金屬碲化物納米管的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及金屬碲化物納米管的合成方法。該方法包括：A.在氮?dú)猸h(huán)境中，將油酸和油胺的混合物加熱；B.保持加熱后溫度，在第一設(shè)定時(shí)間內(nèi)注入碲的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物，在第二設(shè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到碲納米線；C.將碲納米線所在的溶液降溫，同時(shí)向該溶液注入鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物和苯肼，得到金屬碲化物；D.待C溫度穩(wěn)定，在第三設(shè)定時(shí)間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)，金屬合金化，得到第三初產(chǎn)物；E.采用相似相溶原理對(duì)第三初產(chǎn)物多次清洗，洗去第三產(chǎn)物中有機(jī)溶劑得到第四初產(chǎn)物；F.采用絡(luò)合劑對(duì)第四初產(chǎn)物多次清洗，洗去第四初產(chǎn)物中的未反應(yīng)的碲，得到金屬碲化物納米管。該方法大大提高金屬碲化物產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。
【專利說明】金屬碲化物納米管的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體而言，涉及金屬碲化物納米管的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于金屬碲化物，例如碲化鉍(Bi2Te3)、碲化鉛(PbTe)、碲化碲(Sb2Te3)、碲化銀(Ag2Te)等,都是典型的無機(jī)熱電材料，國際著名熱電理論專家Dresselhaus M S.等人發(fā)現(xiàn)，若將這些無機(jī)熱電材料制備成一維納米結(jié)構(gòu)(如納米線、納米管等)，它們的熱電性能會(huì)呈級(jí)數(shù)增加。由于一維納米管中的聲子散射效應(yīng)，使其熱電性能優(yōu)于相應(yīng)的納米線結(jié)構(gòu)，因此合成金屬碲化物納米管更具應(yīng)用潛能，但是這些碲化物納米管的成功合成案例不多，在少數(shù)的關(guān)于金屬碲化物納米管的合成報(bào)道中，使用的實(shí)驗(yàn)方法非常有限，如水熱法、液相反應(yīng)法、電化學(xué)沉積法、模板法。這些方法只能實(shí)現(xiàn)某種金屬碲化物納米管的合成，無法推廣到其它金屬碲化物中。綜上所述，雖然與金屬碲化物納米線相比，納米管結(jié)構(gòu)具有更高的熱電性能，但在實(shí)際合成中，金屬碲化物納米管的合成體系受限較多，尚缺少一種對(duì)于多數(shù)金屬碲化物都適用的納米管結(jié)構(gòu)合成方法，同時(shí)現(xiàn)有的納米管合成方法，如電化學(xué)沉積、模板法等，具有儀器設(shè)備昂貴、可操作性差、無法適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供金屬碲化物納米管的合成方法，以解決上述的問題。
[0004]本發(fā)明實(shí)施例中提供一種金屬碲化物納米管的合成方法，包括:
[0005]A.在氮?dú)猸h(huán)境中，將2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加熱至150-250°C ；
[0006]B.保持所述A中加熱后的溫度，在第一設(shè)定時(shí)間內(nèi)注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物，在第二設(shè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到碲納米線；
[0007]C.將所述碲納米線所在溶液降溫至70-90°C，同時(shí)向所述溶液注入0.3毫升鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物和0.3毫升苯肼，得到金屬碲化物；
[0008]D.待所述C溫度穩(wěn)定后，在第三設(shè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到第三初產(chǎn)物；
[0009]E.采用相似相溶原理對(duì)所述第三初產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，以洗去所述第三產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑得到第四初產(chǎn)物；
[0010]F.采用絡(luò)合劑對(duì)所述第四初產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，以洗去所述第四初產(chǎn)物中的未反應(yīng)締。
[0011]本發(fā)明提供的金屬碲化物納米管的合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下有益效果:
[0012]本發(fā)明首先生成自犧牲模板劑一碲納米線，其由A和B兩個(gè)步驟制成(也可稱為高溫液相條件下合成碲的納米線)，然后在近常溫條件下，利用金屬的合金化生成金屬碲化物，由于在合金化過程中，內(nèi)部的碲原子的擴(kuò)散速度大于外部鉍原子或鉛原子的擴(kuò)散速度，從而形成多種不同金屬碲化物的納米管結(jié)構(gòu)(也可稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng))。這種基于自犧牲模板法的分步式有機(jī)液相合成，避免了傳統(tǒng)氣相沉積法和模板法的三大弊端(成本高、產(chǎn)量小且模板劑難去除)，在合成過程中沒有引進(jìn)任何物理媒介或設(shè)備，合成成本大大降低；模板劑為Te的納米線，其在反應(yīng)過程中大部分被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，過量的Te納米線可以通過有機(jī)絡(luò)合劑的洗滌輕松除去，從而大大提高金屬碲化物產(chǎn)物的純度；并且，反應(yīng)的產(chǎn)率高達(dá)90%以上，可以在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)推廣?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0013]圖1示出了一個(gè)實(shí)施例中金屬碲化物納米管的形成過程示意圖；
[0014]圖2示出了一個(gè)實(shí)施例中Bi2Te3的X射線粉末衍射圖；
[0015]圖3示出了一個(gè)實(shí)施例中Bi2Te3的掃描電子顯微鏡下的形貌圖；
[0016]圖4不出了一個(gè)實(shí)施例中Bi2Te3的透射電子顯微鏡下的低倍形貌圖；
[0017]圖5示出了圖4中Bi2Te3的電子衍射圖；
[0018]圖6示出了一個(gè)實(shí)施例中Bi2Te3的透射電子顯微鏡下的高倍形貌圖；
[0019]圖7示出了一個(gè)實(shí)施例中PbTe的X射線粉末衍射圖；
[0020]圖8示出了一個(gè)實(shí)施例中PbTe的掃描電子顯微鏡下的形貌圖；
[0021]圖9示出了一個(gè)實(shí)施例中PbTe的透射電子顯微鏡下的低倍形貌圖；
[0022]圖10示出了圖9中PbTe的電子衍射圖；
[0023]圖11示出了一個(gè)實(shí)施例中PbTe的透射電子顯微鏡下的高倍形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體的實(shí)施例子并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0025]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種金屬碲化物納米管的合成方法，包括:
[0026]A.在氮?dú)猸h(huán)境中，將2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加熱至150-250°C ；
[0027]B.保持所述A中加熱后的溫度，在第一設(shè)定時(shí)間內(nèi)注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物，在第二設(shè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到碲納米線；
[0028]C.將所述碲納米線所在溶液降溫至70-90°C，同時(shí)向所述溶液注入0.3毫升鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物和0.3毫升苯肼，得到金屬碲化物；
[0029]D.待所述C溫度穩(wěn)定后，在第三設(shè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到第三初產(chǎn)物；
[0030]E.采用相似相溶原理對(duì)所述第三初產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，以洗去所述第三產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑得到第四初產(chǎn)物；
[0031]F.采用絡(luò)合反應(yīng)對(duì)所述第四初產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，以洗去所述第四初產(chǎn)物中的未反應(yīng)締。
[0032]本發(fā)明采用自犧牲模板劑一碲納米線，其中碲納米線由A和B兩個(gè)步驟制成(也可稱為高溫液相條件下合成碲的納米線)，然后在近常溫條件下，利用金屬的合金化生成金屬碲化物，由于在合金化過程中，內(nèi)部的碲原子的擴(kuò)散速度大于外部鉍原子或鉛原子的擴(kuò)散速度，從而形成多種不同金屬碲化物的納米管結(jié)構(gòu)(也可稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng))。這種基于自犧牲模板法的分步式有機(jī)液相合成，避免了傳統(tǒng)氣相沉積法和模板法的三大弊端(成本高、產(chǎn)量小且模板劑難去除)，在合成過程中沒有引進(jìn)任何物理媒介或設(shè)備，合成成本大大降低；模板劑為Te的納米線，其在反應(yīng)過程中大部分被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，過量的Te納米線可以通過有機(jī)絡(luò)合劑的洗滌輕松除去，從而大大提高金屬碲化物產(chǎn)物的純度；并且，反應(yīng)的產(chǎn)率高達(dá)90%以上，可以在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)推廣。
[0033]接下來，通過一個(gè)實(shí)施例來詳細(xì)闡述該金屬碲化物納米管的合成方法，包括:
[0034]步驟101，金屬前驅(qū)物的制備:
[0035]取2.69克四氯化碲(TeCl4)溶于10毫升，3mol/L的鹽酸溶液中，用10毫升三辛基氧膦(TOPO)進(jìn)行萃取，得到1.0mol/L的碲的三辛基氧膦前驅(qū)物；
[0036]取0.485克五水合硝酸鉍(Bi (NO3)3.5H20)溶于10毫升，lmol/L的硝酸溶液中，用10毫升TOPO進(jìn)行萃取，得到1.64mol/L的鉍的三辛基氧膦前驅(qū)物；
[0037]取0.331克硝酸鉛(Pb (NO3)2)溶于10毫升水中，用10毫升TOPO進(jìn)行萃取，得到
1.32mol/L的鉛的三辛基氧膦前驅(qū)物。
[0038]步驟102，將2毫升油酸和2毫升油胺放入50毫升的三口瓶中；
[0039]油酸和油胺的添加量相等，三口瓶的三個(gè)口分別為氮?dú)廨斎攵?、高溫反?yīng)回流端、反應(yīng)物(包括2毫升油酸、2毫升油胺以及下面的金屬前驅(qū)體和還原劑)加入端。
[0040]步驟103，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)油酸和油胺進(jìn)行攪拌，加熱至200°C ；
[00 41]在其他實(shí)施例中，溫度可加熱至150_250°C中的任意點(diǎn)值，發(fā)明人對(duì)150°C、200°C、22(TC、25(rC等值進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)都是可行的，區(qū)別點(diǎn)僅在于納米管結(jié)晶效果的差別和長徑比的不同。
[0042]步驟104，待三口瓶中的溫度達(dá)到200°C，且保持穩(wěn)定后，在I秒鐘內(nèi)注入步驟101中制得的碲的三辛基氧膦前驅(qū)物，反應(yīng)10分鐘得到碲納米線；
[0043]步驟105，將碲納米線所在的溶液降溫至80°C，同時(shí)注入0.3毫升的預(yù)先制備的鉍的三辛基氧膦前驅(qū)物和苯肼(作為還原劑)。
[0044]因?yàn)榻饘俚暮辖鸹^程是放熱過程，所以注入后的溶液溫度會(huì)略有升高(大約升聞6°C左右)，并伴有白煙出現(xiàn)。
[0045]在其他實(shí)施例中可以用鉛的三辛基氧膦前驅(qū)物替換鉍的三辛基氧膦前驅(qū)物。
[0046]當(dāng)形成的碲納米線與鉍或鉛的前驅(qū)物混合時(shí)，鉍或鉛原子會(huì)粘附在碲納米線的表面，如圖1中步驟I所示；
[0047]在還原劑的作用下，碲與鉍或鉛原子進(jìn)行合金化，首先在碲納米線的表面形成一層Bi2Te3或PbTe的顆粒(如圖1中步驟2所示)；
[0048]步驟106，待步驟105反應(yīng)溶液的溫度恢復(fù)至80°C，并保持穩(wěn)定(可以界定觀察時(shí)間為5分鐘)，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。
[0049]該步驟可以令兩種金屬(碲和鉍)充分且緩慢地合金化，并且在該過程可發(fā)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)，得到白色沉淀(第三產(chǎn)物)。
[0050]由于顆粒的表面能比較大，這些合金顆粒會(huì)慢慢長大，連在一起包覆在締納米線的表面(如圖1中步驟3所示);由于柯肯達(dá)爾效應(yīng)(Kirkendall effect),即締原子和秘(或鉛)原子在合金化過程中，互相擴(kuò)散，且碲原子向外的擴(kuò)散速度更大，從而在原來的碲納米線和新形成的Bi2Te3 (或PbTe)層之間形成中空結(jié)構(gòu)(如圖1中步驟4所示)；
[0051]多種金屬碲納米管的形成主要依賴于兩種金屬(碲和鉍，或者碲和鉛)合金化過程中的柯肯達(dá)爾效應(yīng)，從而不受金屬種類的限制，能夠?qū)崿F(xiàn)多種金屬碲化物納米管的合成。
[0052]步驟107，采用相似相溶原理對(duì)白色沉淀(第三產(chǎn)物)進(jìn)行清洗得到第四初產(chǎn)物。
[0053]采用的清洗劑包括以下任一種:丙酮、環(huán)己烷、甲苯、氯仿、乙醇、體積比為3:1或2:1或1:1的丙酮-乙醇混合液。[0054]具體步驟為:a采用無水乙醇進(jìn)行清洗；b再采用丙酮進(jìn)行清洗；c再采用無水乙醇和丙酮的混合液進(jìn)行清洗。需要說明的是，在其他實(shí)施例中，a、b、c可以重復(fù)進(jìn)行，也可以結(jié)合進(jìn)行或多次結(jié)合進(jìn)行。[0055]步驟108，采用有機(jī)絡(luò)合劑對(duì)第四初產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，以洗掉第四初產(chǎn)物中未反應(yīng)的締。[0056]本步驟采用三丁基膦進(jìn)行清洗，該絡(luò)合劑為液態(tài)，清洗時(shí)，容易操作，且容易回收并再利用，環(huán)保。[0057]對(duì)于反應(yīng)后過量的Te，可以通過有機(jī)溶劑三丁基膦TBP進(jìn)行溶解，溶解的產(chǎn)物可以作為反應(yīng)物循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重作用。[0058]利用對(duì)碲具有強(qiáng)溶解作用的有機(jī)溶劑三丁基膦(TBP)將中間未反應(yīng)完的碲溶解掉，從而形成真正的納米管狀結(jié)構(gòu)(如圖1中步驟5所示)。[0059]步驟109，采用相似相溶原理清洗未反應(yīng)的所述絡(luò)合劑；[0060]本步驟可以采用無水乙醇或丙酮或其他相似相溶溶劑，或它們的混合溶劑。該步驟還可以洗去過量的TBP。然后在真空干燥箱中80°C干燥6小時(shí)。[0061]本發(fā)明采用高溫(200°C)后低溫(80°C)的液相合成方法，并且反應(yīng)的產(chǎn)率高達(dá)90%以上，可以在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)推廣。[0062]接下來，對(duì)生成的金屬碲化物納米管的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征:[0063]利用Rigaku_Dmax2500(Cu銅祀，40kV, 40mA)粉末衍射儀進(jìn)行產(chǎn)物物相的表征,如圖2所示；[0064]分別利用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和JEOL-JEM-2010 (200kV)透射電鏡進(jìn)行產(chǎn)物形貌的分析，如圖3-11。[0065]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于，包括: A.在氮?dú)猸h(huán)境中，將2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加熱至150-250°C； B.保持所述A中加熱后的溫度，在第一設(shè)定時(shí)間內(nèi)注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物，在第二設(shè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到碲納米線； C.將所述碲納米線所在的溶液降溫至70-90°C，同時(shí)向該溶液注入0.3毫升鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅(qū)物和0.3毫升苯肼，得到金屬碲化物； D.待所述C溫度穩(wěn)定后，在第三設(shè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使金屬合金化，得到第三初產(chǎn)物； E.采用相似相溶原理對(duì)所述第三初產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，以洗去所述第三產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑得到第四初產(chǎn)物； F.采用絡(luò)合劑對(duì)所述第四初產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，以洗去所述第四初產(chǎn)物中的未反應(yīng)的碲，得到金屬碲化物納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第一設(shè)定時(shí)間為小于5秒鐘；所述第二設(shè)定時(shí)間為5-30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第一設(shè)定時(shí)間為小于I秒鐘；所述第二設(shè)定時(shí)間為10分鐘，所述A中加熱至200 0C ； 所述C中將碲納米線所在溶液降溫至80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 當(dāng)所述C中，向所述碲納米線所在溶液注入鉍的三辛基氧膦前驅(qū)物時(shí)，所述鉍的三辛基氧膦前驅(qū)物的濃度為1.64摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 當(dāng)所述C中，向所述碲納米線所在溶液注入鉛的三辛基氧膦前驅(qū)物時(shí)，所述鉛的三辛基氧膦前驅(qū)物的濃度為1.32mol/L.
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第三設(shè)定時(shí)間為8-15小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第三設(shè)定時(shí)間為12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述E中，采用相似相溶原理進(jìn)行清洗時(shí)采用的清洗劑包括以下一種或多種:丙酮、環(huán)己烷、甲苯、氯仿、乙醇、體積比為3:1或2:1或1:1的丙酮-乙醇混合液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述F中，所述絡(luò)合劑包括以下一種或多種:三丁基膦、三辛基氧膦、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸、酒石酸、草酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述F之后，所述合成方法還包括:采用相似相溶原理清洗未反應(yīng)的所述絡(luò)合劑。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103601158SQ201310624750
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】柴占麗 申請(qǐng)人:柴占麗