一種C和Ni共摻雜ZnO熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種C和Ni共滲雜ZnO熱電材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快W及可再生能源的銳減，迫切需要尋找新型綠色能源。熱 電材料作為一種能將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)化的新型能源材料，由其制成的熱電器件具有 體積小、無噪聲、無運動部件、可靠性高等優(yōu)點，在溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域引起廣泛關(guān) 注。熱電材料的性能可用無量綱熱電優(yōu)值ZT來衡量ZT=a2OT/K，其中a為Seebeck 系數(shù)，O為電導(dǎo)率，K為熱導(dǎo)率，T為絕對溫度，a2〇被定義為材料的功率因子，高性能熱 電材料需要高的O和a及低的K。
[0003] ZnO熱電材料因其成本低、原料豐富、高溫穩(wěn)定性好和無毒無污染等優(yōu)點，被認(rèn)為 是少數(shù)幾種廉價、清潔、綠色新能源熱電材料之一，在高溫領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景。滲雜 改性是研究者常用來改善ZnO熱電材料性能的方法，但是，目前幾種滲雜改性方法仍存在 著一些缺陷：
[0004] 一：通過取代ZnO的A位Zn2+來優(yōu)化其熱電性能：當(dāng)通過Al化2\Ga3\Bi3\Ti4+ 和訊等元素來取代ZnO的A位化2咐，由于滲雜元素在化0中低的固溶度，當(dāng)滲雜量達(dá)到 一定程度時，經(jīng)常出現(xiàn)第二相，其電傳輸性能受到惡化，限制了ZnO熱電材料性能的進(jìn)一步 提升。譬如，Ni2+與化2+具有較接近的離子半徑，Ni2+相比于其它滲雜離子更易固溶于化0 中。關(guān)于取代化0的A位化2+來優(yōu)化其熱電性能的現(xiàn)有研究：研究一采用液相合成結(jié)合常 規(guī)燒結(jié)法制備了Ni滲雜ZnO熱電陶瓷，獲得了較高的Seebeck系數(shù)，約350~400yV'K1。 但因Ni2+滲雜是通過改變能級的方式增加載流子濃度，其對載流子的貢獻(xiàn)有限，無法獲得 較高的電導(dǎo)率；研究二采用固相合成結(jié)合常規(guī)燒結(jié)法制備了Al和Ni共滲雜ZnO熱電陶瓷， Ni2+優(yōu)先固溶于化0中，由于固溶度的限制，Al良難固溶到化0中，常W第二相ZnAl2〇4的 形式偏析于晶界，限制了ZnO熱電性能的進(jìn)一步提升；研究者們也曾嘗試選擇A13\化3+、 Sm3+和Ga等其它離子，對ZnO的A位化2+進(jìn)行共滲取代，但多因A位取代固溶度的限制無 法大幅度提升ZnO熱電性能。
[000引二對于ZnO的B位妒取化研究者們多采用C元素進(jìn)行取代。C滲雜會減小ZnO的 禁帶寬度，增加電子由價帶躍遷到導(dǎo)帶的幾率。同時，根據(jù)缺陷方程（+26 ) 可知，C滲雜可直接提供額外電子，增加化0的載流子濃度及電導(dǎo)率。對于制備C滲雜化0 材料，由于高溫下C源選擇困難及高溫?zé)Y(jié)制備過程中C的不穩(wěn)定性等問題，使得C滲雜 ZnO材料的研究多局限于薄膜與粉末樣品，塊體樣品的研究較少。對于用于熱電器件的薄 膜和塊體材料而言，塊體材料因制備工藝簡單、穩(wěn)定性好、組裝便捷等優(yōu)勢，使其在熱電材 料的應(yīng)用方面較薄膜材料更具優(yōu)勢。因C滲雜ZnO塊體材料制備困難，亦限制了其在塊體 熱電材料中的研究。關(guān)于對ZnO的B位妒取代的現(xiàn)有研究：研究一W醋酸鋒、十六烷基S 甲基漠化錠為原料，經(jīng)水熱反應(yīng)制得前驅(qū)粉末，分別在500°C和700°C進(jìn)行般燒發(fā)現(xiàn)，500°C 般燒時獲得了C滲雜ZnO粉體，700°C時C幾乎并未固溶于化O中，高的燒結(jié)溫度并不利于C滲雜；對于C滲雜ZnO塊體的報道較少，研究二W石墨為碳源，800°C時高溫退火1化制得 C和Mn共滲雜ZnO塊體，但該方法使用的燒結(jié)溫度為800°C，遠(yuǎn)低于ZnO燒結(jié)致密化溫度 巧50~1300°C)，不利于塊體材料的結(jié)構(gòu)致密化。
[0006] 迄今為止，950~1300°C高溫下制備結(jié)構(gòu)致密的C和Ni共滲雜ZnO塊體熱電材料 未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種C和Ni共滲雜ZnO塊體熱電材料的制備方法采用水熱法結(jié)合放 電等離子燒結(jié)法，在950~1300°C高溫下制備結(jié)構(gòu)致密、相對密度大于95%的C和Ni共滲 雜化0塊體熱電材料。本發(fā)明所制備C和Ni共滲雜化0塊體熱電材料的禁帶寬度為2. 0~ 2. 7eV，晶粒尺寸為1~IOym，功率因子為4X10 4~8X10 4WmiK2O
[0008] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0009] -種C和Ni共滲雜ZnO熱電材料的制備方法，所述制備方法W氯化鋒和硝 酸儀為原料，所述氯化鋒和硝酸儀的摩爾量按照化學(xué)通式化1yNi典進(jìn)行配置，其中， 0. 005《X《0. 6mol，并添加C源，利用水熱法結(jié)合放電等離子燒結(jié)法，制得相對密度大于 95 %的C和Ni共滲雜ZnO塊體熱電材料。
[0010] 進(jìn)一步地，所述制備方法具體包括W下步驟：
[0011] (1)水熱反應(yīng)：W質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%的氯化鋒和硝酸儀為原料，所述氯化鋒和 硝酸儀的摩爾量按照化學(xué)通式化1xNixO進(jìn)行配置，其中，0. 005《X《0. 6mol，W去離子水 為溶劑，配置溶度為0. 1~Imol/L的溶液，并加入C源進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得混合溶液；
[0012] (2)前驅(qū)粉末的制備：將步驟（1)獲得的所述混合溶液進(jìn)行過濾，得到濾渣，所述 過濾的過程中不對得到的所述濾渣進(jìn)行離屯、洗涂，然后將所述濾渣在50~60°C干燥后制 得前驅(qū)粉末；
[0013] (3)放電等離子燒結(jié)：采用放電等離子燒結(jié)法，將步驟（2)制備得到的所述前驅(qū)粉 末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，制備得到C和Ni共滲雜ZnO塊體熱電材料。
[0014] 進(jìn)一步地，所述水熱反應(yīng)過程首先將所述濃度為0. 1~Imol/L的溶液加入水熱蓋 中，隨后加入C源，并利用所述C源來調(diào)節(jié)水熱蓋中溶液的抑值至7. 0~9. 0,待水熱蓋溫 度升高至120~200°C后，保溫2~20h，獲得混合溶液。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（1)中所述PH調(diào)節(jié)劑C源為二乙醇單異丙醇胺、二甲基乙醇胺和 S異丙醇胺中的任意一種。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟（3)所述放電等離子燒結(jié)的條件為：溫度950~1300°C，壓力50~ lOOMPa，燒結(jié)時間5~lOmin，電壓1~15V，電流10~500A。
[0017] 一種C和Ni共滲雜ZnO熱電材料，根據(jù)所述一種C和Ni共滲雜ZnO熱電材料的 制備方法所制備獲得，所述C和Ni共滲雜ZnO熱電材料相對密度大于95 %，并所述C和Ni 共滲雜ZnO塊體熱電材料的禁帶寬度為2. 0~2. 7eV，晶粒尺寸為1~10ym，功率因子為 4X10 4~8X10 4?!? 2。
[0018] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果：
[0019] 本發(fā)明通過水熱法并結(jié)合放電等離子燒結(jié)法制備得到的C和Ni共滲雜ZnO塊體 熱電材料具有=個明顯的優(yōu)點：一是通過嚴(yán)格控制水熱反應(yīng)條件W及放電等離子燒結(jié)條 件，使制備的得到的C和Ni共滲雜ZnO熱電材料為塊體，并且其相對密度大于95% ;二是 放電等離子燒結(jié)過程溫度雖然高達(dá)900~1300°C，但是本發(fā)明選擇二乙醇單異丙醇胺、二 甲基乙醇胺和=異丙醇胺中的任意一種作為C源，C源及放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)的選擇， 克服了常規(guī)技術(shù)中高的燒結(jié)溫度不利于C滲雜ZnO的局限；S是本發(fā)明制備的C和Ni共滲 雜ZnO材料為塊體，并且C和Ni滲雜時分別取代ZnO的B位妒和A位化2+，因此可W達(dá)到 對ZnO的A位化2+進(jìn)行高固溶度Ni2+取代的情況下，同時完成對B位0 2進(jìn)行C4高固溶度 的取化實現(xiàn)了ZnO的A位和B位同時高固溶度取化進(jìn)一步增加了塊體的載流子濃度和電 導(dǎo)率，從而提高了ZnO材料的熱電性能。
[0020]本發(fā)巧制備的C和Ni共滲雜化0塊體熱電材料具有良好的性能，其禁帶寬度為 2. 0~2. 7eV，晶粒尺寸為1~10ym，功率因子為4X10 4~8X10 4肺1古2。
【附圖說明】
[002。 圖1 :實施例9獲得的C和Ni共滲雜ZnO塊體的X射線衍射圖，X射線衍射圖表 明，C和Ni共滲雜ZnO塊體顯示與純ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片（PD#36-1451)相同的X射線衍射圖，并 未檢測到含C或Ni的第二相；
[002引圖2 :實施例9獲得的C和Ni共滲雜化0塊體的場發(fā)射掃描電鏡圖，場發(fā)射掃描 電鏡圖表明，C和Ni共滲雜ZnO塊體結(jié)構(gòu)致密