專利名稱：一種從碲渣中制備二氧化碲的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分離化學領域，尤其涉及從低品位碲渣中提取碲，制備二氧化碲的方法。
背景技術：
碲是稀散元素之一，具有許多優(yōu)良性能，是制作半導體、制冷元件、光電元件的主體材料，廣泛用于航空、航天、電子等高科技領域。隨著航天航空、軍事、電子、以及制冷、玻璃、有機合成工業(yè)高新技術的迅速發(fā)展，對碲及其化合物的需求量和純度要求越來越高。碲的主要來源是銅陽極泥，以Te2_、Te4+、Te6+價態(tài)存在于化合物之中。碲有自動分布于濕法冶金工藝的濾液和殘渣之中的趨勢，同時，它也有被再循環(huán)和積聚的趨勢，從而難以得到分離。濕法冶金和火法冶金相結合的方法處理陽極泥是可能最好的方法。但看整個發(fā)展趨勢，濕法處理陽極泥越來越受到重視和青睞。這是因為濕法工藝有利于環(huán)保，經濟效益更好。從含碲溶液中提取分離Te的方法有很多，主要有溶劑萃取法、置換方法、SO2或 Na2SO3還原法、離子交換法和沉淀法。溶劑萃取法分離和回收碲的研究，首先是在生產高純碲時，有人使用了 TBP萃取碲，“研究了 TBP萃取碲時雜質的行為”。之后又有人“采用磷酸三丁脂萃取分離鹽酸介質中硒和碲，該研究證明用煤油稀釋的磷酸三丁脂萃取分離硒、碲是非常有效的。衛(wèi)芝賢等人研究了用N5tl3從鹽酸溶液中萃取分離％ (IV)、Te(IV)的最佳萃取和反萃取條件，并確定了萃取分離硒、碲的工藝流程。用SA或亞硫酸鈉(Na2SO3)從溶液中還原回收碲工作是很成熟的，早已應用回收碲的工藝流程中。應當指出，用SO2氣體還原時，一定要有適當濃度鹽酸參加，碲才能還原的完全。為了碲沉淀性能好，還需要較長時間的熟化，SO2沉淀分離回收碲的選擇性還不算太好，并毒害環(huán)境。從溶液中用離子交換劑回收碲的研究工作發(fā)展較慢，用陰離子交換樹脂能從H2SO4 介質中(0. 2M)或堿性介質中(0. 53M)中回收碲。用陰離子交換樹脂Amberlit IR-120，可提取硒和碲。從溶液中用置換方法回收碲的研究成果頗多。由于置換劑和置換介質的不同，置換方法很多，置換產物也不同，有的置換產物是碲(Te)，有的是碲的化合物。從酸性水溶液中分離回收碲，用氯化亞錫、硫脲、抗壞血酸、羥胺、鐵屑、金屬鋅等都可以作為還原劑，但是它們都有各自的不足。有的在用于大量生產時，經濟上不合理；有的在有多種金屬離子的混合溶液中還原多種金屬離子時，選擇性很差。一條美智夫研究了“從酸性水溶液中分離硒和碲的方法”，報告了在氯離子存在下，溶液溫度50 100°C，最好是80 95°C，在隔絕空氣的還原槽內投入鉍汞齊、銅汞齊或金屬銅。在不斷攪拌，短時間內就可獲得沉淀性能優(yōu)良的固體硒和碲。置換法選擇合適置換劑，可大大地提高回收碲的選擇性。綜合上述，濕法冶金一置換法提取碲工藝是今后的發(fā)展方向，選擇科學的工藝路
3線、高效的浸出劑、合適的置換劑和還原劑，使碲回收率和二氧化碲的純度達到最大，以解決含碲較低的物料中碲的回收工藝目前仍存在著作業(yè)繁雜、收率低、產品純度不高等問題。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種充分利用銅陽極泥生產企業(yè)廢棄的低品位含碲物料作為原料，生產高純度二氧化碲的工藝路線，該工藝合理，無污染，且碲的回收率高，
本發(fā)明采用的技術方案是一種從碲渣中制備二氧化碲的方法
(1)將碲渣置入硫酸溶液，常溫下攪拌，溫度保持在30 40°C下，加入10%雙氧水，加完后，升溫至80 90°C，常壓下浸出，得浸出液；
(2)向浸出液中加入銅粉，于90 95°C進行置換反應2小時，進行固液分離后得碲化銅渣；
(3)將碲化銅渣置于硫酸溶液中，并加入10%雙氧水，在90°C下攪拌lh，過濾，得濾
液；
(4)向濾液中加入碳酸鈉中和至pH= 3，過濾，得濾渣；
(5)向濾渣中加入Na0H，85 95°C堿浸攪拌lh，過濾，得濾液，
(6)向濾液中加入H2SO4中和至pH= 6 7，然后過濾、洗滌、烘干得產品。所述的碲渣優(yōu)選為銅陽極泥和鉛碲渣。本發(fā)明的原理是(1)將碲渣置入硫酸溶液進行酸性氧化浸出，選擇H2A為氧化劑，可使Au2Te3、Ag2Te, Cu2Te中的Te2_可以被氧化為Te+4和少量Te+6，但H2A的還原性又使Te+6被還原為Te+4，最終溶液中的碲均以Te+4形式存在。(2)向上述浸出液加入銅粉置換得碲化銅，因為銅的電位比碲的電位低，可使浸取液中Te與Si完全分離，而且Cu粉價格低廉，用后又可回收。(3)碲化銅渣中的銅、碲主要以Cu2Te、Cu、CuO, Te形式存在，為使Cu 與Te分離，用H2SO4 + H2O2浸出碲化銅，用碳酸鈉中和調溶液pH = 3，使溶液中Te濃度降到0. 5g/L以下，TeA留于渣中。(4)上述粗碲渣呈灰白色，主要成分是TeO2，還有Bi2O3，CuO 等，加NaOH浸出碲，生成亞碲酸鈉，經過濾，濾液經H2SO4調pH=6 7，得到1^02。反應式如下
Cu2Te + H2SO4 + H2O2 = TeO2 丨 + CuSO4 + H2O
TeO2 + 2Na0H = Na2TeO3 + H2O
Na2TeO3 + H2SO4 = TeO2 + Na2SO4 + H2O
本發(fā)明特點是采用硫酸-雙氧水對碲渣進行酸性氧化，然后用銅粉作還原劑得碲化銅，酸性氧化分銅，最后堿浸除鉍，中和得二氧化碲。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明成果為我國碲渣，尤其是低品位碲渣中碲的回收開發(fā)利用創(chuàng)立了一個新的生產工藝技術。本發(fā)明以碲渣，尤其是低品位碲渣為原料，不僅節(jié)約了資源，也保護了環(huán)境。經本發(fā)明的方法，銅板置換碲不僅置換率高，而且以最短流程，使碲與原料中銅、鋅分離，大大降低了碲渣中其它雜質的含量，碲的主品位明顯提高，碲直回收率可達90%以上，TeA純度大于 95%，經濟效益、社會效益和環(huán)境效益顯著。本發(fā)明實現了全濕法流程，不產生有毒有害氣體，大大減少了對環(huán)境的污染，易于實現工業(yè)化。
具體實施例方式
4實施例1從低品位碲渣中制備二氧化碲的方法
原料某公司A提供的碲渣經原料物相和定量分析結果表明該物料中主要元素含有 Aul28. 3g/t、Ag 0. 449%, Zn 9· 07%、Cu 8· 96%、Te 5. 45%，此外還含有 Se、As、Bi、Sb 等雜質離子。這是一個成分多變、物相復雜、形態(tài)各異的含Zn、Cu、Te的特殊物料。(1)取600克碲渣加入4M H2SO4 900毫升，常溫下攪拌一小時，滴加180mL 10%H202， 使溫度保持在30 40°C，加完后再攪拌半小時，升溫至80 90°C，攪拌15分鐘，熱過濾， 得含碲浸液。(2)取2倍理論量銅粉約90克，加入上述含碲浸液中，于90 95°C進行置換反應 2小時，進行固液分離，得到碲化銅渣。(3)將碲化銅渣溶于90毫升3M H2SO4中，滴加30mL 10% 后，控制溫度為90°C 攪拌lh，過濾，得濾液。(4)向濾液中加入20% Na2CO3溶液中和至pH = 3，過濾，得濾渣。(5)向濾渣中加入IM NaOH (固液比5 1)，在90°C左右堿浸攪拌Ih ；過濾，得濾液。(6)在80 90°C下，向濾液中加入3M H2SO4中和至pH = 6 7，過濾、洗滌、烘干得產品iTeO2。產品經電感耦合等離子體質譜法驗證，二氧化碲的純度為96. 70%。壓濾分離后的濾渣金銀富集了 5倍以上，可供提金銀。經檢測，濾渣中碲含量為 0. 23%，可見采用本發(fā)明的方法，金銀富集4 5倍于渣中，同時又減少了碲的共沉淀損失， 實現碲與其它雜質分離。實施例2從低品位碲渣中制備二氧化碲的方法
原料某公司B提供的碲渣經原料物相和定量分析結果表明該物料中主要元素含有 Pb 37. 2%、Bi 6. 32%、Sn 1. 67%、Cu 8. 96%、Te 3. 15%，此外還含有 Si、As、Sb 等雜質離子。 這是一個成分多變、物相復雜、形態(tài)各異的含Pb、Cu、Te的特殊物料。(1)取600克碲渣加入4M H2SO4 500毫升，常溫下攪拌一小時，滴加IOOmL 10%H202， 使溫度保持在30 40°C，加完后再攪拌半小時，升溫至80 90°C，攪拌15分鐘，熱過濾， 得含碲浸液。(2)取2倍理論量銅粉約50克，加入上述含碲浸液中，于90 95°C進行置換反應 2小時，進行固液分離，得到碲化銅渣。(3)將碲化銅渣溶于50毫升3M H2SO4中，滴加20mL 10% 后，控制溫度為90°C 共攪拌lh，過濾，得濾液。(4)向濾液中加入20% Na2CO3溶液中和至pH = 3，過濾，得濾渣。(5)向濾渣中加入IM NaOH(固液比5:1)，在90°C左右堿浸攪拌Ih;過濾，得濾液。(6)在80 90°C下，向濾液中加入3M H2SO4中和至pH = 6 7，然后過濾、洗滌、 烘干得產品TeO2。產品經電感耦合等離子體質譜法驗證，二氧化碲的純度為95. 30%。壓濾分離后的濾渣中碲含量為0.09%，可見采用本發(fā)明的方法，減少了碲的共沉淀損失，碲的回收率到90%以上。實施例3從低品位碲渣中制備二氧化碲的方法
5原料某公司C提供的碲渣經原料物相和定量分析結果表明該物料中主要元素含有 Pb 43. 2%、Si 0. 94%、Fe 0. 22%、Cu 0. 23%、Te 3. 92%，此外還含有 Se、As、Sb 等雜質離子。 這是一個成分多變、物相復雜、形態(tài)各異的含Pb、Cu、Te的特殊物料。(1)取600克碲渣加入4M H2SO4 600毫升，常溫下攪拌一小時，滴加120mL 10%H202， 使溫度保持在30 40°C，加完后再攪拌半小時，升溫至80 90°C，攪拌15分鐘，熱過濾， 得含碲浸液。(2)取2倍理論量銅粉約65克，加入上述含碲浸液中，于90 95°C進行置換反應 2小時，進行固液分離，得到碲化銅渣。(3)將碲化銅渣溶于60毫升3M H2SO4中，滴加25mL 10% 后，控制溫度為90°C 共攪拌lh，過濾，的濾液。(4)向濾液中20% Na2CO3溶液中和至pH = 3，過濾，得濾渣。(5)向濾渣中加入IM NaOH (固液比5 1)，在90°C左右堿浸攪拌Ih ；過濾，得濾液。(6)在80 90°C下，向濾液中加入3M H2SO4中和至pH = 6 7，然后過濾、洗滌、 烘干得產品TeO2。產品經電感耦合等離子體質譜法驗證，二氧化碲的純度為95. 30%。壓濾分離后的濾渣中碲含量為0.09%，可見采用本發(fā)明的方法，減少了碲的共沉淀損失，碲的回收率到90%以上。
權利要求
1.一種從碲渣中制備二氧化碲的方法，其特征在于方法如下(1)將碲渣置入硫酸溶液，常溫下攪拌，溫度保持在30 40°C下，加入10%雙氧水，加完后，升溫至80 90°C，常壓下浸出，得浸出液；(2)向浸出液中加入銅粉，于90 95°C進行置換反應2小時，進行固液分離后得碲化銅渣；(3)將碲化銅渣置于硫酸溶液中，并加入10%雙氧水，在90°C下攪拌lh，過濾，得濾液；(4)向濾液中加入碳酸鈉中和至pH= 3，過濾，得濾渣；(5)向濾渣中加入Na0H，85 95°C堿浸攪拌lh，過濾，得濾液，(6)向濾液中加入H2SO4中和至pH= 6 7，然后過濾、洗滌、烘干得產品。
2.按照權利要求1所述的從碲渣中制備二氧化碲的方法，其特征在于所述的碲渣為銅陽極泥和鉛碲渣。
全文摘要
本發(fā)明提涉及一種從碲渣中制備二氧化碲的方法。采用的技術方案是將碲渣置入硫酸溶液，常溫下攪拌，在30～40℃下，加入10%雙氧水，加完后，升溫至80～90℃，常壓下浸出；向浸出液中加入銅粉，于90～95℃進行置換反應2小時，進行固液分離后得碲化銅渣；將碲化銅渣置于硫酸溶液中，并加入10%雙氧水，在90℃下攪拌1h，過濾；向濾液中加入碳酸鈉中和至pH＝3，過濾；向濾渣中加入NaOH，85～95℃堿浸攪拌1h，過濾；向濾液中加入H2SO4中和至pH＝6～7，然后過濾、洗滌、烘干得產品。本發(fā)明充分利用銅陽極泥生產企業(yè)廢棄的低品位含碲物料作為原料，生產高純度二氧化碲，工藝合理，無污染，且碲的回收率高。
文檔編號C01B19/04GK102390819SQ20111022795
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權日2011年8月10日
發(fā)明者單煒軍, 婁振寧, 熊英 申請人:遼寧大學