一種柔性金屬光子晶體的制備方法
【專利摘要】一種柔性金屬光子晶體的制備方法，屬于納米光子材料及器件【技術(shù)領(lǐng)域】。在緩沖層基體的緩沖層上制備光刻膠納米光柵結(jié)構(gòu)，將金納米顆粒膠體溶旋涂在光柵表面并限制到光柵凹槽中，加熱處理使金表面的有機配合基升華，金納米顆粒熔融，形成金屬光子晶體；混有固化劑的柔性襯底液涂到金屬光子晶體上，蓋上另一片緩沖層基體，加熱進行交聯(lián)聚合，置于鹽酸或硫酸溶液中，使緩沖層充分溶解，得到的樣品用蒸餾水清洗即可。本發(fā)明器件對于開發(fā)應(yīng)力、形變傳感器，新型柔性光電子器件具有重要的直接應(yīng)用價值。
【專利說明】一種柔性金屬光子晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米光子材料及器件【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種柔性金屬光子晶體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬光子晶體既是光子晶體的一種重要形式，也同時由于其等離子激元等特殊光物理學(xué)特性而成為一種相對獨立的納米光子結(jié)構(gòu)形式。金屬光子晶體在光電子技術(shù)、傳感器技術(shù)和光學(xué)工程中具有多方面的不可替代的應(yīng)用價值，而發(fā)展成為納米光子學(xué)一個重要的研究領(lǐng)域。這使得金屬光子晶體的制備技術(shù)突顯其重要意義。對于制備技術(shù)的要求主要體現(xiàn)在工藝簡便、制備面積大、成本低廉、效率高、適于批量生產(chǎn)等方面，從而能夠為納米光子器件的工程化應(yīng)用提供根本的技術(shù)保障。
[0003]“柔性化” 一直是納米光子結(jié)構(gòu)功能化的一個重要方面。實現(xiàn)“柔性化”不僅豐富了納米制備技術(shù)和納米光子結(jié)構(gòu)的形式，更重要的是大大拓展了光子晶體等納米器件的應(yīng)用范疇，特別是在通常的平板器件無法使用的應(yīng)用領(lǐng)域，為柔性器件的發(fā)展和應(yīng)用提供了廣闊的發(fā)展空間。最直接地，柔性器件可應(yīng)用于各類應(yīng)力、形變、位移傳感器件，而且可與各類光學(xué)、光電子學(xué)系統(tǒng)集成，在特殊的空間和形狀條件下實現(xiàn)其“等離子激元”和“光子晶體”器件的功能。
[0004]目前所采用的柔性化光子晶體制備技術(shù)中，納米壓印是唯一較成熟且被廣泛采用的制備技術(shù)。雖然這種方法可以實現(xiàn)大面積納米光子結(jié)構(gòu)的制備，但存在制備工藝較復(fù)雜，轉(zhuǎn)印過程中引入缺陷，導(dǎo)致重復(fù)性和成功率降低，且受材料種類影響較大等問題。特別是納米壓印技術(shù)尚未實現(xiàn)金屬光子晶體的制備。這樣，柔性光子晶體的制備亟需一種工藝簡便，成功率高的批量制備技術(shù)。
[0005]到目前為止還未有制備在柔性襯底上的周期在納米量級的金屬光子晶體。這主要歸咎于相關(guān)納米制備工藝涉及的多重挑戰(zhàn)。
[0006]本發(fā)明正是針對上述問題，提出了一種工藝簡單、實用，成功率達(dá)到100%的周期在納米量級的金屬光子晶體結(jié)構(gòu)大面積、批量制備技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的核心內(nèi)容在于實現(xiàn)了制備在玻璃等硬質(zhì)平板基底上的金屬光子晶體完全、無損，且成功率100%地轉(zhuǎn)印到柔性襯底，如PDMS、硅酮膠、玻璃膠材料襯底，獲得延展性、彎曲性、柔韌性很好的等離子激元納米結(jié)構(gòu)周期陣列。
[0008]本發(fā)明的一種基于柔性襯底的金屬光子晶體制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009](I)在平板基體上制備緩沖層，得到緩沖層基體，在緩沖層上再制備光刻膠(PR)納米光柵結(jié)構(gòu)(如圖1a所示)；
[0010](2)將化學(xué)合成的金納米顆粒(Au NP)在二甲苯中形成膠體溶液，將金納米顆粒的二甲苯膠體溶液旋涂在步驟(I)光刻膠納米光柵的表面，在表面張力作用下，金納米顆粒被限制到光柵凹槽中(如圖1b所示)；
[0011](3)將步驟(2)制備的緩沖層基體上的樣品在200_450°C (優(yōu)選350°C )馬弗爐中熱處理后，使得金納米顆粒表面的有機配合基升華，金納米顆粒充分熔融，全部進入光柵凹槽中，并沿光柵凹槽形成連續(xù)的金納米線(如圖1c所示)，在緩沖層基體的表面成功制備了金納米線陣列構(gòu)成的金屬光子晶體；
[0012](4)將混有固化劑的柔性襯底液涂布在步驟(3)制備的金屬光子晶體表面，然后上方再蓋上另一片緩沖層基體，并使緩沖層面與柔性襯底液接觸，在兩片緩沖層基體間的兩邊用硅橡膠墊支撐，以保證獲得厚度均勻、可控的柔性襯底(如圖1d和圖1e所示)；
[0013](5)將步驟(4)中制得的樣品在100_120°C加熱，完成柔性襯底交聯(lián)聚合反應(yīng)，力口熱時間優(yōu)選45分鐘-1小時；
[0014](6)將步驟(5)獲得的樣品置于鹽酸或硫酸溶液中，使得上下兩基體上的緩沖層充分溶解，柔性襯底及其上緊密結(jié)合的金屬光子晶體徹底地從基體上脫離下來(如圖1f所示)；
[0015](7)最后將步驟(6)得到的柔性器件用蒸餾水清洗，去除殘存酸液和可能產(chǎn)生的雜質(zhì)，獲得獨立的柔性器件(如圖1g所示)，完成柔性金屬光子晶體的制備。
[0016]上述所述的柔性襯底優(yōu)選PDMS、硅酮膠、玻璃膠材料襯底。緩沖層的材料為溶于鹽酸或硫酸的金屬、金屬氧化物等材料，并能夠通過熱蒸鍍、磁控濺射、脈沖激光沉積等工藝過程制備在平板基片上，優(yōu)選ITO層。
[0017]上述的基體采用不溶于鹽酸、硫酸等溶液且能經(jīng)受450°C以下的熱處理工藝過程的透明材料，如玻璃、石英。
[0018]上述所述的金納米顆粒替換為其他的適用于不溶于鹽酸或硫酸的表面有配位基金屬納米顆粒材料。
[0019]優(yōu)選:上、下兩基片上的ITO層被利用為緩沖層，其間用厚度為Imm的硅橡膠墊隔離，控制最終柔性襯底的厚度和平行度。將器件整體至于100°c的烘箱中加熱50-60分鐘完成交聯(lián)聚合反應(yīng)。冷卻后，在20%-30%的鹽酸中浸泡2小時，實現(xiàn)玻璃基片與PDMS的剝離，從而實現(xiàn)金屬光子晶體到PDMS上的轉(zhuǎn)印。將柔性的金屬光子晶體器件在去離子水中清洗，去除殘留的鹽酸和表面附著的其它雜質(zhì)，室溫下干燥后完成器件的制備。
[0020]在ITO玻璃襯底上的金屬光子晶體結(jié)構(gòu)可采用溶液法、熱蒸鍍法、反應(yīng)離子束干蝕法等各種納米光子結(jié)構(gòu)的制備方法。即本發(fā)明中制備方法不受光子晶體制備方法的限制。
[0021]利用波導(dǎo)耦合金屬光子晶體中貴金屬和介電材料(波導(dǎo)層和模板光柵材料)構(gòu)成的納米光子結(jié)構(gòu)在鹽酸和硫酸中的不溶性，而波導(dǎo)層材料銦錫氧化物(ITO)在其中良好的溶解特性，以及交聯(lián)聚合后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)良好的柔韌性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)了金屬光子晶體從ITO玻璃硬質(zhì)基片到PDMS的完全轉(zhuǎn)印，其成功率可達(dá)100%。從而獲得了柔性金屬光子晶體器件。這種器件對于開發(fā)應(yīng)力、形變傳感器，新型柔性光電子器件具有重要的直接應(yīng)用價值。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)勢特點:
[0023](I)本發(fā)明實現(xiàn)了金屬光子晶體在柔性襯底上的制備，其核心技術(shù)在于實現(xiàn)金屬光子晶體從玻璃襯底到PDMS的完全轉(zhuǎn)印。實際上，這一技術(shù)不受金屬光子晶體制備方法的限制。
[0024](2)制備方法簡便、易行，無需昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的工藝過程、特殊昂貴的材料、精密的操控和技能，制備過程高效。
[0025](3)利用緩沖層金屬氧化物在鹽酸和硫酸中的易溶解特性，實現(xiàn)金屬光子晶體從硬質(zhì)ITO玻璃平板基片到PDMS柔性基片的完全無損轉(zhuǎn)印，轉(zhuǎn)印工藝的成功率達(dá)100%。
[0026](4)柔性襯底的尺寸和厚度可以根據(jù)需要隨意控制，不影響金屬光子晶體的轉(zhuǎn)印工藝。
[0027](5)適用于可實現(xiàn)的任意周期、尺寸的金屬光子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印和柔性器件的制備，不受金屬光子結(jié)構(gòu)形狀、維度的影響。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1、基于柔性襯底的金屬光子晶體的制備技術(shù)工藝過程示意圖；
[0029]圖2、柔性金屬光子晶體器件的實物照片及其衍射圖樣；
[0030]A =PDMS柔性襯底；B:金屬光子晶體及其在白光照射下的衍射圖樣。
[0031]圖3、制備在ITO玻璃上的金屬光子晶體的電子顯微圖像；
[0032]圖4、轉(zhuǎn)印到PDMS上的金屬光子晶體的電子顯微圖像；
[0033]圖5、轉(zhuǎn)印到PDMS上的金屬光子晶體的原子力顯微圖像；
[0034]圖6、柔性金屬光子晶體的拉伸傳感實驗；
[0035]A:制備于PDMS柔性襯底上的金屬光子晶體，B:固定支架，C:平移臺，D:準(zhǔn)直的白光光源，E:聚焦透鏡，F(xiàn):準(zhǔn)直透鏡，G:光纖光譜儀光纖探頭，H:光纖光譜儀；
[0036]圖7、柔性金屬光子晶體形變傳感信號幅度㈧的定義；
[0037]圖8、柔性金屬光子晶體拉伸和回復(fù)曲線的測試結(jié)果。
【具體實施方式】:
[0038]結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1:柔性金屬光子晶體的制備。
[0039](I)在鍍有200nm銦錫氧化物(ITO)薄膜的玻璃基片上，以2000rpm轉(zhuǎn)速旋涂S1805光刻膠。
[0040](2)采用波長為325nm的He-Cd激光在S1805光刻膠薄膜中進行干涉光刻。將參與干涉光刻的兩束激光間的夾角控制為48度，以保證制得光刻膠光柵的周期為400nm。采用光學(xué)快門控制曝光時間為20s。然后在顯影液中顯影6s。之后用蒸餾水清洗30s。將清洗后的樣品在烘箱中120°C下烘干，獲得光刻膠光柵結(jié)構(gòu)。
[0041](3)將濃度為100mg/ml的化學(xué)合成金納米顆粒在二甲苯中的膠體溶液以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在光刻膠光柵的表面。
[0042](4)將(2)中制得的樣品在馬弗爐中350°C下加熱20分鐘，獲得制備在ITO玻璃基片上的金屬光子晶體結(jié)構(gòu)。
[0043](5)將PDMS和固化劑以10:1的比例混合后用真空泵去除其中氣泡。
[0044](6)在(4)中獲得的金屬光子晶體上放置厚度約為Imm的硅橡膠隔離墊后，將PDMS澆注在金屬光子晶體表面。
[0045](7)將另一片ITO玻璃蓋于涂有PDMS的金屬光子晶體上面，并使ITO薄膜面向PDMS0并使上方ITO玻璃支撐于硅橡膠墊上。
[0046](8)將(7)中樣品放置于烘箱中在100°C加熱50分鐘，完成PDMS的交聯(lián)聚合反應(yīng)，變成透明柔韌的基片。
[0047](9)配置濃度為25%的鹽酸水溶液約30毫升，并置于50毫升燒杯中。
[0048](10)將步驟(8)中的樣品浸入鹽酸溶液中，在燒杯底部靜止約2小時，使得上下兩層ITO薄膜充分溶解于鹽酸。PDMS及緊密結(jié)合于其上的金屬光子晶體薄膜從上下兩個玻璃基片上自然剝落下來。
[0049](11)將(10)中獲得轉(zhuǎn)印到PDMS上的金屬光子晶體用清水清洗干凈，自然干燥后，即可獲得柔性金屬光子晶體器件。
[0050](12)柔性金屬光子晶體表現(xiàn)出很強的拉伸、彎折韌性。圖2給出了應(yīng)力作用下被彎折的柔性金屬光子晶體的照片。
[0051]實施例2:柔性金屬光子晶體的顯微結(jié)構(gòu)測試。
[0052](I)采用Nova NanoSEM型掃描電子顯微鏡測量實例I步驟4中制備的金屬光子晶體的顯微結(jié)構(gòu)，如圖3所示。金屬光子晶體的周期約為400nm，由周期性排列的金納米線組成。金納米線的平均寬度約為165nm。金納米線之間殘留有一部分金納米顆粒，其直徑均小于 70nmo
[0053](2)采用FEI Phenom臺式電子掃描顯微測量轉(zhuǎn)印到PDMS上的金屬光子晶體結(jié)構(gòu)。由于PDMS基片不導(dǎo)電，無法完成高分辨電子顯微測量，即不能采用步驟(I)中采用的測試儀器。測試結(jié)果如圖4所示。由于此時測量的為步驟(I)中制備在ITO玻璃上金屬光子晶體的底面，且金納米線之間存有光刻膠，圖4中的SEM圖像未觀測到金納米線間的金納米顆粒結(jié)構(gòu)。
[0054](3)采用集成于Witec SNOM系統(tǒng)的原子力顯微鏡測試了柔性襯底上金屬光子晶體的原子力顯微圖像，測試結(jié)果如圖5所示。測試結(jié)果表明，柔性襯底上的金屬光子晶體的調(diào)制深度約為18nm。
[0055]實施例3:柔性金屬光子晶體的拉伸實現(xiàn)及其拉伸形變傳感器實驗。
[0056](I)采用自行搭建的柔性光子晶體拉伸試驗平臺，其裝置示意圖如圖6所示，將柔性金屬光子晶體的PDMS基片的兩端分別固定在兩個獨立的精密平移臺上。分別移動兩平移臺，使其處于刻度范圍的中間位置，并將PDMS襯底上附加一定初始應(yīng)力，以保障襯底被拉平。除拉伸方向外，襯底無其它方向形變和應(yīng)力。
[0057](2)將寬帶白光光源聚焦照射在PDMS襯底上的金屬光子晶體，并使透射光被光纖光譜儀的探頭接受，以便測量透射光譜。
[0058](3)首先采集初始應(yīng)力下柔性金屬光子晶體的透射光譜，記作Ια(λ，Λ=0)，并將其作為背景光譜。
[0059](4)利用其中一個平移臺增加形變量D，每增加ΙΟΟμπι記錄一次透射光譜，Ι5(λ, Δ)直至形變量達(dá)到1mm。完成拉伸實現(xiàn)過程。計算拉伸形變光譜-1ogltl [Is ( λ，Δ)/
1 (入，A =0) I。
[0060](5)移動(4)中調(diào)節(jié)的平移臺，逐漸減小形變量，每減小IOOym記錄一次透射光譜ΙΕ(λ, Λ)，直至形變量回復(fù)為O。完成回復(fù)實驗過程。計算形變回復(fù)光譜-log1(l[IKU，Δ)/
1 (入，A =0) I。
[0061] (6)分別測量拉伸和回復(fù)實驗中對應(yīng)不同形變的傳感信號幅度。傳感器信號幅度的定義如圖7所示。畫出傳感器的拉伸和回復(fù)曲線，如圖8所示。“A”表示傳感信號幅度，“D”表示形變量?！?”表示拉伸實驗曲線?！癘”表示回復(fù)實驗曲線。
【權(quán)利要求】
1.一種基于柔性襯底的金屬光子晶體制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在平板基體上制備緩沖層，得到緩沖層基體，在緩沖層上再制備光刻膠(PR)納米光柵結(jié)構(gòu)； (2)將化學(xué)合成的金納米顆粒(AuNP)在二甲苯中形成膠體溶液，將金納米顆粒的二甲苯膠體溶液旋涂在步驟(I)光刻膠納米光柵的表面，在表面張力作用下，金納米顆粒被限制到光柵凹槽中； (3)將步驟(2)制備的緩沖層基體上的樣品在200-450°C馬弗爐中熱處理后，使得金納米顆粒表面的有機配合基升華，金納米顆粒充分熔融，全部進入光柵凹槽中，并沿光柵凹槽形成連續(xù)的金納米線，在緩沖層基體的表面成功制備了金納米線陣列構(gòu)成的金屬光子晶體； (4)將混有固化劑的柔性襯底液涂布在步驟(3)制備的金屬光子晶體表面，然后上方再蓋上另一片緩沖層基體，并使緩沖層面與柔性襯底液接觸，在兩片緩沖層基體間的兩邊用硅橡膠墊支撐，以保證獲得厚度均勻、可控的柔性襯底； (5)將步驟(4)中制得的樣品在100-120°C加熱，完成柔性襯底交聯(lián)聚合反應(yīng)； (6)將步驟(5)獲得的樣品置于鹽酸或硫酸溶液中，使得上下兩基體上的緩沖層充分溶解，柔性襯底及其上緊密結(jié)合的金屬光子晶體徹底地從基體上脫離下來； (7)最后將步驟(6)得到的柔性器件用蒸餾水清洗，去除殘存酸液和可能產(chǎn)生的雜質(zhì)，獲得獨立的柔性器件，完成柔性金屬光子晶體的制備； 基體采用不溶于鹽酸、硫酸等溶液且能經(jīng)受450°C以下的熱處理工藝過程的透明材料；緩沖層的材料為溶于鹽酸或硫酸的金屬、金屬氧化物材料，并能夠通過熱蒸鍍、磁控濺射或脈沖激光沉積工藝過程制備在平板基體上。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，柔性襯底優(yōu)選PDMS、硅酮膠、玻璃膠材料襯底。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，緩沖層為ITO層。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，平板基體為玻璃或石英。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)的熱處理溫度為350°C。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(5)加熱反應(yīng)的時間為45分鐘-1小時。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，金納米顆粒替換為其他的適用于不溶于鹽酸或硫酸的表面有配位基金屬納米顆粒材料。
【文檔編號】B82Y20/00GK103698846SQ201310625647
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】張新平 申請人:北京工業(yè)大學(xué)