Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]在材料科學(xué)領(lǐng)域，過渡金屬硫族化合物因其具有特殊的光電性質(zhì)及化學(xué)特性引起了研究者廣泛的興趣。Ag2Se化合物即是其中一直是受到人們廣泛關(guān)注的物質(zhì)之一。Ag2Se是窄帶隙半導(dǎo)體材料，在406K發(fā)生可逆相變(正交晶系-體心立方晶系)，在相變前后，化合物的電性能發(fā)生突變，主要源于能帶結(jié)構(gòu)的顯著變化。由于一級相變是瞬間完成的，使得化合物Ag2Se可以用于制造熱可切換阻帶的光子晶體。
[0003]研究表明，偏離化學(xué)計量比的化合物Ag2+5Se表現(xiàn)出巨磁阻效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)成分，可以改變巨磁阻效應(yīng)表現(xiàn)顯著的溫度，以至于其在室溫亦能觀察到。巨磁阻效應(yīng)具有非常廣泛的用途，廣泛使用于磁傳感、磁力計、電子羅盤、位置和角度傳感器、車輛探測、GPS導(dǎo)航、儀器儀表、磁存儲(磁卡、硬盤)等領(lǐng)域。
[0004]化合物Ag2Se在熱-電能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域同樣占據(jù)重要地位，屬于一種優(yōu)良的熱電材料。目前，化合物Ag2Se的合成方法主要集中在水熱法和溶劑熱法等，這些在溶液中制備Ag2Se的方法，經(jīng)常需要復(fù)雜的反應(yīng)過程和嚴(yán)格的反應(yīng)條件。更為遺憾的是，需要使用一些有毒的化學(xué)試劑，耗時耗能，污染環(huán)境。而采用常規(guī)的長時間的高溫熔融法、高溫固相反應(yīng)法制備，則對設(shè)備要求苛刻，同時耗能，容易造成Se的缺失，難以精確控制成分。武漢理工大學(xué)唐新峰等人(201510129797.X及201510129800.8)發(fā)現(xiàn)，微小動態(tài)或靜態(tài)載荷即能制備得到Ag2Se單相，且顆粒為納米級，徹底摒棄了化學(xué)法對溶液、物理法對高溫條件的限制。但是動態(tài)載荷制備得到的僅為Ag2Se粉體，靜態(tài)載荷雖可制備塊體，單次制備的量卻很少。一旦放量制備塊體熱電材料，在現(xiàn)有千斤頂壓片機(jī)及鋼模的限制條件下均不能得到均勻的Ag2Se塊體材料，會出現(xiàn)Ag及Se原料反應(yīng)不完全而殘留。它們在得到的塊體中發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，釋放出熱造成局部應(yīng)力集中，導(dǎo)致塊體開裂，無法實現(xiàn)產(chǎn)品的致密化，限制了熱電材料的使用另外，高溫相的化合物Ag2Se是快離子導(dǎo)體，對于Ag2Se化合物，高于406K時，Se原子構(gòu)成體心立方結(jié)構(gòu)，Ag+即可在Se原子框架的空隙中自由迀移。目前的高溫致密化技術(shù)，諸如熱壓、放電等離子燒結(jié)(SPS)及等離子活化燒結(jié)(PAS)，均不可避免溫度場不均勻帶來的溫度梯度，造成Ag+迀移而使得成分不均勻。因此尋找Ag 2Se化合物的免燒致密化技術(shù)，大規(guī)模制備成分、微結(jié)構(gòu)均勻的塊體材料顯得迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其制備過程簡單、快速，不需要消耗電能和熱能，可精確控制產(chǎn)物組分，適宜規(guī)?；a(chǎn)。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，它包含如下步驟:
[0007]1)以Ag粉和Se粉為原料，自動研磨混合均勻后得到Ag2Se化合物粉體；
[0008]2)將所得化合物粉體置于WC模具中，在壓機(jī)下施以壓力進(jìn)行壓制，即可制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。
[0009]上述方案中，所述Ag粉和Se粉之間的摩爾比為(1.8-2): (1-1.1)。
[0010]上述方案中，步驟2)中所述壓力大小為300-1000MPa，保壓時間為5-20min。
[0011]根據(jù)上述方案在30min內(nèi)可以制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。
[0012]根據(jù)上述方案制備的Ag2Se塊體熱電材料的致密度均在96%以上，實現(xiàn)了 Ag2Se化合物的常溫致密化，并可達(dá)到常規(guī)高溫致密化技術(shù)(如SPS、PAS等)的致密化水平，促進(jìn)Ag2Se化合物在熱電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0013]根據(jù)上述方案制備的Ag2Se塊體熱電材料，由于其在相變溫度(134°C )以下合成且致密化過程避開了 Ag+的迀移，熱電優(yōu)值ZT_= 1.2@118°C，遠(yuǎn)高于室溫高壓法、熔融-熱壓法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、動態(tài)/靜態(tài)載荷-SPS法等制備的塊體材料，為Ag2Se化合物的規(guī)?；苽浜痛笠?guī)模應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。
[0014]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016]1)本發(fā)明首次公開了一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化技術(shù)，首先將Ag粉和Se粉進(jìn)行自動研磨得均勻的Ag2Se化合物粉體，有利于后續(xù)壓制過程得到均勻致密的Ag2Se塊體熱電材料，且致密化過程不消耗電能和熱能，在幾分鐘內(nèi)即可實現(xiàn)粉體的致密化，同時避免了傳統(tǒng)熱處理技術(shù)溫度梯度帶來的Ag+迀移問題，實現(xiàn)了材料成分及微結(jié)構(gòu)的精確控制，有利于提尚Ag2Se的熱電性能。
[0017]2)本發(fā)明能實現(xiàn)Ag2Se粉體的放量致密化，能有效避免Ag2Se化合物的靜態(tài)載荷合成方法單次量很少且放量生產(chǎn)易出現(xiàn)反應(yīng)不完全的現(xiàn)象。
[0018]3)本發(fā)明制備的Ag2Se塊體熱電材料熱電性能優(yōu)異，ZT_= 1.2@118°C，為Ag 2Se化合物的規(guī)?；苽浜痛笠?guī)模應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1步驟2)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0020]圖2為實施例1步驟3)所得產(chǎn)物A斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0021]圖3是實施例1步驟3)所得產(chǎn)物D的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線。
[0022]圖4是實施例1步驟3)所得產(chǎn)物D的功率因子及無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0023]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0024]以下實施例中，采用的Ag粉和Se粉均為市售產(chǎn)品，純度均為5N。
[0025]實施例1
[0026]—種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，具體步驟如下:
[0027]1)以Ag粉和Se粉為原料，將Ag粉和Se粉按2:1的摩爾比進(jìn)行稱量，共4份，每份6.5g，分別編號為A、B、C、D ;
[0028]2)將每份原料分別置于SFM-8型瑪瑙缽碾磨機(jī)瑪瑙研缽中，用藥勺預(yù)拌勻，研缽轉(zhuǎn)速為lOrpm，研棒轉(zhuǎn)速設(shè)為30rpm，20min后停止研磨，得混合粉體；
[0029]3)將所得混合粉體裝入Φ20πιπι的WC模具中，之后將模具置于合肥科晶材料技術(shù)有限公司的YLG-60電動壓片機(jī)上，各試驗組壓力分別設(shè)為6MPa、8MPa、lOMPa、18MPa (對應(yīng)模具中粉體實際壓力為337.5MPa、450MPa、562.5MPa、lGPa)，保壓lOmin后泄壓，脫模后取出所得塊體材料，即為最終產(chǎn)物。
[0030]對本實施例步驟2)所得混合粉體進(jìn)行XRD測試，如圖1所示，所得產(chǎn)物為單相Ag2Se化合物。對步驟3)所得塊體材料利用阿基米德法測試密度發(fā)現(xiàn)其致密度分別為96.2%、97.9%、98.6%及98.9%，表明未經(jīng)熱處理，在300MPa以上壓力作用下短時間保壓即可實現(xiàn)粉體的致密化。對產(chǎn)物A斷面進(jìn)行微觀形貌表征，如圖2所示，晶粒尺寸為20-200nm，在壓力作用下表現(xiàn)出類高溫塑性變形，顆粒連續(xù)級配實現(xiàn)致密化，這樣一種多尺度構(gòu)筑結(jié)構(gòu)，能有效散射聲子，顯著降低熱導(dǎo)率，并有利于提高產(chǎn)物的熱電性能。圖3為本實施例所得產(chǎn)物D的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，室溫下低至0.95ff.m 'K \是室溫下免燒得以保留精細(xì)微結(jié)構(gòu)的結(jié)果。圖4為產(chǎn)物D的功率因子及無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線，室溫ZT即超過0.6，隨溫度升高，ZT逐漸增大，ZT_= 1.2ill8°C，遠(yuǎn)高于長時間高溫熔融法制備的該材料。
[0031]實施例2
[0032]—種Ag2Se塊體熱電材料的致密化制備工藝(放量致密化制備工藝)，具體步驟如下:
[0033]1)以Ag粉和Se粉為原料，將Ag粉和Se粉按2:1的摩爾比進(jìn)行稱量，共26g ;
[0034]2)將其置于SFM-8型瑪瑙缽碾磨機(jī)瑪瑙研缽中，用藥勺預(yù)拌勻，研缽轉(zhuǎn)速為lOrpm，研棒轉(zhuǎn)速設(shè)為30rpm，20min后停止研磨；
[0035]3)將混合粉體裝入Φ20πιπι的WC模具中，之后將模具置于合肥科晶材料技術(shù)有限公司的YLG-60電動壓片機(jī)上，壓力設(shè)為18MPa(對應(yīng)模具中粉體實際壓力為lGPa)，保壓lOmin后泄壓，脫模后取出所得塊體。
[0036]對本實施例步驟3)所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為單相的Ag2Se化合物。利用阿基米德法測試產(chǎn)物密度發(fā)現(xiàn)致密度達(dá)到98.1%，表明此工藝不僅在短時間內(nèi)得到了目標(biāo)產(chǎn)物，且實現(xiàn)了致密化，同時達(dá)到了放量制備的目的，滿足工業(yè)化商業(yè)應(yīng)用的要求。
[0037]當(dāng)然，對于本發(fā)明所述的技術(shù)方案，采用室溫化學(xué)方法合成的納米Ag2Se粉體，或者改變壓力的作用方式，諸如冷等靜壓，也能在300-1000MPa范圍內(nèi)實現(xiàn)免燒致密化的目的，在此不——列舉實施例。
[0038]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，它包含如下步驟: 1)以Ag粉和Se粉為原料，自動研磨混合均勻后得到Ag2Se化合物粉體； 2)將所得化合物粉體置于WC模具中，在壓機(jī)下施以壓力，即可制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，步驟1)中所述Ag粉和Se粉之間的摩爾比為(1.8-2):(1-1.1)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，步驟2)中所述壓力大小為300-1000MPa，保壓時間為5_20min。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，可在30min內(nèi)制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。5.權(quán)利要求1?4任一項所述制備工藝制得的Ag2Se塊體熱電材料，其特征在于，在118°C溫度下，其熱電優(yōu)值ZT_= 1.2。
【專利摘要】本發(fā)明首次公開了一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，它以Ag粉和Se粉為原料，自動研磨混合均勻后得到Ag2Se化合物粉體，再將此粉體裝入WC模具中，在壓機(jī)下施以一定壓力，即可在幾分鐘內(nèi)制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。本發(fā)明涉及的工藝簡單、制備時間極短，制備過程不消耗電能和熱能，所得產(chǎn)物組分分布均勻，能極大限度地避免熱處理帶來的Ag+遷移。所制備的Ag2Se塊體熱電材料性能優(yōu)越，ZTmax＝1.2118℃，為Ag2Se化合物的規(guī)模化制備和大規(guī)模應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。
【IPC分類】C22C5/06, C22C1/05
【公開號】CN105256161
【申請?zhí)枴緾N201510742618
【發(fā)明人】唐新峰, 楊東旺, 張婷婷, 蘇賢禮, 鄢永高
【申請人】武漢理工大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月4日