期催化劑的活性和/或所需的選擇性通常下降。特別是在N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的液相氧化中，碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑對(duì)甲醛和甲酸副產(chǎn)物氧化的活性通常隨著催化劑的使用而緩慢下降，從而使更少的甲酸和/或甲醛被消滅，因而產(chǎn)生更大量的NMG。最終，此活性將降至不能接受的水平而必須更換催化劑。但根據(jù)本發(fā)明，可通過(guò)在用過(guò)的催化劑前體表面沉積碲使該用過(guò)的或廢催化劑再生(即可將該催化劑用于使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化生產(chǎn)N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品的活性和/或選擇性提高至可接受的水平)。換言之，可使碲沉積至用過(guò)的催化劑表面以改變并改進(jìn)催化劑性能而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
可使各種碲源與催化劑前體漿液中的催化劑前體結(jié)合。例如，適合的碲源一般包括任何含有大于0(例如2、3、4、5或6)、優(yōu)選4的氧化態(tài)碲原子的無(wú)機(jī)或有機(jī)碲化合物。適合的碲化合物的例子包括氧化碲(例如TeO2、Te2O3、Te2O5和TeO3等)；無(wú)機(jī)含氫酸的碲鹽，包括例如四氯化碲(TeCl4)、四溴化碲(TeBr4)和四碘化碲(TeI4)等；無(wú)機(jī)含氧酸的碲鹽，包括例如亞碲酸(H2TeO3)、碲酸(H2TeO4或Te(OH)6)和硝酸碲(Te2O4·HNO3)等；和各種各樣的其它有機(jī)和無(wú)機(jī)碲化合物，包括例如二氯二甲基碲、氧化鉛碲、異丙氧基碲、碲酸銨和碲硫脲等。優(yōu)選碲源包括氧化碲或無(wú)機(jī)含氫酸的碲鹽。更優(yōu)選所述碲化合物是二氧化碲(TeO2)、四氯化碲(TeCl4)或碲酸(Te(OH)6)，最優(yōu)選二氧化碲。
用于催化劑前體漿液的液體介質(zhì)一般可包括能與所選碲源和催化劑前體相容的任何適合液體。適用于制備催化劑前體漿液的液體包括例如水和甲醛和/或甲酸的水溶液。優(yōu)選用水作為液體介質(zhì)形成催化劑前體漿液，使催化劑前體懸浮于液體介質(zhì)中。
催化劑前體漿液中能與碲形成配位化合物的螯合劑是不利的，因?yàn)樗鼈冓呌谂c碲螯合而在氧化沉積過(guò)程中抑制碲遷移至催化劑前體表面。因此，優(yōu)選保持催化劑前體漿液基本上不含此類螯合劑。即所述前體漿液中能與碲形成配位化合物的任何螯合劑的濃度足夠低以致不顯著地抑制碲輸送至催化劑前體表面。最優(yōu)選所述催化劑前體漿液沒有任何能束縛碲的螯合劑以更利于碲輸送至催化劑前體表面。
引入催化劑前體漿液中的含氧氣體可以是任何包含分子氧的氣體混合物，任選地可包含一或多種稀釋劑。此氣體的例子是空氣、純分子氧、或用氦氣、氬氣、氮?dú)饣蚱渌茄趸瘹庀♂尩姆肿友?。因?jīng)濟(jì)的原因，所述氧源最優(yōu)選空氣或純分子氧。所述含氧氣體可通過(guò)任何適合方法引入催化劑前體漿液中，典型地將所述氣體引入裝有所述漿液的容器中。優(yōu)選將所述含氧氣體以促使氣體與懸浮于液體介質(zhì)中的催化劑前體粒子密切接觸的方式引入漿液中。因此，可通過(guò)小孔噴嘴、噴灑器導(dǎo)管、浸管或浸沒在催化劑前體漿液中接近容器底部的類似裝置引入來(lái)自加壓源的含氧氣體?？赏ㄟ^(guò)攪拌所述漿液(例如用葉輪)以致所述湍流在含氧氣體上升通過(guò)漿液時(shí)使之充分混合和分布從而增強(qiáng)含氧氣體在整個(gè)催化劑前體漿液中的分散?；蛘呋虼送?，含氧氣體在催化劑前體漿液中的分散可通過(guò)用擴(kuò)散器如多孔玻璃料或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于促進(jìn)氣-液相接觸的其它手段將氣體引入漿液中來(lái)增強(qiáng)。
含氧氣體引入液體介質(zhì)的速度可顯著地變化。但為確保保持充分氧化條件而在合理的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)基本上定量的碲沉積，所述含氧氣體適合以至少約20L/min/kg催化劑前體、優(yōu)選約20-250L/min/kg催化劑前體、更優(yōu)選約30-175L/min/kg催化劑前體、尤其是約40-160L/min/kg催化劑前體的速度引入漿液中。優(yōu)選在碲的氧化沉積過(guò)程中催化劑前體漿液中溶解氧的濃度保持接近飽和濃度。作為參考，標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃和1大氣壓)下氧在水中的飽和濃度為約8ppm。應(yīng)理解的是在一可選實(shí)施方案中，可通過(guò)將催化劑前體和碲源加入溶解氧濃度接近飽和濃度的充氧液體介質(zhì)(例如預(yù)先用含氧氣體噴射的液體介質(zhì))中避免向催化劑前體漿液中輸入含氧氣體。
使碲沉積至催化劑前體之上的氧化沉積過(guò)程可在任何壓力下進(jìn)行，包括大氣壓、低于大氣壓和超計(jì)大氣壓。碲的氧化沉積適合地在大氣壓或接近大氣壓的壓力下進(jìn)行，盡管用含氧氣體使催化劑前體漿液適度加壓可提高催化劑性能。但相信超過(guò)約90psig的壓力將不必要地使沉積過(guò)程復(fù)雜化。
因此，如果使用超過(guò)大氣壓的壓力，則優(yōu)選使催化劑前體漿液保持在不大于約90psig的壓力、更優(yōu)選不大于約50psig的壓力、最優(yōu)選不大于約30psig的壓力。
重要的是注意到催化劑前體漿液的溫度似乎明顯影響氧化條件下的碲沉積和以后催化劑的性能。特別地，迄今的經(jīng)驗(yàn)表明在不大于約50℃的溫度下碲在氧化條件下更穩(wěn)定地沉積在催化劑前體表面。因此，引入含氧氣體的過(guò)程中催化劑前體漿液的溫度優(yōu)選不大于約50℃、更優(yōu)選不大于約40℃、最優(yōu)選不大于約30℃。不受限于特定理論，相信較低的催化劑前體漿液溫度使碲沉積的動(dòng)力減慢足以有助于使碲固定在前體表面。
一旦碲源加入催化劑前體漿液中，則使氧化沉積持續(xù)足夠長(zhǎng)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)碲在催化劑前體表面上的基本上定量沉積。在所公開的條件下，通常在約30分鐘后獲得滿意的結(jié)果。沉積周期結(jié)束時(shí)，從漿液中分離出碲促進(jìn)的催化劑(例如通過(guò)過(guò)濾)。雖然可使生成的催化劑經(jīng)過(guò)干燥(例如在真空下于80℃用氮?dú)獯祾?，但干燥不是必需的，濕催化劑可直接用于催化所關(guān)心的液相氧化反應(yīng)。
某些應(yīng)用中，碲的氧化沉積可以有利地使用用于進(jìn)行液相氧化反應(yīng)的反應(yīng)容器和附屬設(shè)備進(jìn)行。即可在以后使用的設(shè)備中制備新的碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑或通過(guò)碲沉積再生的用過(guò)的催化劑。例如，碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑在用含氧氣體作為氧化劑使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)進(jìn)行液相氧化中使用時(shí)，可在加入N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)之前在反應(yīng)容器內(nèi)使碲沉積至催化劑前體之上。這樣現(xiàn)場(chǎng)制備或再生催化劑與需要分離工藝和/或設(shè)備要求的傳統(tǒng)制備方法相比具有明顯的操作和成本優(yōu)勢(shì)。但重要的是認(rèn)識(shí)到N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)和所得N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品起碲螯合劑的作用。如前面所述，此螯合劑趨于破壞碲向催化劑前體表面的遷移。因此，此應(yīng)用中，應(yīng)注意在碲的氧化沉積過(guò)程中避免催化劑前體漿液被N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)或N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品顯著污染。
2.Fe2O3沉積劑的使用根據(jù)本發(fā)明，碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑的制備方法可包括在氧化鐵、特別是三氧化二鐵(Fe2O3)沉積或沉積增強(qiáng)劑存在下使碲沉積至貴金屬/碳氧化催化劑前體的表面上。該實(shí)施方案中，所述方法包括使氧化催化劑前體和如前面所述碲源以及Fe2O3在液體介質(zhì)中接觸以使碲沉積在催化劑前體表面。不受限于特定理論，相信Fe2O3可起氧化劑的作用促進(jìn)沉積而使通常不易溶于液相氧化反應(yīng)介質(zhì)的碲物質(zhì)如離子化碲或含氧或氧化的碲如二氧化碲(TeO2)穩(wěn)定地固定于催化劑前體表面。三氧化二鐵還可在漿液達(dá)到最適合碲沉積的電化學(xué)電勢(shì)中發(fā)揮作用。
用Fe2O3作為碲沉積助劑可與許多液相沉積技術(shù)包括反應(yīng)沉積技術(shù)(例如通過(guò)金屬化合物的還原沉積，和通過(guò)金屬化合物的水解沉積)、離子交換技術(shù)、過(guò)量溶液浸漬、初濕浸漬和電化學(xué)沉積技術(shù)一起使用。例如，F(xiàn)e2O3可促進(jìn)利用常規(guī)還原沉積技術(shù)的碲沉積，其中催化劑前體和碲源在包含合適還原劑的液體還原介質(zhì)如甲醛、甲酸或其混合物的水溶液中接觸?；蛘?，可包括Fe2O3作為前面所述碲的氧化沉積中制備的催化劑前體漿液中的一種組分。在液體介質(zhì)中與催化劑前體和碲源混合的Fe2O3的量無(wú)嚴(yán)格限制。例如，如果Fe2O3的量足以提供相對(duì)于引入液體介質(zhì)的碲而言至少基本上等摩爾或稍微過(guò)量的鐵，則得到適合的結(jié)果。用Fe2O3作為碲沉積助劑時(shí)液相沉積技術(shù)的其它參數(shù)遵循本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的慣例。
3.相繼沉積和然后熱處理制備本發(fā)明碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑的另一實(shí)施方案包括使貴金屬和碲相繼沉積至碳載體之上，然后對(duì)生成的催化劑進(jìn)行熱處理。與氧化沉積一樣，優(yōu)選使碲沉積至上述上面沉積有貴金屬和一或多種非碲促進(jìn)金屬(例如貴金屬/促進(jìn)金屬合金)的碳載體之上。
一般可通過(guò)本領(lǐng)域公知的用于使金屬沉積至碳載體之上的任何方法完成貴金屬、碲和任何非碲促進(jìn)金屬的相繼沉積，例如如Ebner等的US6 417133、Leiber等的US6 586 621或Cameron等，“Carbons as Supports forPrecious Metal Catalysts”，Catalysis Today，7，113-137(1990)中所述。因此，通常優(yōu)選在沉積碲之前使貴金屬和任何促進(jìn)金屬沉積至碳載體之上以形成氧化催化劑前體。更特別地，所述氧化催化劑前體可包括前面所述的任何碳擔(dān)載的貴金屬前體，包括例如Ebner等的US6 417 133和Leiber等的US6 586 621中所述預(yù)制的“深度還原”的貴金屬或貴金屬/促進(jìn)金屬合金/碳催化劑，或用過(guò)的貴金屬/碳催化劑。
某些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選使碲沉積至促進(jìn)的催化劑前體之上。特別地，所述催化劑前體優(yōu)選為碳載體，可以有或沒有貴金屬和/或促進(jìn)劑沉積在其表面，而且尚未經(jīng)過(guò)高溫處理。因此，在高溫處理之前使碲沉積至催化劑前體表面。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使碲沉積至包含位于碳載體表面的貴金屬(優(yōu)選鉑)和促進(jìn)劑(優(yōu)選鐵)的催化劑前體之上。優(yōu)選用包含如上所述處于較低氧化態(tài)之一的碲鹽的溶液使碲沉積至催化劑表面之上。例如，可用于沉積碲的適合的鹽是TeCl4。碲沉積之后，使催化劑前體進(jìn)行高溫處理形成碲促進(jìn)的貴金屬/碳氧化催化劑。例如，用貴金屬、任何其它金屬促進(jìn)劑和碲浸漬碳載體之后，可在至少約400℃的溫度下加熱所述表面而使所述催化劑經(jīng)受還原加熱處理。尤其優(yōu)選在非氧化環(huán)境(例如氮?dú)?、氬氣或氦?中進(jìn)行此加熱。還更優(yōu)選所述溫度大于約500℃。還更優(yōu)選所述溫度為約550-1200℃，最優(yōu)選約550-900℃。關(guān)于此沉積后的還原熱處理的詳情公開在Ebner等的US6 417 133中，其全文均引入本文供參考。
C.氧化催化劑的使用上述碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑可用于催化各種液相氧化反應(yīng)。此反應(yīng)的例子包括醇和多元醇氧化成醛、酮和酸(例如2-丙醇氧化成丙酮、和甘油氧化成甘油醛、二羥基丙酮、或甘油酸)；醛氧化成酸(例如甲醛氧化成甲酸，和糠醛氧化成2-呋喃甲酸)；叔胺氧化成仲胺(例如次氮基三乙酸(NTA)氧化成亞氨基二乙酸(“IDA”))；仲胺氧化成伯胺(例如IDA氧化成甘氨酸)；和各種酸(例如甲酸或乙酸)氧化成二氧化碳和水。
上述催化劑尤其適用于在pH小于7、特別是pH小于3下進(jìn)行的液相氧化反應(yīng)。還特別適合在溶劑、反應(yīng)物、中間體、或趨于使貴金屬增溶的產(chǎn)物存在下。此反應(yīng)體系的一個(gè)例子是使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)催化氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品(即N-(膦酰甲基)甘氨酸或其鹽)，包括所得甲醛和甲酸副產(chǎn)物在含水反應(yīng)混合物中的氧化。此外，本發(fā)明催化劑還用于使N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品提純時(shí)產(chǎn)生的含水廢液中存在的甲醛和甲酸氧化，例如Smith的US5 606 107和Leiber等的US6 586 621所公開，其全文均引入本文供參考。雖然以下描述將詳細(xì)公開上述碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑用于使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)中的羧甲基取代基氧化裂解和使所得甲醛和甲酸副產(chǎn)物氧化的應(yīng)用，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到所述原理可通用于其它液相氧化反應(yīng)，尤其是在pH小于7下進(jìn)行的和涉及溶劑、反應(yīng)物、中間體、或趨于使貴金屬增溶的產(chǎn)物的液相氧化反應(yīng)。
如前面所述，在N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的液相氧化中使用多相貴金屬/碳催化劑是公知的。該催化劑適用于催化同時(shí)發(fā)生的以下反應(yīng)(1)N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化產(chǎn)生N-(膦酰甲基)甘氨酸；(2)甲醛副產(chǎn)物氧化產(chǎn)生甲酸；和(3)甲酸進(jìn)一步氧化成二氧化碳和水。所述氧化催化劑的碳組分向N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物和甲醛的反應(yīng)提供第一類吸附部位，而貴金屬組分向甲醛和甲酸氧化成二氧化碳和水的反應(yīng)提供第一類吸附部位。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)碲、特別是如上所述以適合的量沉積至貴金屬/碳催化劑之上的碲可通過(guò)平衡或匹配主反應(yīng)(即上述反應(yīng)(1))的反應(yīng)速率與所得副產(chǎn)物甲醛和甲酸氧化(即上述反應(yīng)(2)和(3))的反應(yīng)速率有利地實(shí)現(xiàn)用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)液相氧化的反應(yīng)體系。不受限于特定理論，相信碲、尤其是適量的碲可使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的氧化裂解比常規(guī)的貴金屬/碳氧化催化劑稍微減慢。同時(shí)，所述碲促進(jìn)的催化劑不明顯影響或至少在小得多的程度上減小產(chǎn)生的不受歡迎的甲醛和甲酸副產(chǎn)物的氧化速率。這樣，本發(fā)明催化劑趨于平衡在本文所述條件下同時(shí)發(fā)生的這些反應(yīng)的速率從而在產(chǎn)生甲醛和甲酸副產(chǎn)物時(shí)更有效地從反應(yīng)介質(zhì)中除去這些副產(chǎn)物。因此，在溶液中有較少的甲醛和甲酸可參與使N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品總收率下降且損害產(chǎn)品純度的不受歡迎的副反應(yīng)。
本發(fā)明氧化催化劑中碲的用量在控制上述反應(yīng)的速率中是重要的。例如，迄今的經(jīng)驗(yàn)表明碲量高(即碲量多于催化劑的約0.25重量％)的催化劑可能過(guò)度地減小N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的氧化反應(yīng)速率。因此，該應(yīng)用中，優(yōu)選碲占氧化催化劑的約0.02-0.175重量％、更優(yōu)選約0.02-0.125重量％、甚至更優(yōu)選約0.02-0.1重量％、還更優(yōu)選約0.02-0.08重量％、尤其是約0.04-0.08重量％。例如，相信用約0.75重量％碲促進(jìn)的鉑/碳氧化催化劑能有效平衡這些同時(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng)的速率。
如本領(lǐng)域公知，N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的液相氧化可在包含一或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的間歇、半間歇或連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行?？赏ㄟ^(guò)各種反應(yīng)器構(gòu)型適當(dāng)?shù)靥峁┭趸磻?yīng)區(qū)，包括在液相和可選地也在氣相中具有返混特性的和具有活塞流特性的反應(yīng)器構(gòu)型。具有返混特性的適合反應(yīng)器構(gòu)型包括例如攪拌釜反應(yīng)器、噴嘴環(huán)管反應(yīng)器(也稱為文丘里環(huán)管反應(yīng)器)和流化床反應(yīng)器。具有活塞流特性的適合反應(yīng)器構(gòu)型包括具有催化劑填充或固定床的那些反應(yīng)器(例如滴流床反應(yīng)器和填充鼓泡塔反應(yīng)器)和泡漿塔(bubble slurry column)反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器也可以以顯示出活塞流特性的方式操作。反應(yīng)器系統(tǒng)構(gòu)型和氧化反應(yīng)區(qū)的數(shù)量對(duì)實(shí)施本發(fā)明無(wú)關(guān)緊要。但優(yōu)選所用氧化反應(yīng)器系統(tǒng)適合使用懸浮于含水反應(yīng)混合物中的粒狀催化劑，而且包括過(guò)濾器以從包含N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品和粒狀催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離出至少一部分N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品，使所得的包含粒狀催化劑的催化劑漿液級(jí)分可循環(huán)和再輸入氧化反應(yīng)區(qū)。
同樣，適合在貴金屬/碳催化劑存在下用含氧氣體使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)中的羧甲基取代基在含水反應(yīng)混合物中液相氧化裂解的條件，包括氧化反應(yīng)區(qū)中維持的溫度和壓力、試劑濃度、催化劑載荷或濃度、反應(yīng)時(shí)間等，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，實(shí)施本發(fā)明不影響這些變量的選擇。
N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的氧化可在寬范圍的溫度和從低于大氣壓至超計(jì)大氣壓范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選在較高溫度和超計(jì)大氣壓下操作，雖然設(shè)備費(fèi)用增加，但此條件趨于改善液相和氣相間的相轉(zhuǎn)移，并提高氧化反應(yīng)速率。此外，優(yōu)選相對(duì)于N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物濃度保持氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度足夠高，以使反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物基本上都溶解。與含氧氣體接觸的含水反應(yīng)混合物的溫度適合為約80-180℃、優(yōu)選約90-150℃、更優(yōu)選約95-110℃。氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持的壓力一般取決于含水反應(yīng)混合物的溫度。優(yōu)選所述壓力足以防止反應(yīng)混合物沸騰，而且足夠使來(lái)自含氧氣體的氧以足夠的速率溶于反應(yīng)混合物，以致不會(huì)因氧供應(yīng)不足而限制N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化。適合的壓力在約30-500psig、優(yōu)選約30-130psig的范圍內(nèi)。所述含水反應(yīng)混合物中粒狀碲促進(jìn)的貴金屬/碳催化劑和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的濃度無(wú)嚴(yán)格要求。典型地，催化劑濃度為約0.1-10重量％([催化劑的質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量]×100％)。優(yōu)選催化劑濃度為約0.2-5重量％、更優(yōu)選約1-4重量％。濃度大于約10重量％難以與N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物分離。另一方面，濃度小于約0.1重量％趨于產(chǎn)生不能接受的低反應(yīng)速率。N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的濃度優(yōu)選這樣選擇使所有反應(yīng)物和N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物都保持在溶液中，從而可通過(guò)例如過(guò)濾回收懸浮的粒狀催化劑再利用。通常，N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的濃度([N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量]×100％)高達(dá)約25重量％，對(duì)于所述含水反應(yīng)混合物的優(yōu)選溫度優(yōu)選為約7-15重量％。所述含水反應(yīng)混合物的pH典型地小于約7，通常在約1-2的范圍內(nèi)。在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行時(shí)，在氧化反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間可根據(jù)所用具體催化劑、催化劑濃度和其它條件在寬范圍內(nèi)改變。典型地，停留時(shí)間可在約3-120分鐘的范圍內(nèi)改變。優(yōu)選停留時(shí)間為約5-90分鐘，更優(yōu)選約5-60分鐘。在間歇反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)時(shí)間典型地在約15-120分鐘的范圍內(nèi)改變。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為約20-90分鐘，更優(yōu)選約30-60分鐘。
用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)氧化的含氧氣體是任何包含分子氧的氣態(tài)混合物，任選地可包含一或多種在所述反應(yīng)條件下不與氧或不與基質(zhì)或氧化產(chǎn)物反應(yīng)的稀釋劑。此氣體的例子是空氣、純分子氧、或用氦氣、氬氣、氮?dú)饣蚱渌茄趸瘹怏w稀釋的分子氧。因經(jīng)濟(jì)的原因，所述氧源通常為空氣或純分子氧。優(yōu)選所述含氧氣體包含至少約95mol％O2、典型地接近98mol％O2?？梢砸允沟梅磻?yīng)混合物中溶解的氧濃度保持在要求水平的方式通過(guò)任何常規(guī)手段將氧與含水反應(yīng)混合物接融，優(yōu)選以使氣體與反應(yīng)溶液的接觸最大化的方式進(jìn)行。例如可通過(guò)分散器如多孔玻璃料分散氣體或浸沒在反應(yīng)混合物中的噴射器分散氣體獲得這樣的接觸。氧的加料速度優(yōu)選使得N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的氧化不受氧供應(yīng)量的限制，但不會(huì)太高以致貴金屬/碳催化劑表面被有害地氧化。
適用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基質(zhì)的液相催化氧化的反應(yīng)器系統(tǒng)和氧化反應(yīng)條件描述在例如Ebner等的US6 417 133、Leiber等的US6 586621和Haupfear等的WO01/92272中，均引入本文供參考。
應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的碲促進(jìn)的貴金屬/碳氧化催化劑也可與其它常規(guī)的多相催化劑(例如不含碲的催化劑)組合形成適用于液相氧化反應(yīng)的催化劑物質(zhì)。例如，碲促進(jìn)的催化劑可用于將用過(guò)的催化劑物質(zhì)再生和延長(zhǎng)其使用壽命。還應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明催化劑能再利用數(shù)個(gè)循環(huán)周期(即可用于催化多批基質(zhì))，這取決于使用時(shí)其表面被氧化的程度。甚至在所述催化劑已被重度氧化之后，也可通過(guò)被再活化而再利用。為使表面已重度氧化的催化劑再活化，可先洗滌所述表面以除去有機(jī)物。然后可以按照與如上所述在金屬沉積之后使催化劑還原相同的方式使之還原。
D.實(shí)施例以下實(shí)施例僅用于進(jìn)一步說(shuō)明和解釋本發(fā)明。因而，本發(fā)明應(yīng)不限于這些實(shí)施例中的任何細(xì)節(jié)。
以下實(shí)施例中所有金屬含量的分析都用感應(yīng)耦合氬氣等離子體-質(zhì)譜法(ICAP-MS)進(jìn)行。
實(shí)施例1.在氧化條件下制備Pt/Fe/Te催化劑該實(shí)施例證明通過(guò)在氧化條件下用甲酸使碲沉積至鉑-鐵催化劑前體之上制備Pt/Fe/Te催化劑。為制備所述催化劑，將包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.48重量％鐵的催化劑前體(2.5g)加入配有液面下氣體入口的一升不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中。使所述催化劑前體在0.5％甲酸溶液(497.5g)中形成漿液，加入TeO2(0.0026g)。在環(huán)境溫度和大氣壓下向該反應(yīng)器中噴射氧氣，同時(shí)以500rpm的速度攪拌催化劑前體漿液。氧氣流入催化劑前體漿液的速度為392cm3/min。30分鐘后，停止氧氣流，將催化劑過(guò)濾。濾出的催化劑包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.083重量％碲。
實(shí)施例2.在氧化條件下制備Pt/Fe/Te催化劑該實(shí)施例證明通過(guò)在氧化條件下用甲酸使碲沉積至鉑-鐵催化劑前體之上制備Pt/Fe/Te催化劑。為制備所述催化劑，將包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.48重量％鐵的催化劑前體(2.5g)加入配有液面下氣體入口的一升不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中。使所述催化劑前體在包含0.5％甲酸(497.5g)的水溶液中形成漿液，加入TeO2(0.0016g)。在環(huán)境溫度和大氣壓下向該反應(yīng)器中噴射氧氣，同時(shí)以500rpm的速度攪拌催化劑前體漿液。氧氣流入催化劑前體漿液的速度為392cm3/min。30分鐘后，停止氧氣流，將催化劑過(guò)濾。濾出的催化劑包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.05重量％碲。
實(shí)施例3.在氧化條件下制備Pt/Fe/Te催化劑該實(shí)施例證明通過(guò)在氧化條件下用甲醛使碲沉積至鉑-鐵催化劑前體之上制備Pt/Fe/Te催化劑。為制備所述催化劑，將包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.48重量％鐵的催化劑前體(2.5g)加入配有液面下氣體入口的一升不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中。使所述催化劑前體在包含2.5％甲醛(497.5g)的水溶液中形成漿液，加入TeO2(0.0016g)。在環(huán)境溫度和大氣壓下向該反應(yīng)器中噴射氧氣，同時(shí)以500rpm的速度攪拌催化劑前體漿液。氧氣流入催化劑前體漿液的速度為392cm3/min。30分鐘后，停止氧氣流，將催化劑過(guò)濾。濾出的催化劑包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.05重量％碲。
實(shí)施例4.使用不同沉積溶液時(shí)碲的氧化沉積該實(shí)施例對(duì)比了去離子水、甲酸和甲醛作為沉積溶液用于在氧化條件下使碲沉積至鉑-鐵催化劑前體之上的應(yīng)用。為制備所述催化劑，將包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.48重量％鐵的催化劑前體(2.5g)加入配有液面下氣體入口的一升不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中。使所述催化劑前體在沉積溶液(497.5g)中形成漿液，加入TeO2(0.0023g)。在環(huán)境溫度和大氣壓下向該反應(yīng)器中噴射氧氣，同時(shí)以500rpm的速度攪拌催化劑前體漿液。氧氣流入催化劑前體漿液的速度為392cm3/min。30分鐘后，停止氧氣流，將催化劑過(guò)濾。制備的催化劑都包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.075重量％碲。分析濾液中金屬的存在量。分析結(jié)果示于表1中。
表1.實(shí)施例4的沉積結(jié)果
任何試樣的濾液中都未檢測(cè)出碲，表明碲留在催化劑內(nèi)。
實(shí)施例5.不同溫度下碲的氧化沉積該實(shí)施例對(duì)比了在環(huán)境溫度(20℃)、30℃、50℃和80℃的溫度下在氧化條件下使碲沉積至鉑-鐵催化劑前體之上制備的Pt/Fe/Te催化劑。為制備所述催化劑，將包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.48重量％鐵的催化劑前體(2.5g)加入配有液面下氣體入口的一升不銹鋼反應(yīng)器(AutoclaveEngineers)中。使所述催化劑前體在去離子水(497.5g)中形成漿液，加入TeO2(0.0023g)。在大氣壓和氮?dú)庀率勾呋瘎┣绑w漿液達(dá)到溫度。漿液達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，以392cm3/min的氧氣流速向該反應(yīng)器中噴射氧氣，同時(shí)以500rpm的速度攪拌催化劑前體漿液。30分鐘后，停止氧氣流，將催化劑過(guò)濾。制備的催化劑都包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.075重量％碲。分析濾液中金屬的存在量。分析結(jié)果示于表2中。
表2.實(shí)施例5的沉積結(jié)果
實(shí)施例6.用Pt/Fe/Te催化劑使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化該實(shí)施例證明碲在N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸至N-(膦酰甲基)甘氨酸的氧化中的應(yīng)用。該實(shí)施例包括在Pt/Fe/碳催化劑與上面實(shí)施例4制備的Pt/Fe/Te/碳催化劑存在下使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的四個(gè)獨(dú)立試驗(yàn)的對(duì)比。第一個(gè)試驗(yàn)用包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.48重量％鐵的催化劑進(jìn)行。第二個(gè)試驗(yàn)用實(shí)施例4中所述用去離子水制備的包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.083重量％碲的催化劑進(jìn)行。第三個(gè)試驗(yàn)用實(shí)施例4中所述用0.5％甲酸溶液制備的包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.075重量％碲的催化劑進(jìn)行。第四個(gè)試驗(yàn)用實(shí)施例4中所述用2.5％甲醛溶液制備的包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.075重量％碲的催化劑進(jìn)行。
氧化反應(yīng)在配有具有鄰近高壓釜底的葉輪的攪拌器的1升不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中進(jìn)行。位于葉輪下面的液面下燒結(jié)金屬熔塊用于向反應(yīng)器內(nèi)輸入氧氣。所述反應(yīng)器具有內(nèi)部催化劑過(guò)濾器，用于從在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)自反應(yīng)器排出的N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物級(jí)分中分離催化劑。
每組反應(yīng)包括重復(fù)使用同一催化劑進(jìn)料的12次N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸間歇氧化反應(yīng)。對(duì)于每組的第一次氧化反應(yīng)，在反應(yīng)器中裝入催化劑(2.5g)和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(60.5g)，補(bǔ)充溶液至500g總反應(yīng)質(zhì)量(0.5％催化劑載荷)。補(bǔ)充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。每組反應(yīng)開始時(shí)使用新催化劑。葉輪速度設(shè)置在1000rpm。零時(shí)間時(shí)，在100℃和110psig下向攪拌的含水反應(yīng)混合物中注入392cm3/min氧氣。約28分鐘后，氧氣流量降至125cm3/min并在該速度下保持約5分鐘，經(jīng)過(guò)N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸耗盡的點(diǎn)。然后從包含N-(膦酰甲基)甘氨酸的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離出催化劑，形成分離的催化劑漿液級(jí)分和產(chǎn)物級(jí)分。然后將分離出的催化劑用于該組的下一次氧化反應(yīng)。每次反應(yīng)都重復(fù)此過(guò)程以回收初始的催化劑進(jìn)料而再用于該組的后續(xù)11次間歇氧化反應(yīng)。
通過(guò)高壓液相色譜法(HPLC)分析每次反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物級(jí)分，測(cè)定以下物質(zhì)的組成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亞氨基二乙酸(IDA)。結(jié)果示于下表3至6中。濃度用重量百分率表示。ND表示“未檢測(cè)出”。DBNQ表示“檢測(cè)出但無(wú)法量化”。
表3.用5.0％Pt/0.48％Fe/碳催化劑的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％
表4.用5.0％Pt/0.48％Fe/0.083％Te/碳催化劑(去離子水)的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％表5.用5.0％Pt/0.48％Fe/0.075％Te/碳催化劑(0.5％甲酸)的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％表6.用5.0％Pt/0.48％Fe/0.075％Te/碳催化劑(2.5％甲醛)的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％實(shí)施例7.Pt/Fe/Te催化劑的制備及用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的應(yīng)用該實(shí)施例證明碲促進(jìn)的氧化催化劑的制備及其與沒有碲的鉑-鐵氧化催化劑相比在N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸至N-(膦酰甲基)甘氨酸的氧化中的應(yīng)用。
為制備碲促進(jìn)的催化劑，將包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.48重量％鐵的催化劑前體(2.5g)加入配有攪拌器和通過(guò)液面下燒結(jié)金屬熔塊(在攪拌器的葉輪下面)輸入氣體的300ml不銹鋼反應(yīng)器(AutoclaveEngineers)中。使所述催化劑前體在去離子水(176.4g)的溶液中形成漿液，加入TeO2(0.0034g)。在環(huán)境溫度和大氣壓下向該反應(yīng)器中噴射氧氣，同時(shí)以500rpm的速度攪拌催化劑前體漿液。氧氣流入催化劑前體漿液的速度為141cm3/min。30分鐘后，停止氧氣流，將催化劑過(guò)濾。留在高壓釜內(nèi)的催化劑包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.075重量％碲。
所述氧化試驗(yàn)包括在一組重復(fù)利用所述催化劑的30次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。對(duì)于每組的第一次氧化反應(yīng)，在反應(yīng)器中裝入催化劑(3.6g)和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(21.8g)，補(bǔ)充溶液至180g總反應(yīng)質(zhì)量(2.0％催化劑載荷)。補(bǔ)充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。每組反應(yīng)開始時(shí)使用新催化劑。在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)器加熱至100℃的操作溫度，溫度升至約97℃時(shí)開始輸入氧氣。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在100℃。攪拌器的攪拌速度為900rpm。反應(yīng)期間操作壓力為90psig。先以141cm3/min的速度輸入氧氣28分鐘，然后在剩余的反應(yīng)時(shí)間使流量逐步降至45cm3/min。反應(yīng)結(jié)束(N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的氧化基本上結(jié)束)時(shí)，在壓力下迫使產(chǎn)物通過(guò)液面下燒結(jié)金屬熔塊、沿管道上行并通過(guò)閥門離開高壓釜進(jìn)入燒瓶從而在操作溫度下取出產(chǎn)物。然后用氫氧化銨中和產(chǎn)物，使產(chǎn)物從溶液中沉淀出來(lái)。然后將分離出的催化劑用于該組的下一次氧化反應(yīng)。每次反應(yīng)都重復(fù)此過(guò)程以回收初始的催化劑進(jìn)料而再用于該組的后續(xù)29次間歇氧化反應(yīng)。
通過(guò)高壓液相色譜法(HPLC)分析每次反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物級(jí)分，測(cè)定以下物質(zhì)的組成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亞氨基二乙酸(IDA)。將反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)含量與使用沒有碲的鉑-鐵催化劑前體的30-次反應(yīng)基準(zhǔn)試驗(yàn)對(duì)比。結(jié)果示于下表7和8中。濃度用重量百分率表示。ND表示“未檢測(cè)出”。DBNQ表示“檢測(cè)出但無(wú)法量化”。
表7.實(shí)施例7的Pt/Fe/Te/碳催化劑的30-次氧化結(jié)果
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％
表8.實(shí)施例7的Pt/Fe/碳催化劑的30-次氧化結(jié)果
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％實(shí)施例8.用Fe2O3制備Pt/Fe/Te催化劑該實(shí)施例證明在使碲沉積至鉑-鐵催化劑前體之上制備Pt/Fe/Te催化劑中Fe2O3的應(yīng)用。為制備所述催化劑，將包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和1.0重量％鐵的催化劑前體(6.0g)和0.5％甲酸水溶液(400ml)置于配有溫度計(jì)和冷凝器的三頸圓底燒瓶中。在環(huán)境溫度和大氣壓下用磁力攪拌器攪拌該催化劑前體漿液。加入TeO2(0.0075g)、Fe2O3(0.005g)和10-3M甲酸(400ml)。所述TeO2和Fe2O3分別用所述10-3M甲酸的一部分洗入催化劑前體漿液中，然后加入剩余的甲酸。將該混合物攪拌過(guò)夜，在氮?dú)庀抡婵者^(guò)濾回收催化劑。該催化劑用10-3M甲酸溶液(150ml)漂洗，回收并在氮?dú)獯祾呦掠?0℃真空干燥?；厥盏拇呋瘎┌?.0重量％鉑、1.0重量％鐵和0.1重量％碲。
實(shí)施例9.用Fe2O3制備Pt/Fe/Te催化劑該實(shí)施例證明在使碲沉積至鉑-鐵催化劑前體之上制備Pt/Fe/Te催化劑中Fe2O3的應(yīng)用。為制備所述催化劑，在配有溫度計(jì)和冷凝器的三頸圓底燒瓶中用0.5％甲酸水溶液(400ml)使包含在粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和1.0重量％鐵的催化劑前體(6.0g)形成漿液。在環(huán)境溫度和大氣壓下用磁力攪拌器攪拌該催化劑前體漿液。加入TeO2(0.00375g)、Fe2O3(0.005g)和10-3M甲酸(400ml)。所述TeO2和Fe2O3分別用所述10-3M甲酸的一部分洗入催化劑前體漿液中，然后加入剩余的甲酸。將該混合物攪拌過(guò)夜，在氮?dú)庀抡婵者^(guò)濾回收催化劑。該催化劑用10-3M甲酸溶液(150ml)漂洗，回收并在氮?dú)獯祾呦掠?0℃真空干燥?；厥盏拇呋瘎┌?.0重量％鉑、1.0重量％鐵和0.05重量％碲。
實(shí)施例10.用Pt/Fe/Te催化劑使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化該實(shí)施例證明碲作為表面促進(jìn)劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的應(yīng)用。該實(shí)施例對(duì)比了在包含鉑和鐵的催化劑與上面實(shí)施例8和9制備的包含鉑、鐵和碲的催化劑存在下使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的獨(dú)立試驗(yàn)。第一個(gè)試驗(yàn)用包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和1.0重量％鐵的催化劑進(jìn)行。第二個(gè)試驗(yàn)用實(shí)施例8的包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑、1.0重量％鐵和0.1重量％碲的催化劑進(jìn)行。第三個(gè)試驗(yàn)用實(shí)施例9的包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑、1.0重量％鐵和0.05重量％碲的催化劑進(jìn)行。
每個(gè)試驗(yàn)包括在一組重復(fù)利用所述催化劑的6次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。對(duì)于每組的第一次氧化反應(yīng)，在反應(yīng)器中裝入催化劑(0.9g)和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(21.8g)，補(bǔ)充溶液至180g總反應(yīng)質(zhì)量(0.5％催化劑載荷)。補(bǔ)充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。每組反應(yīng)開始時(shí)使用新催化劑。在氮?dú)夥障录訜岱磻?yīng)器，溫度升至約97℃時(shí)開始輸入氧氣。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在100℃。攪拌器的攪拌速度為900rpm。操作壓力為90psig。先以141cm3/min的速度輸入氧氣28分鐘，然后在剩余的反應(yīng)時(shí)間使流量逐步降至45cm3/min。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在壓力下迫使產(chǎn)物通過(guò)液面下燒結(jié)金屬熔塊、沿管道上行并通過(guò)閥門離開高壓釜進(jìn)入燒瓶從而在操作溫度下取出產(chǎn)物。然后用氫氧化銨中和產(chǎn)物，使產(chǎn)物從溶液中沉淀出來(lái)。然后將分離出的催化劑用于該組的下一次氧化反應(yīng)。每次反應(yīng)都重復(fù)此過(guò)程以回收初始的催化劑進(jìn)料而再用于該組的后續(xù)5次間歇氧化反應(yīng)。
通過(guò)高壓液相色譜法(HPLC)分析每次反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物級(jí)分，測(cè)定以下物質(zhì)的組成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亞氨基二乙酸(IDA)。結(jié)果示于下表9至11中。濃度用重量百分率表示。ND表示“未檢測(cè)出”。DBNQ表示“檢測(cè)出但無(wú)法量化”。
表9.用5.0％Pt/1.0％Fe/碳催化劑的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％表10.用5.0％Pt/1.0％Fe/0.1％Te/碳催化劑的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％表11.用5.0％Pt/1.0％Fe/0.05％Te/碳催化劑的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％
實(shí)施例11.碲沉積至用過(guò)的催化劑之上該實(shí)施例證明碲促進(jìn)的氧化催化劑的制備和應(yīng)用，其中所述催化劑前體包括用過(guò)的催化劑。使碲沉積至預(yù)先已在N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的248次間歇氧化反應(yīng)中使用過(guò)的包含位于粒狀碳載體之上的5.0重量％鉑和0.5重量％鐵的催化劑前體之上制備催化劑。
試驗(yàn)包括在配有攪拌器和通過(guò)液面下燒結(jié)金屬熔塊(在攪拌器的葉輪下面)輸入氣體的300ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中進(jìn)行的一組16次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。前5次氧化反應(yīng)用使用過(guò)的催化劑完成。第5次氧化反應(yīng)之后，如下所述使碲沉積至所述催化劑之上用于該組的其余氧化反應(yīng)。
對(duì)于第一次氧化反應(yīng)，在反應(yīng)器中裝入用過(guò)的催化劑(0.9g)和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(21.8g)，補(bǔ)充溶液至180g總反應(yīng)質(zhì)量(0.5％催化劑載荷)。補(bǔ)充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。在氮?dú)夥障录訜岱磻?yīng)器，溫度升至約97℃時(shí)開始向反應(yīng)器內(nèi)噴射氧氣。先以141cm3/min的速度輸入氧氣28分鐘，然后在剩余的反應(yīng)時(shí)間使流量逐步降至45cm3/min。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在100℃。攪拌器的攪拌速度為900rpm。操作壓力為90psig。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在壓力下迫使產(chǎn)物通過(guò)液面下燒結(jié)金屬熔塊、沿管道上行和通過(guò)閥門離開高壓釜進(jìn)入燒瓶從而在操作溫度下取出產(chǎn)物。然后用氫氧化銨中和產(chǎn)物，使產(chǎn)物從溶液中沉淀出來(lái)。然后將分離出的催化劑用于該組的下一次氧化反應(yīng)。每次反應(yīng)都重復(fù)此過(guò)程以回收初始的催化劑進(jìn)料而再用于每次間歇氧化反應(yīng)。
第5次間歇氧化反應(yīng)之后，碲在氧化條件下沉積至用過(guò)的催化劑之上。留在反應(yīng)器內(nèi)的用過(guò)的催化劑作為催化劑前體，使之在去離子水(176.4g)中形成漿液。加入TeO2(0.0027g)，在環(huán)境溫度和大氣壓下向該反應(yīng)器中噴射氧氣，同時(shí)以500rpm的速度攪拌催化劑前體漿液。氧氣流入催化劑前體漿液的速度為141cm3/min。30分鐘后，停止氧氣流，將催化劑過(guò)濾。包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.06重量％碲的催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)，用于進(jìn)行后續(xù)氧化反應(yīng)6至16。
通過(guò)高壓液相色譜法(HPLC)分析每次反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物級(jí)分，測(cè)定以下物質(zhì)的組成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亞氨基二乙酸(IDA)。結(jié)果示于下表9至11中。濃度用重量百分率表示。ND表示“未檢測(cè)出”。DBNQ表示“檢測(cè)出但無(wú)法量化”。
表12.實(shí)施例11的氧化結(jié)果
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％實(shí)施例12.有后續(xù)高溫處理的Pt/Fe/Te催化劑的制備該實(shí)施例證明通過(guò)在鉑-鐵催化劑前體上相繼沉積碲制備Pt/Fe/Te催化劑。為制備所述催化劑，使包含在粒狀碳載體之上的鉑和鐵的催化劑前體(2.5g)在水(300g)中形成漿液。尚未經(jīng)高溫處理的催化劑前體包含5.0重量％鉑和0.5重量％鐵。然后向催化劑前體漿液中加入TeO2(0.02g)，將該混合物在氮?dú)夥罩屑訅?60psig)下加熱至100℃持續(xù)75分鐘。加熱后，將所述漿液熱過(guò)濾產(chǎn)生濕濾餅，用水(150g)洗滌。然后使濾餅在120℃下真空干燥8至10小時(shí)。在氫氣中于860℃加熱90分鐘時(shí)干燥產(chǎn)生包含5.0重量％鉑、0.5重量％鐵和0.2重量％碲的催化劑。
實(shí)施例13.Pt/Fe/Te催化劑在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用該實(shí)施例證明碲作為表面促進(jìn)劑用于甲酸和甲醛氧化的應(yīng)用。該實(shí)施例對(duì)比了在Pt/Fe/碳催化劑和Pt/Fe/Te/碳催化劑存在下使甲酸和甲醛氧化的獨(dú)立反應(yīng)。
試驗(yàn)包括對(duì)每種催化劑的6次間歇反應(yīng)中使甲酸和甲醛氧化。第一個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑和0.65重量％鐵的催化劑進(jìn)行。第二個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.65重量％鐵和0.5重量％碲的催化劑進(jìn)行。第二種催化劑是用實(shí)施例12中所述方法通過(guò)相繼沉積碲、然后高溫?zé)崽幚碇苽涞摹?br> 所有反應(yīng)都在300ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g總反應(yīng)質(zhì)量、90psig的壓力、100℃的溫度和900rpm的攪拌速度進(jìn)行。前28分鐘氧氣流量為141cm3/min，然后為45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡之后5分鐘為止。
結(jié)果示于表13和14中。
表13.用Pt/Fe/碳催化劑使甲酸和甲醛氧化
表14.用Pt/Fe/Te/碳催化劑使甲酸和甲醛氧化
DBNQ＝檢測(cè)出但無(wú)法量化ND＝未檢測(cè)出實(shí)施例14.Pt/Fe/Te催化劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的氧化該實(shí)施例證明碲作為表面促進(jìn)劑用于使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸的應(yīng)用。該實(shí)施例包括在Pt/Fe/碳催化劑、Pt/Fe/Te/碳催化劑和Pt/Fe/Bi/碳催化劑存在下使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的三個(gè)獨(dú)立試驗(yàn)的對(duì)比。
試驗(yàn)包括對(duì)每種催化劑的6次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。第一個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑和0.65重量％鐵的催化劑進(jìn)行。第二個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.65重量％鐵和0.5重量％碲的催化劑進(jìn)行。第三個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.65重量％鐵和0.8重量％鉍的催化劑進(jìn)行。
所有反應(yīng)都在300ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g總反應(yīng)質(zhì)量、90psig的壓力、100℃的溫度和900rpm的攪拌速度進(jìn)行。前28分鐘氧氣流量為141cm3/min，然后為45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡之后5分鐘為止。
結(jié)果示于表15至17中。
表15.用5.0％Pt/0.65％Fe催化劑使PMIDA氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％表16.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.5％Te催化劑使PMIDA氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％ND＝未檢測(cè)出表17.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.8％Bi催化劑使PMIDA氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％ND＝未檢測(cè)出實(shí)施例15.碲對(duì)氧化反應(yīng)中鉑瀝濾的影響該實(shí)施例證明碲作為表面促進(jìn)劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸使鉑瀝濾減少。該實(shí)施例包括在Pt/Fe/Te/碳催化劑存在下使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的三個(gè)獨(dú)立試驗(yàn)的對(duì)比。
試驗(yàn)包括對(duì)每種催化劑的6次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。第一個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.65重量％鐵和0.1重量％碲的催化劑進(jìn)行。第二個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.65重量％鐵和0.25重量％碲的催化劑進(jìn)行。第三個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.65重量％鐵和0.5重量％碲的催化劑進(jìn)行。
所有反應(yīng)都在300ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g總反應(yīng)質(zhì)量、90psig的壓力、100℃的溫度和900rpm的攪拌速度進(jìn)行。前28分鐘氧氣流量為141cm3/min，然后為45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡之后5分鐘為止。
反應(yīng)結(jié)束后，使產(chǎn)物溶液與催化劑分離，用苛性堿中和。通過(guò)ICP-MS(感應(yīng)耦合等離子體-質(zhì)譜法)分析第一、二和六次反應(yīng)所得產(chǎn)物溶液。表18至20中示出Pt損失與Te含量關(guān)聯(lián)的結(jié)果。
表18.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.1％Te催化劑氧化的鉑瀝濾結(jié)果
表19.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.25％Te催化劑氧化的鉑瀝濾結(jié)果
表20.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.5％Te催化劑氧化的鉑瀝濾結(jié)果
實(shí)施例16.碲對(duì)鉑瀝濾的影響該實(shí)施例證明碲作為表面促進(jìn)劑用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸使鉑瀝濾減少。該實(shí)施例包括在Pt/Fe/Te/碳催化劑存在下使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的兩個(gè)獨(dú)立試驗(yàn)的對(duì)比。
試驗(yàn)包括對(duì)每種催化劑的6次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。第一個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.1重量％碲的催化劑進(jìn)行。第二個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵和0.25重量％碲的催化劑進(jìn)行。
所有反應(yīng)都在300ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g總反應(yīng)質(zhì)量、90psig的壓力、100℃的溫度和900rpm的攪拌速度進(jìn)行。前28分鐘氧氣流量為141cm3/min，然后為45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡之后5分鐘為止。
反應(yīng)結(jié)束后，使產(chǎn)物溶液與催化劑分離，用苛性堿中和。通過(guò)ICP-MS(感應(yīng)耦合等離子體-質(zhì)譜法)分析第一、二和六次反應(yīng)所得產(chǎn)物溶液。表21和22中示出Pt損失與Te含量關(guān)聯(lián)的結(jié)果。
表21.用5％Pt/0.48％Fe/0.1％Te催化劑氧化的鉑瀝濾結(jié)果
表22.用5％Pt/0.48％Fe/0.25％Te催化劑氧化的鉑瀝濾結(jié)果
實(shí)施例17.碲對(duì)甲酸和甲醛生成量的影響該實(shí)施例證明碲作為表面促進(jìn)劑在N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸過(guò)程中減少甲酸和甲醛產(chǎn)生量的作用。該實(shí)施例包括在Pt/Fe/Te/碳催化劑存在下使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的兩個(gè)獨(dú)立試驗(yàn)的對(duì)比。
試驗(yàn)包括對(duì)每種催化劑的6次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。每個(gè)試驗(yàn)都用包含5.0重量％鉑、0.65重量％鐵和0.25重量％碲的催化劑進(jìn)行。
所有反應(yīng)都在1L不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中用2.5g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5重量％)、60.5g N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、500g總反應(yīng)質(zhì)量、90psig的壓力、100℃的溫度和900rpm的攪拌速度進(jìn)行。第一個(gè)試驗(yàn)中，前28分鐘氧氣流量為392cm3/min，然后為125cm3/min直至N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡之后5分鐘為止。第二個(gè)試驗(yàn)中，整個(gè)反應(yīng)中氧氣流量均為278cm3/min直至N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡之后5分鐘為止。
結(jié)果示于表23和24中。
表23.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.25％Te催化劑氧化，28分鐘后改變流量
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％表24.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.5％Te催化劑氧化，不改變流量
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％
實(shí)施例18.碲作為表面促進(jìn)劑的應(yīng)用該實(shí)施例對(duì)比兩種包含碲作為表面促進(jìn)劑的催化劑在N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化中的性能。
試驗(yàn)包括對(duì)每種催化劑的6次間歇反應(yīng)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化。第一個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.5重量％鐵和0.1重量％碲的催化劑進(jìn)行。第二個(gè)試驗(yàn)用包含5.0重量％鉑、0.5重量％鐵和0.125重量％碲的催化劑進(jìn)行。兩種催化劑都是用實(shí)施例12中所述方法通過(guò)相繼沉積碲、然后高溫?zé)崽幚碇苽涞摹?br> 所有反應(yīng)都在300ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g總反應(yīng)質(zhì)量、90psig的壓力、100℃的溫度和900rpm的攪拌速度進(jìn)行。前28分鐘氧氣流量為141cm3/min，然后為45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡為止。
結(jié)果示于表25和26中。
表25.使用5.0％Pt/0.5％Fe/0.1％Te催化劑的PMIDA的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％
表26.使用5.0％Pt/0.5％Fe/0.125％Te催化劑的PMIDA的氧化
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)質(zhì)量)×100％實(shí)施例19.Pt/Fe催化劑與Pt/Fe和Pt/Fe/Te催化劑混合物的對(duì)比該實(shí)施例對(duì)比使用Pt/Fe多相粒狀催化劑的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化成草甘膦的轉(zhuǎn)化率與使用Pt/Fe和Pt/Fe/Te多相粒狀催化劑組合的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化成草甘膦的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中用2L Hastelloy C高壓釜(AutoclaveEngineers Inc.，Pittsburgh，PA)進(jìn)行。反應(yīng)器配備有1.25”直徑六葉片渦輪的攪拌器，在1600rpm下操作。用Drexelbrook Universal IIITMSmartLevelTM(有涂特氟隆的傳感元件)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的液位。反應(yīng)過(guò)程中用內(nèi)置冷卻盤管控制反應(yīng)器內(nèi)溫度。
第一個(gè)試驗(yàn)中，反應(yīng)器裝有Pt/Fe多相粒狀催化劑(2.18g)和原料水漿(1448g)。所述催化劑包含鉑(5重量％)和鐵(0.5重量％)。所述原料水漿包含N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(3.5重量％)、草甘膦(1.5重量％)、甲醛(1200ppm重)和甲酸(2500ppm重)。所述漿液進(jìn)料還包含NaCl(580ppm重)以模仿NaCl雜質(zhì)。
將反應(yīng)器用氮?dú)饧訅褐?00psi并加熱至100℃。達(dá)到溫度后立即向反應(yīng)器中供入連續(xù)的氧氣流而沒有任何液流通過(guò)該系統(tǒng)。9分鐘后，以70.4g/min的速度引入連續(xù)的漿液進(jìn)料并如下表43中所述繼續(xù)通入氧氣流。連續(xù)地從反應(yīng)器中排出包含草甘膦產(chǎn)品的產(chǎn)物液流并通過(guò)HPLC分析。氧化結(jié)果也示于表27中。
第二個(gè)試驗(yàn)中，反應(yīng)器裝有Pt/Fe多相粒狀催化劑(1.09g)、Pt/Fe/Te多相粒狀催化劑(1.09g)和原料水漿(1455g)。所述Pt/Fe催化劑包含鉑(5重量％)和鐵(0.5重量％)。所述Pt/Fe/Te催化劑包含鉑(5重量％)、鐵(0.5重量％)和碲(0.2重量％)。所述原料水漿包含N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(3.5重量％)、草甘膦(1.5重量％)、甲醛(1200ppm重)和甲酸(2500ppm重)。所述漿液進(jìn)料還包含NaCl(580ppm重)以模仿NaCl雜質(zhì)。
將反應(yīng)器用氮?dú)饧訅褐?00psi并加熱至100℃。達(dá)到溫度后立即向反應(yīng)器中供入連續(xù)的氧氣流而沒有任何液流通過(guò)該系統(tǒng)。19分鐘后，以70.4g/min的速度引入連續(xù)的漿液進(jìn)料并如下表44中所述繼續(xù)通入氧氣流。連續(xù)地從反應(yīng)器中排出包含草甘膦產(chǎn)品的產(chǎn)物液流并通過(guò)HPLC分析。第二個(gè)試驗(yàn)的氧化結(jié)果也示于表28中。
表27.Pt/Fe催化劑的氧化結(jié)果(試驗(yàn)1)
表28.Pt/Fe和Pt/Fe/Te催化劑的氧化結(jié)果(試驗(yàn)2)
本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，可做各種修改。以上優(yōu)選實(shí)施方案的描述僅意使本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明、其原理、及其實(shí)際應(yīng)用，使本領(lǐng)域技術(shù)人員可以各種形式采用本發(fā)明，可最好地適合于實(shí)際應(yīng)用的需要。
關(guān)于本說(shuō)明書(包括后面的權(quán)利要求書)中詞語(yǔ)“包含”或“包括”的使用，除非另有說(shuō)明，這些詞語(yǔ)都應(yīng)解釋為包括一切在內(nèi)的，而非排他的，而且在解釋整個(gè)說(shuō)明書中都應(yīng)如此解釋這些詞語(yǔ)。
權(quán)利要求
1.一種氧化催化劑，包含位于碳載體表面的鉑和碲，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.175重量％。
2.權(quán)利要求1的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.125重量％。
3.權(quán)利要求2的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.1重量％。
4.權(quán)利要求3的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.08重量％。
5.權(quán)利要求4的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.075重量％。
6.權(quán)利要求1的氧化催化劑，其中鉑占所述催化劑的約0.5-20重量％。
7.權(quán)利要求6的氧化催化劑，其中鉑占所述催化劑的約3-7.5重量％。
8.權(quán)利要求6的氧化催化劑，其中所述催化劑還包括促進(jìn)金屬，選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯、鍺及其混合物。
9.權(quán)利要求8的氧化催化劑，其中所述促進(jìn)金屬是鐵。
10.權(quán)利要求9的氧化催化劑，其中鐵占所述催化劑的約0.1-1.5重量％。
11.權(quán)利要求10的氧化催化劑，其中鐵占所述催化劑的約0.25-1重量％。
12.權(quán)利要求10的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.125重量％。
13.權(quán)利要求10的氧化催化劑，其中鉑占所述催化劑的約3-7.5重量％，碲占所述催化劑的約0.02-0.1重量％，鐵占所述催化劑的約0.25-1重量％。
14.權(quán)利要求13的氧化催化劑，其中鉑占所述催化劑的約5重量％，碲占所述催化劑的約0.075重量％，鐵占所述催化劑的約0.5重量％。
15.一種氧化催化劑，包含位于碳載體表面的貴金屬和至少兩種促進(jìn)金屬，其中所述促進(jìn)金屬之一是碲；和其它促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
16.權(quán)利要求15的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.175重量％。
17.權(quán)利要求16的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.125重量％。
18.權(quán)利要求15的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的至少約0.05重量％。
19.權(quán)利要求15的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.1重量％。
20.權(quán)利要求15的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.125重量％。
21.權(quán)利要求15的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.2重量％。
22.權(quán)利要求15的氧化催化劑，其中碲占所述催化劑的約0.25重量％。
23.權(quán)利要求15的氧化催化劑，其中所述催化劑包括兩種促進(jìn)金屬，所述其它促進(jìn)金屬是鐵。
24.權(quán)利要求23的氧化催化劑，其中鐵占所述催化劑的約0.1-1.5重量％。
25.權(quán)利要求24的氧化催化劑，其中鐵占所述催化劑的約0.25-1重量％。
26.權(quán)利要求23的氧化催化劑，其中所述貴金屬選自鉑、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨和金。
27.權(quán)利要求26的氧化催化劑，其中所述貴金屬是鉑。
28.權(quán)利要求27的氧化催化劑，其中鉑占所述催化劑的約0.5-20重量％。
29.權(quán)利要求28的氧化催化劑，其中鉑占所述催化劑的約3-7.5重量％。
30.一種氧化催化劑組合物，包含沉積在位于碳載體表面的貴金屬/促進(jìn)金屬合金之上的碲，其中所述促進(jìn)金屬包括選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺的金屬。
31.一種碲促進(jìn)的貴金屬氧化催化劑的制備方法，所述方法包括使氧化催化劑前體與碲源在液體介質(zhì)中混合形成氧化催化劑前體漿液，所述氧化催化劑前體包含位于碳載體表面的貴金屬；向所述催化劑前體漿液中引入含氧氣體，其中引入含氧氣體的過(guò)程中催化劑前體漿液的溫度不大于約50℃；和使碲沉積于氧化催化劑前體的表面上。
32.權(quán)利要求31的方法，其中引入含氧氣體的過(guò)程中催化劑前體漿液的溫度不大于約40℃。
33.權(quán)利要求31的方法，其中引入含氧氣體的過(guò)程中催化劑前體漿液的溫度不大于約30℃。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述液體介質(zhì)包括水。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述液體介質(zhì)包括含甲醛的水溶液。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述液體介質(zhì)包括含甲酸的水溶液。
37.權(quán)利要求31的方法，其中引入含氧氣體的過(guò)程中使催化劑前體漿液保持在小于約90psig的壓力下。
38.權(quán)利要求31的方法，其中所述氧化催化劑前體包括選自鉑、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨和金的貴金屬。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述貴金屬是鉑。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述氧化催化劑前體還包括選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺的促進(jìn)金屬。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述促進(jìn)金屬是鐵。
42.權(quán)利要求41的方法，其中鐵占所述催化劑前體的約0.1-1.5重量％。
43.權(quán)利要求41的方法，其中鐵占所述催化劑前體的約0.25-1重量％。
44.權(quán)利要求31的方法，其中所述催化劑前體包括用過(guò)的催化劑。
45.一種碲促進(jìn)的貴金屬氧化催化劑的制備方法，所述方法包括使氧化催化劑前體、碲源和Fe2O3在液體介質(zhì)中接觸而使碲沉積于催化劑前體的表面上，所述氧化催化劑前體包含位于碳載體表面的貴金屬。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述碲源包括二氧化碲。
47.權(quán)利要求45的方法，其中所述液體介質(zhì)包括含甲醛的水溶液。
48.權(quán)利要求45的方法，其中所述液體介質(zhì)包括含甲酸的水溶液。
49.權(quán)利要求45的方法，其中所述氧化催化劑前體包括選自鉑、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨和金的貴金屬。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述貴金屬是鉑。
51.權(quán)利要求45的方法，其中所述氧化催化劑前體還包括選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺的促進(jìn)金屬。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述促進(jìn)金屬是鐵。
53.權(quán)利要求52的方法，其中鐵占所述氧化催化劑前體的約0.1-1.5重量％。
54.權(quán)利要求53的方法，其中鐵占所述氧化催化劑前體的約0.25-1重量％。
56.權(quán)利要求59的方法，其中所述催化劑前體包括用過(guò)的催化劑。
57.一種碲促進(jìn)的貴金屬氧化催化劑的制備方法，所述方法包括使碲沉積在位于碳載體表面的貴金屬/促進(jìn)金屬合金之上，其中所述促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
58.一種將選自N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸的基質(zhì)氧化的方法，所述方法包括在包含位于碳載體表面的貴金屬和碲的氧化催化劑存在下使所述基質(zhì)與氧化劑接觸，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.175重量％。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述基質(zhì)是N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
60.權(quán)利要求58的方法，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.125重量％。
61.權(quán)利要求58的方法，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.1重量％。
62.權(quán)利要求58的方法，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.08重量％。
63.權(quán)利要求58的方法，其中碲占所述催化劑的約0.075重量％。
64.權(quán)利要求58的方法，其中所述貴金屬是鉑。
65.權(quán)利要求64的方法，其中鉑占所述催化劑的約0.5-20重量％。
66.權(quán)利要求65的方法，其中鉑占所述催化劑的約3-7.5重量％。
67.權(quán)利要求65的方法，其中所述催化劑還包括促進(jìn)金屬，選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯、鍺及其混合物。
68.權(quán)利要求67的方法，其中所述促進(jìn)金屬包括鐵。
69.權(quán)利要求68的方法，其中鐵占所述催化劑的約0.1-1.5重量％。
70.權(quán)利要求69的方法，其中鐵占所述催化劑的約0.25-1重量％。
71.權(quán)利要求69的方法，其中碲占所述催化劑的約0.02-0.125重量％。
72.權(quán)利要求69的方法，其中鉑占所述催化劑的約3-7.5重量％，碲占所述催化劑的約0.02-0.1重量％，鐵占所述催化劑的約0.25-1重量％。
73.權(quán)利要求72的方法，其中鉑占所述催化劑的約5重量％，碲占所述催化劑的約0.075重量％，鐵占所述催化劑的約0.5重量％。
74.一種將選自N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸的基質(zhì)氧化的方法，所述方法包括在包含位于碳載體表面的貴金屬和至少兩種促進(jìn)金屬的氧化催化劑存在下使所述基質(zhì)與氧化劑接觸，其中所述促進(jìn)金屬之一是碲，其它促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
75.權(quán)利要求74的方法，其中所述基質(zhì)是N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
76.權(quán)利要求74的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.02-0.175重量％碲。
77.權(quán)利要求76的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.02-0.125重量％碲。
78.權(quán)利要求74的方法，其中所述氧化催化劑包含至少約0.05重量％碲。
79.權(quán)利要求74的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.1重量％碲。
80.權(quán)利要求74的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.125重量％碲。
81.權(quán)利要求74的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.2重量％碲。
82.權(quán)利要求74的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.25重量％碲。
83.權(quán)利要求74的方法，其中所述氧化催化劑包括兩種促進(jìn)金屬，所述其它促進(jìn)金屬是鐵。
84.權(quán)利要求83的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.1-1.5重量％鐵。
85.權(quán)利要求84的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.25-1重量％鐵。
86.權(quán)利要求83的方法，其中所述氧化催化劑包括選自鉑、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨和金的貴金屬。
87.權(quán)利要求86的方法，其中所述貴金屬是鉑。
88.權(quán)利要求87的方法，其中所述氧化催化劑包含約0.5-20重量％鉑。
89.權(quán)利要求88的方法，其中所述氧化催化劑包含約3-7.5重量％鉑。
90.一種將選自N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸的基質(zhì)氧化的方法，所述方法包括在氧化催化劑存在下使所述基質(zhì)與氧化劑接觸，所述催化劑包含沉積在位于碳載體表面的貴金屬/促進(jìn)金屬合金之上的碲，其中所述促進(jìn)金屬選自鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錸、鋅、鈰、鋯和鍺。
91.一種在液體反應(yīng)介質(zhì)中使N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化的方法，所述方法包括在包含位于碳載體表面的貴金屬和碲的氧化催化劑存在下使包含N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的液體反應(yīng)介質(zhì)與氧化劑接觸，其中碲占所述催化劑的至少約0.05重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含位于碳載體表面的貴金屬和碲的催化劑。所述催化劑可包含附加的促進(jìn)劑，優(yōu)選鐵。還提供了該催化劑的制備方法和該催化劑用于液相氧化反應(yīng)、尤其是N－(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽的氧化和甲酸或甲醛的氧化的方法。
文檔編號(hào)C07F9/38GK1674986SQ03818810
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者M·A·萊貝爾 申請(qǐng)人:孟山都技術(shù)公司