包含鉍-碲-氧化物的厚膜漿料及其在制造半導(dǎo)體器件中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及導(dǎo)電厚膜漿料組合物，其包含銀和無鉛鉍-碲-氧化物，兩者均分散在有機介質(zhì)中。本發(fā)明還涉及由所述漿料組合物形成的電極和半導(dǎo)體器件，并且具體地涉及包括此類電極的太陽能電池。本發(fā)明還涉及鉍-碲氧化物，其為厚膜漿料的組分。
【專利說明】包含鉍-碲-氧化物的厚膜漿料及其在制造半導(dǎo)體器件中的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及厚膜漿料組合物以及由所述組合物形成的厚膜電極。本發(fā)明還涉及硅半導(dǎo)體器件，并且具體地講本發(fā)明涉及用于形成太陽能電池的厚膜電極的導(dǎo)電組合物。本發(fā)明還涉及用作厚膜漿料組分的鉍-碲氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明可應(yīng)用于范圍廣泛的半導(dǎo)體器件，盡管本發(fā)明對諸如光電二極管和太陽能電池等光接收元件尤其有效。下文以太陽能電池作為現(xiàn)有技術(shù)的具體例子來對本發(fā)明的背景進行描述。
[0003]具有P型基底的常規(guī)太陽能電池結(jié)構(gòu)具有通常在電池的正面或光照面上的負極以及背面上的正極。在半導(dǎo)體的p-n結(jié)上入射的適當(dāng)波長的輻射充當(dāng)在該半體中產(chǎn)生空穴-電子對的外部能源。由于P-n結(jié)處存在電勢差，因此空穴和電子以相反的方向跨過該結(jié)移動，從而產(chǎn)生能夠向外部電路輸送電力的電流。大部分太陽能電池為金屬化的硅片形式，即設(shè)有導(dǎo)電的金屬電極。通 常將厚膜漿料絲網(wǎng)印刷到基板上并焙燒以形成電極。
[0004]下面結(jié)合圖1A-1F來描述這種制備方法的例子。
[0005]圖1A示出了單晶或多晶P型硅基板10。
[0006]在圖1B中，反向傳導(dǎo)型η型擴散層20通過磷的熱擴散形成，其中使用三氯氧化磷作為磷源。在沒有任何具體修改的情況下，擴散層20形成于硅P型基板10的整個表面之上。擴散層的深度可通過控制擴散溫度和時間而變化，并且通常在約0.3至0.5微米的厚度范圍內(nèi)形成。η型擴散層可具有幾十歐姆/平方到至多約120歐姆/平方的薄層電阻率。
[0007]如圖1C所示，在用抗蝕劑等保護該擴散層的正面之后，通過蝕刻將擴散層20從剩余表面移除，使得其僅保留在正面上。然后使用有機溶劑等除去抗蝕劑。
[0008]然后，如圖1D所示，也用作減反射涂層的絕緣層30形成于η型擴散層20上。絕緣層通常是氮化硅，但也可為SiNx:H膜(B卩，絕緣膜包含在隨后的焙燒過程中用于鈍化的氫)、氧化鈦膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化鈦膜。約700至900Λ的氮化硅膜的厚度適用于約1.9至2.0的折射率。絕緣層30的沉積可通過濺射、化學(xué)氣相沉積、或其它方法進行。
[0009]然后，形成電極。如圖1E所示，將用于正面電極的銀漿500絲網(wǎng)印刷到氮化硅膜30上，然后進行干燥。此外，將背面銀漿或銀/鋁漿70和鋁漿60絲網(wǎng)印刷在基板的背面上并且依次進行干燥。在大約750至850°C溫度范圍內(nèi)的紅外線加熱爐中焙燒幾秒鐘至幾十分鐘的時間。
[0010]結(jié)果，如圖1F所示，在焙燒過程中，鋁在背面上從鋁漿60擴散到硅基板10中，從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。該層一般被稱為背表面場(BSF)層，并且有助于改善太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。
[0011]焙燒將干燥的鋁漿60轉(zhuǎn)變?yōu)殇X背面電極61。同時，將背面銀漿或銀/鋁漿70焙燒成銀或銀/鋁背面電極71。在焙燒期間，背面鋁與背面銀或銀/鋁之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而實現(xiàn)電連接。鋁電極61占背面電極的大部分面積，這部分歸因于需要形成p+層40。由于不可能對鋁電極進行焊接，因此在背面的部分之上形成了銀或銀/鋁背面電極71，作為用于通過銅帶等互連太陽能電池的電極。此外，正面銀漿500燒結(jié)并在焙燒期間穿透氮化硅膜30，從而實現(xiàn)與η型層20的電接觸。該類型方法通常稱為“燒透”。圖1F的焙燒電極501清晰地示出了燒透的結(jié)果。
[0012]目前致力于提供厚膜漿料組合物，其具有減少量的銀并且是無鉛的，然而同時維持所得電極和裝置的電性能和其它有關(guān)性能。本發(fā)明提供銀漿組合物，其同時地提供具有較低量銀的無鉛體系，同時仍然維持電性能和機械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明提供了厚膜漿料組合物，其包含:
[0014](a) 35-55 重量 ％ 的銀；
[0015](b) 0.5-5重量％的無鉛鉍-碲-氧化物；以及
[0016](c)有機介質(zhì)；
[0017]其中所述銀和所述鉍-碲-氧化物分散在所述有機介質(zhì)中并且其中所述重量％基于所述漿料組合物的總重量計，所述鉍-碲氧化物包含基于所述鉍-碲氧化物的總重量計22-42 重量 ％ 的 Bi2O3 和 58-78 重量 ％ 的 TeO2。
[0018]本發(fā)明還提供了半導(dǎo)體器件，并且具體地講包括電極的太陽能電池，所述電極由本漿料組合物形成，其中所述漿料組合物已被焙燒以除去有機介質(zhì)并形成電極。
[0019]本發(fā)明還提供了鉍-碲氧化`物，其包含基于所述鉍-碲氧化物的總重量計22-42重量％的Bi2O3和58-78重量％的TeO2，其中所述鉍-碲氧化物是無鉛的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1A-1F示出了半導(dǎo)體器件的制造。圖1中所示的附圖標(biāo)號說明如下。
[0021]10:p型硅基板
[0022]20:n型擴散層
[0023]30:氮化硅膜、氧化鈦膜、或氧化硅膜
[0024]40:p+層(背表面場，BSF)
[0025]60:在背面上形成的鋁漿
[0026]61:鋁背面電極(通過焙燒背面鋁漿獲得)
[0027]70:在背面上形成的銀/鋁漿
[0028]71:銀/鋁背面電極(通過焙燒背面銀/鋁漿獲得)
[0029]500:在正面上形成的銀漿
[0030]501:銀正面電極(通過焙燒正面銀漿形成)
[0031]圖2A-D說明了一個實施例的制造方法，所述實施例使用本發(fā)明的導(dǎo)電漿料來制造太陽能電池。圖2中所示的附圖標(biāo)號說明如下。
[0032]102具有擴散層和減反射涂層的硅基板
[0033]104受光表面?zhèn)入姌O
[0034]106用于鋁電極的漿料組合物[0035]108用于插片電極的本發(fā)明的漿料組合物
[0036]110鋁電極
[0037]112插片電極
【具體實施方式】
[0038]本發(fā)明的導(dǎo)電性厚膜漿料組合物包含減少量的銀但同時提供由所述漿料形成電極的能力，其中所述電極具有良好的電特性和粘附特性。
[0039]所述導(dǎo)電性厚膜漿料組合物包含銀、無鉛的鉍-碲-氧化物、以及有機載體。其用于形成經(jīng)絲網(wǎng)印刷的電極，并且具體地用于在太陽能電池的硅基板上的背面上形成插片電極。所述衆(zhòng)料組合物包含35-55重量％的銀、0.5-5重量％的秘-締氧化物、以及有機介質(zhì)，其中銀和鉍-碲氧化物兩者均分散在有機介質(zhì)中，并且其中所述重量百分比基于所述漿料組合物的總重量計。
[0040]下面詳細說明本發(fā)明厚膜漿料組合物的各組分。
[0041]銀
[0042]在本發(fā)明中，漿料的導(dǎo)電相為銀(Ag)。銀可以為銀金屬、銀的合金或它們的混合物的形式。通常，在銀粉中，銀顆粒為片狀形式、球狀形式、顆粒形式、結(jié)晶形式、其它不規(guī)則形式以及它們的混合。銀能夠以膠態(tài)懸浮液提供。銀也可以是氧化銀(Ag20)、銀鹽例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3 (乙酸銀)、Ag00CF3 (三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag3P04)、或它們的混合物的形式。也可使用與其它厚膜漿料組分相容的其它形式的銀。
[0043]在一個實施例中，厚膜漿料組合物包含導(dǎo)電的涂覆銀顆粒。合適的涂料包括磷和表面活性劑。合適的表面活性劑包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、以及它們的混合物。鹽抗衡離子可為銨、鈉、鉀、以及它們的混合物。
[0044]銀的粒度不受任何特定限制。在一個實施例中，平均粒度少于10微米；在另一個實施例中，平均粒度少于5微米。
[0045]由于其成本，有利的是減少漿料中的銀的量，同時維持漿料和由所述漿料形成的電極的所需特性。此外，本厚膜漿料能夠形成具有減縮厚度的電極，從而進一步節(jié)省成本?；谒鰸{料組合物的總重量計，本厚膜漿料組合物包含35-55重量％的銀。在一個實施例中，所述厚膜漿料組合物包含38-52重量％的銀。
[0046]鉍-碲-氣化物
[0047]本漿料組合物的組分為無鉛鉍-碲-氧化物(B1-Te-Ο)。在一個實施例中，該氧化物可為玻璃組合物，例如玻璃料。在另一個實施例中，該氧化物可為結(jié)晶的、部分結(jié)晶的、非晶態(tài)的、部分非晶態(tài)的、或它們的組合。在一個實施例中，B1-Te-O可包含多于一種的玻璃組合物。在一個實施例中，B1-Te-O組合物可包含玻璃組合物和附加組合物，例如結(jié)晶組合物。
[0048]鉍-碲-氧化物(B1-Te-O)可通過用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所了解的技術(shù)將Bi2O3、TeO2和待摻入其中的其它氧化物(或加熱時分解成期望氧化物的其它材料)混合而制備。此類制備技術(shù)可涉及在空氣或含氧氣氛中加熱混合物以形成熔融物，淬火熔融物，以及碾磨、銑削和/或篩選經(jīng)淬火的材料以提供具有期望粒度的粉末。鉍、碲和待混入其中的其它氧化物的混合物的熔融通常進行至800至1200°C的峰值溫度。熔融混合物可例如在不銹鋼壓板上或反轉(zhuǎn)不銹鋼滾軸之間淬火，以形成片狀物。所得的片狀物可被研磨以形成粉末。通常，經(jīng)研磨的粉末具有0.1-3.0微米的d5(l。玻璃料制造領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用可供選擇的合成技術(shù)，例如但不限于水淬法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、或其它適于制備粉末形式的玻璃的合成技術(shù)。
[0049]上述過程的氧化物產(chǎn)物通常基本上為非晶態(tài)(非結(jié)晶)固體材料，即玻璃。然而，在一些實施例中，所得的氧化物可為非晶態(tài)的、部分非晶態(tài)的、部分結(jié)晶的、結(jié)晶的或它們的組合。如本文所用，“玻璃料”包括所有此類產(chǎn)物。
[0050]用于制備B1-Te-O的起始混合物包括基于所述B1-Te-O的起始混合物的總重量計，22-42 重量 % 的 Bi2O3 和 58-78 重量 ％Te02。
[0051]在另一個實施例中，除了 Bi2O3和TeO2之外，用于制備B1-Te-O的起始混合物還包含基于所述B1-Te-O的起始混合物的總重量計0.1-7重量％的Li2O和0.1-4重量％的Ti02。在另一個實施例中，起始混合物包含也基于所述B1-Te-O的起始混合物的總重量計0.1-8重量％的B203、0.1-3重量％的ZnO和0.3-2重量％的P2O5。
[0052]在另一個實施例中，除了 Bi2O3和TeO2之外，用于制備B1-Te-O的起始混合物還包含基于所述B1-Te-O的起始混合物的總重量計0.9-5重量％的Li2O和0.3-2重量％的Ti02。在另一個實施例中，起始混合物包含也基于所述B1-Te-O的起始混合物的總重量計0.9-6重量％的B203、0.1-2重量％的ZnO和0.3-1重量％的P2O5。
[0053]在一個實施例中，B1-Te-O可為均一粉末。在另一個實施例中，B1-Te-O可為多于一種的粉末的組合，其中每種粉末可單獨地為均一群體。兩種粉末的總體組合的組成在如上所述的范圍內(nèi)。例如，B1-Te -O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合可在如上所述的范圍內(nèi)。
[0054]在一個實施例中，B1-Te-O組合物可包含一種粉末，其包括含有B1-Te-O組合物的期望元素中的一些而非全部的均一粉末；以及第二粉末，其包含其它期望元素中的一種或多種。例如，還包含Li和Ti的B1-Te-O組合物可包含第一粉末，其包含B1、Te、Li和0，以及第二粉末，其包含Ti02。在該實施例的一個方面，粉末可被熔融在一起以形成均勻的組合物。在該實施例的另一個方面，可將粉末單獨添加到厚膜組合物中。
[0055]在一個實施例中，任何Li2O中的一些或全部可以被Na20、K20、Cs20或Rb2O代替，從而得到具有類似于上述列出的組合物的特性的玻璃組合物。
[0056]本文所述的玻璃組合物，也稱為玻璃料，包含一定百分比的某些組分。具體地，該百分比是指起始原料中所使用的組分的百分比，所述起始原料隨后將如本文所述那樣加工以形成玻璃組合物。此類命名對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是常規(guī)的。換句話講，組合物包含某些組分，并且這些組分的百分比采用對應(yīng)的氧化物形式的百分比來表示。如玻璃化學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，在制備玻璃的過程中可能會釋放某一部分的揮發(fā)性物質(zhì)。揮發(fā)性物質(zhì)的一個例子為氧氣。還應(yīng)當(dāng)認識到，玻璃雖然表現(xiàn)為非晶態(tài)材料，但其可能會包含小部分結(jié)晶材料。
[0057]如果原料為焙燒玻璃，那么本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來計算本文所述的起始組分的百分比，所述方法包括但不限于:電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICPES)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技術(shù):X射線熒光光譜法(XRF)、核磁共振光譜法(NMR)、電子順磁共振波譜法(EPR)、穆斯堡爾光譜法；電子微探針能量分散光譜法(EDS)、電子微探針波長色散光譜法(WDS)、陰極發(fā)光法(CL)。
[0058]本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認識到，選擇的原材料可能無意地含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在加工過程中可能被混入玻璃中。例如，雜質(zhì)可按在數(shù)百至數(shù)千ppm的范圍存在。
[0059]雜質(zhì)的存在不會改變玻璃、厚膜組合物或經(jīng)焙燒的裝置的特性。例如，即使厚膜組合物含有雜質(zhì)，包含該厚膜組合物的太陽能電池也可具有本文所述的效率。
[0060]基于所述厚膜漿料組合物的總重量計，本厚膜漿料組合物中的B1-Te-O含量通常為0.5-5重量％。在一個實施例中，所述含量為1-3.5重量％。B1-Te-O是本漿料組合物中的必要組分，但是也可起到作為其它厚膜漿料配方中的組分的重要作用。
[0061]有機介質(zhì)
[0062]厚膜漿料組合物的無機組分與有機介質(zhì)混合以形成粘稠的漿料，所述漿料具有適用于印刷的稠度和流變性?？蓪⒍喾N惰性粘稠材料用作有機介質(zhì)。有機介質(zhì)可以是這樣的有機介質(zhì)，無機組分可在漿料的制造、裝運和貯藏期間以足夠程度的穩(wěn)定性分散于其中，以及可在絲網(wǎng)印刷過程中分散于 印刷絲網(wǎng)上。
[0063]合適的有機介質(zhì)具有流變學(xué)特性，其提供固體的穩(wěn)定分散、用于絲網(wǎng)印刷的適當(dāng)粘度和觸變性、基底和漿料固體的適當(dāng)可潤濕性、良好的干燥速率、以及良好的焙燒特性。有機介質(zhì)可包含增稠劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和/或其它常見添加劑。一種此類觸變增稠劑為thixatrol。有機介質(zhì)可為一種或多種聚合物在一種或多種溶劑中的溶液。合適的聚合物包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。合適的溶劑包括萜烯例如α-萜品醇或萜品醇或它們與其它溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸點高于150°C的醇以及醇酯的混合物。其它合適的有機介質(zhì)組分包括:雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二價酸酯例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE1B、環(huán)氧化樹脂酸辛酯、異四癸醇和氫化松香的季戊四醇酯。有機介質(zhì)也可包含揮發(fā)性液體，以促進在基底上施加厚膜漿料組合物后快速硬化。
[0064]厚膜漿料組合物中有機介質(zhì)的最佳量取決于施加漿料的方法和所用的具體有機介質(zhì)。基于所述漿料組合物的總重量計，本厚膜漿料組合物包含35至60重量％的有機介質(zhì)。
[0065]如果有機介質(zhì)包括聚合物，則該聚合物通常包含8至15重量％的有機組合物。
[0066]無本幾添加劑
[0067]用于本發(fā)明的組合物的B1-T1-O提供粘附性。然而，可加入無機粘合增進劑以提高粘附特性。該無機添加劑可選自:Bi203> TiO2, Al2O3' B2O3' SnO2, Sb2O5' Cr2O3> Fe203、ZnO,CuO, Cu2O, MnO2, Co2O3> NiO、RuO2、在焙燒期間能夠產(chǎn)生所列金屬氧化物的金屬、在焙燒期間能夠產(chǎn)生所列金屬氧化物的金屬化合物、以及它們的混合物。所述添加劑可有利于提高粘附特性而不影響電性能和翹曲。
[0068]無機添加劑的平均直徑在0.5-10.0ym的范圍內(nèi)，或者當(dāng)添加劑呈有機金屬化合物的形式時，被分散至分子水平。基于所述漿料組合物的總重量計，待加入漿料組合物中的添加劑的量為0.5-5重量％。[0069]在另一個實施例中，所述漿料還包含基于所述漿料組合物的總重量計1-5重量％的鋁(Al)。鋁優(yōu)選呈粉末形式。
[0070]厚膜漿料組合物的制備
[0071]在一個實施例中，所述厚膜漿料組合物可通過將銀粉、B1-Te-O粉末和有機介質(zhì)以及任何無機添加劑以任意順序混合而制備。在一些實施例中，首先混合無機材料，然后將它們添加至有機介質(zhì)。在其它實施例中，將作為無機物主要部分的銀粉緩慢加入有機介質(zhì)中。如有需要，粘度可通過加入溶劑來調(diào)節(jié)?？墒褂锰峁└呒羟械幕旌戏椒ā：衲{料包含基于所述漿料組合物的總重量計少于70重量％的無機組分，即銀粉、B1-Te-O粉末和任何無機添加劑。在一個實施例中，所述厚膜漿料包含少于60重量％的無機組分。
[0072]所述厚膜漿料組合物可通過絲網(wǎng)印刷、電鍍、擠出、噴墨、成型印刷或多重印刷、或色帶來沉積。
[0073]在該電極成形過程中，首先干燥厚膜漿料組合物，然后加熱以除去有機介質(zhì)并燒結(jié)無機材料。加熱可在空氣或含氧氣氛中進行。該步驟通常稱為“焙燒”。焙燒溫度分布通常設(shè)置為使得來自干燥厚膜漿料組合物的有機粘結(jié)劑材料、以及存在的任何其它有機材料燒盡。在一個實施例中，焙燒溫度為750至950°C。焙燒可在帶式加熱爐中使用高輸送率例如100-500cm/min進行， 最終保持時間為0.05至5分鐘?？刹捎枚鄠€溫度區(qū)域(例如3至11個區(qū)域)來控制期望的熱分布。
[0074]結(jié)合圖2A-2D來解釋使用本發(fā)明的漿料組合物制備太陽能電池的例子。
[0075]首先，制備具有擴散層和減反射涂層的硅基板102。在硅基板的受光正面(表面)上，安裝通常主要由銀組成的電極104，如圖2A所示。在基板的背面上，通過絲網(wǎng)印刷將鋁漿例如PV333、PV322 (可從DuPont c0.，Wilmington，DE商購獲得)擴散并然后干燥，如圖2B所示106。然后在與干燥的鋁漿部分地重疊的狀態(tài)下將本發(fā)明的漿料組合物擴散，并然后干燥，如圖2C所示108。每種漿料的干燥溫度優(yōu)選為150°C或更低。并且，鋁漿和本發(fā)明的漿料的重疊部分優(yōu)選為約0.5-2.5_。
[0076]接著，將基板在700_950°C的溫度下焙燒約1_15分鐘，使得獲得期望的太陽能電池，如圖2D所示。電極112由本發(fā)明的漿料組合物形成，其中所述組合物已被焙燒以除去有機介質(zhì)并燒結(jié)無機物。所得的太陽能電池具有在基板102的受光正面上的電極104，以及在背面上的主要由鋁組成的鋁電極110，以及由經(jīng)焙燒的本發(fā)明的漿料組合物組成的電極112。電極112用作太陽能電池背面上的插片電極。
[0077]SM
[0078]實例I
[0079]鉍-碲-氣化物的制各
[0080]秘-碲-氧化物(B1-Te-O)組合物通過將Bi2O3' Te02、Li2CO3' Ti02、B2O3' BPO4(或LiPO3)和ZnO粉末混合并共混以得到B1-Te-O組合物而制備，所述B1-Te-O組合物包含 26.64 重量 % 的 Bi203、67.22 重量 %Te02、2.16 重量 %Li02、0.48 重量 % 的 TiO2,2.09 重量％B203、0.98重量％的ZnO和0.43重量％的P205。將共混的粉末批料加載到鉬合金坩堝中，然后插入加熱爐中并在9000C下在空氣或O2中加熱一小時以使混合物熔融。通過從加熱爐中取出鉬坩堝并將熔體倒入通過以0.010-0.020〃間隔反轉(zhuǎn)的不銹鋼滾軸而將熔融物從900°C淬火。將所得材料在不銹鋼容器中粗粉碎。然后在具有氧化鋯介質(zhì)和水的氧化鋁-硅酸鹽陶瓷球磨機中將粉碎的材料球磨直至d50為0.5-0.7微米。然后將經(jīng)球磨的材料從球磨機分離，濕法過篩并用熱空氣箱干燥。使干粉末穿過200目篩網(wǎng)以提供用于下述厚膜漿料制備的B1-Te-O粉末。粉末的X射線分析顯示出非晶態(tài)材料的特性。所述材料由熱力學(xué)分析(TMA)表征并顯示顆粒燒結(jié)起始于320°C，其在353°C下轉(zhuǎn)換成完全粘性流動。組合物的液相線出現(xiàn)在接近511°C (在320°C和511°C之間，一些結(jié)晶相可以瞬時地形成并在燒結(jié)開始和液相線溫度之間的區(qū)域中重新溶解)處。
[0081]厚膜漿料組合物的制備
[0082]通過將銀、上文實例I中制備的B1-Te-O粉末、有機介質(zhì)、ThixaUo! 1 (Elementis
Specialities, Inc.,Hightstown7NJ)和粘合增進劑混合來制備厚膜衆(zhòng)料。在連續(xù)攪拌下，
將銀、B1-Te-O和粘合增進劑加入有機介質(zhì)和Thkatroi8中。由于銀是固體的主要部分，因
此將其緩慢加入以確保更好的潤濕。然后使?jié){料數(shù)次通過I密爾間隙的三輥磨。通過研磨細度(FOG)測量分散度以確保FOG小于或等于20/10。
[0083]用于該實例的成分比例為50重量％的Ag、2重量％的B1-Te_0、45.25重量％的有機介質(zhì)、0.75重量%的th·ixatrol、和由1.0重量%的ZnO,0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu組成的2.0重量％的無機粘合增進劑。
[0084]測丨試電極
[0085]為了確定由本漿料組合物形成的電極的粘附特性，將漿料組合物以電極的形式絲網(wǎng)印刷到硅片表面上。然后將漿料干燥并在加熱爐中焙燒。樣品的干燥厚度為3μπι。
[0086]測試程序-粘附力
[0087]焙燒后，將焊料帶焊接到經(jīng)焙燒的漿料。由于本發(fā)明僅包含無鉛的B1-Te-Ο，因此使用無鉛焊料。所使用的無鉛焊料為96.5Sn/3.5Ag。無鉛焊料的焊接溫度在345_375°C的范圍內(nèi)，焊接時間為5-7s。助熔劑為MF200。
[0088]焊接面積為大約2mmX2mm。通過以與電池表面成90°的角度拉伸銅帶以獲得粘附強度。基于認為粘附強度少于200g為較低；在20(-至300g范圍內(nèi)的值為充分、在300至400或以上的范圍內(nèi)的值為良好的假設(shè)，將粘附強度的評估指定為低、充分或良好。
[0089]測定所制備的實例I的樣品的粘附力并且18次測量的平均值為674g。然后將樣品在濕度為85%和溫度為85°C的氣氛中老化。68小時后，18次測量的平均粘附力為335g。
[0090]實例 2
[0091]除了使用50重量％的Ag、1.4重量％的B1-Te_0、45.85重量％的有機介質(zhì)、0.75
重量％的thixatraP、以及由1.0重量％的Ζη0、0.6重量％的Bi2O3和0.4重量％的Cu組
成的2.0重量％的無機粘合增進劑制備漿料之外，如實例I中所述地執(zhí)行實例2。樣品的干燥厚度為3 μ m。
[0092]如實例I中所述地測定實例2的樣品的粘附力。所制備的樣品的平均粘附力為741g。然后將樣品在濕度為85%和溫度為85°C的氣氛中老化。68小時后平均粘附力為492g。
[0093]實例 3
[0094]除了使用40重量％的Ag、2.0重量％的B1-Te_0、55.25重量％的有機介質(zhì)、0.75重量%的Thixatrol?、以及由I.0重量%的Ζη0、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu組成的2.0重量％的無機粘合增進劑制備漿料之外，如實例I中所述地執(zhí)行實例3。樣品的干燥厚度為3 μ m。
[0095]如實例I中所述地測定實例3的樣品的粘附力。所制備的樣品的平均粘附力為680g。然后將樣品在濕度為85%和溫度為85°C的氣氛中老化。68小時后平均粘附力為346g。
[0096]實例 4
[0097]除了使用40重量％的Ag、1.4重量％的B1-Te_0、55.85重量％的有機介質(zhì)、0.75
重量％的Thixatroili ,以及由1.0重量％的Ζη0、0.6重量％的Bi2O3和0.4重量％的Cu組
成的2.0重量％的無機粘合增進劑制備漿料之外，如實例I中所述地執(zhí)行實例4。樣品的干燥厚度為3 μ m。
[0098]如實例I中所述地測定實例4的樣品的粘附力。如此制備的樣品的平均粘附力為494g。然后將樣品在濕度為85%和溫度為85°C的氣氛中老化。68小時后平均粘附力為346g0
[0099]實例5
[0100]如實例I所述地執(zhí)行實例5。樣品的干燥厚度為2.9 μ m。
[0101]如實例I中所述地測定實例5的樣品的粘附力。所制備的樣品的平均粘附力為802go
[0102]實例6
[0103]除了使用50重量％的Ag、3.3重量％的B1-Te_0、43.95重量％的有機介質(zhì)、0.75
重量％的Tllixatrol'以及由1.0重量％的Ζη0、0.6重量％的Bi2O3和0.4重量％的Cu組
成的2.0重量％的無機粘合增進劑制備漿料之外，如實例I中所述地執(zhí)行實例6。樣品的干燥厚度為3.0 μ m。
[0104]如實例I中所述地測定實例6的樣品的粘附力。所制備的樣品的平均粘附力為826g0
[0105]實例7
[0106]除了使用52重量％的Ag、4.5重量％的B1-Te_0、40.75重量％的有機介質(zhì)、0.75
重量％的TTlixatrof、以及由1.0重量％的Ζη0、0.6重量％的Bi2O3和0.4重量％的Cu組
成的2.0重量％的無機粘合增進劑制備漿料之外，如實例I中所述地執(zhí)行實例7。樣品的干燥厚度為6.9 μ m。
[0107]如實例I中所述地測定實例7的樣品的粘附力。所制備的樣品的平均粘附力為647g。
[0108]實例 8
[0109]除了使用55重量％的Ag、4.5重量％的B1-Te_0、37.75重量％的有機介質(zhì)、0.75
重量％的Thixatrof\以及由1.0重量％的Ζη0、0.6重量％的Bi2O3和0.4重量％的Cu組
成的2.0重量％的無機粘合增進劑制備漿料之外，如實例I中所述地執(zhí)行實例8。樣品的干燥厚度為6.4μ m。
[0110]如實例I中所述地測定實例8的樣品的粘附力。所制備的樣品的平均粘附力為511g。
【權(quán)利要求】
1.厚膜漿料組合物，包含: (a)35-55重量%的銀； (b)0.5-5重量％的無鉛鉍-碲-氧化物；以及 (C)有機介質(zhì)； 其中所述銀和所述鉍-碲-氧化物分散在所述有機介質(zhì)中并且其中所述重量％基于所述漿料組合物的總重量計，所述鉍-碲氧化物包含基于所述鉍-碲氧化物的總重量計22-42重量％的Bi2O3和58-78重量％的TeO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料組合物，所述漿料組合物包含38-52重量％的銀和1-3.5重量％的鉍-碲-氧化物，其中所述重量％基于所述漿料組合物的總重量計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料組合物，所述鉍-碲-氧化物還包含基于所述鉍-碲氧化物的總重量計0.1-7重量％的Li2O和0.1-4重量％的Ti02。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的漿料組合物，所述鉍-碲-氧化物還包含基于所述鉍-碲氧化物的總重量計0.9-5重量％的Li2O和0.3-2重量％的Ti02。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的漿料組合物，所述鉍-碲-氧化物還包含基于所述鉍-碲氧化物的總重量計0.1-8重量％的B203、0.1-3重量％的ZnO和0.3-2重量％的P205。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料組合物，所述漿料組合物包含少于70重量％的無機組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料組合物，還包含0.5-5重量％的無機添加劑，所述無機添加劑選自:Bi203> Ti 02、A1203、B2O3> SnO2> Sb205、Cr2O3> Fe203、ZnO> CuO> Cu2O> MnO2> Co2O3> NiO、RuO2、在焙燒期間能夠產(chǎn)生所列金屬氧化物的金屬、在焙燒期間能夠產(chǎn)生所列金屬氧化物的金屬化合物、以及它們的混合物，其中所述重量％基于所述漿料組合物的總重量計。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的漿料組合物，所述漿料組合物包含少于70重量％的無機組分，所述無機組分包括所述無機添加劑中的任一種、所述銀粉、所述B1-Te-O粉末，其中所述重量％基于所述漿料組合物的總重量計。
9.包括電極的太陽能電池，所述電極由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的漿料組合物形成，其中所述漿料組合物已被焙燒以除去所述有機介質(zhì)并形成所述電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其中所述電極為在所述太陽能電池的背面上的插片電極。
【文檔編號】C01B19/00GK103443025SQ201280015216
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月5日
【發(fā)明者】K·W·杭, Y·王 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司