專利名稱：采用再活化催化劑制備5－甲?；祀娴姆椒?br> 背景技術(shù)：
3-戊烯腈(3PN)加氫甲?；癁?-甲酰基戊腈(5FVN)是一條引人注目的尼龍中間體制備路線。如美國(guó)專利5,986,126所公開(kāi)，5FVN的還原性胺化生成6-氨基己腈和/或六亞甲基二胺，它們分別是生產(chǎn)尼龍-6和尼龍-6，6的兩種重要中間體。5FVN氧化為5-氰戊酸，然后氫化為6-氨基己酸，生成己內(nèi)酰胺，其是制備尼龍-6的一種供選單體。
整套方案中的一個(gè)關(guān)鍵要素是通過(guò)3PN的加氫甲酰化生成5FVN的穩(wěn)定的催化劑。這些反應(yīng)涉及的典型催化劑包括金屬如銠和有機(jī)配體如二配位亞磷酸鹽。在反復(fù)利用中，由于據(jù)信是涉及中心金屬或與中心金屬配位的配體的不可逆反應(yīng)，這些催化劑容易失活。在將3PN加氫甲酰化為5FVN的情況下，最具活性和選擇性的催化劑包含二配位亞磷酸鹽配體。
當(dāng)以連續(xù)方式實(shí)施由3PN到5FVN的加氫甲酰化作用時(shí)，這涉及催化劑的重復(fù)利用，所述催化劑持續(xù)地喪失活性。
因此，本領(lǐng)域需要將無(wú)活性形式的催化劑進(jìn)行再活化而制備5FVN的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了這一需求，其為5FVN的制備方法，包含以下步驟在反應(yīng)器中，使3PN與CO和氫在催化劑存在下進(jìn)行接觸，以生成包含5FVN、未反應(yīng)的3PN和催化劑的產(chǎn)物流，所述催化劑包含銠和二配位亞磷酸鹽配體，將至少部分所述產(chǎn)物流分離為低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分，前者包含3PN和大部分的5FVN，后者包含少部分的5FVN和催化劑，使至少一部分所述高沸點(diǎn)餾分與氫在50℃-170℃的溫度和50psig-2000psig的壓力下接觸以生成經(jīng)加氫處理的高沸點(diǎn)餾分，并將至少一部分所述經(jīng)加氫處理的高沸點(diǎn)餾分導(dǎo)入反應(yīng)器。
附圖簡(jiǎn)述附圖由兩幅圖組成。

圖1顯示了描述實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的框圖。圖2是顯示實(shí)施例2和3速率數(shù)據(jù)的圖。
發(fā)明詳述采用現(xiàn)場(chǎng)NMR光譜使對(duì)催化劑流的組成能夠以時(shí)間的函數(shù)的形式進(jìn)行監(jiān)控。該技術(shù)的采用使配體(結(jié)構(gòu)式I)的濃度，靜止期的催化劑(結(jié)構(gòu)式II)以及無(wú)活性形式的催化劑(結(jié)構(gòu)式III)的形成得以定量測(cè)量。無(wú)活性形式的催化劑對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式III的氰化物絡(luò)合物。無(wú)活性催化劑形成的一種可能理論是，催化劑的金屬中心與3PN反應(yīng)生成了巴豆基氫化氰化物絡(luò)合物，其消耗了丁二烯和氫，從而生成了無(wú)活性形式的催化劑。
結(jié)構(gòu)式I 結(jié)構(gòu)式II(P-P＝結(jié)構(gòu)式I) 結(jié)構(gòu)式III(Pa-Pb＝結(jié)構(gòu)式I)結(jié)構(gòu)式III的NMR值如下所示Rhδ103Rh＝-580.7ppmPaδ31Pa＝132.7ppm(JRh，P＝206Hz；JPa，Pb＝283Hz；JP，13C＝27Hz)Pbδ31Pb＝131.1ppm(JRh，P＝211Hz；JPa，Pb＝283Hz；JP，13C＝27Hz)13CNδ31C＝112.7ppm(JRh，C＝61Hz；JP，13C＝27Hz)
現(xiàn)在參考附圖，其顯示了實(shí)施本發(fā)明方法的裝置10。質(zhì)量流量計(jì)12將包含一氧化碳(CO)和氫(H2)(優(yōu)選比例為1∶1)的氣體經(jīng)管路14輸送至包含攪拌器18的攪拌釜反應(yīng)器16。反應(yīng)器16含有液體部分20，其包含5FVN、3PN、戊腈和催化劑，以及一些溶解的CO和氫。催化劑可以以50-500ppm的濃度存在。適用的催化劑是銠和二配位亞磷酸鹽的絡(luò)合物，如美國(guó)專利5,986,126所公開(kāi)的那些。優(yōu)選的配體是具有如下結(jié)構(gòu)的那些 其中R是C1-C12烷基或C6-C20芳基；R1是C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R、-CH(OR)2或-CH(OCH2CRRCH2O)；和R2是H，C1-C12烷基或C6-C20芳基。
最優(yōu)選的配體具有如下所示的結(jié)構(gòu) 最優(yōu)選的催化劑是金屬銠與結(jié)構(gòu)式I配體絡(luò)合的催化劑。當(dāng)采用含有結(jié)構(gòu)式I配體的催化劑時(shí)，反應(yīng)器的溫度可以是約85℃-105℃，優(yōu)選95℃。當(dāng)采用含有結(jié)構(gòu)式I配體的催化劑時(shí)，反應(yīng)器中的壓力可以是35-95psig，優(yōu)選65psig。液體部分20之上是包含CO和氫的氣體部分22。從反應(yīng)器16出來(lái)的移出管線24將反應(yīng)器16的液體內(nèi)容物輸送到包含冷凝器28的氣/液分離器26。該氣/液分離器在大氣壓下運(yùn)行。冷凝器28接收包含CO和氫氣的氣體，導(dǎo)管30將部分該氣體從系統(tǒng)中排放出去。分離器的尾管32將液體內(nèi)容物20(氣體組分已基本除掉)輸送至蒸發(fā)器進(jìn)料泵34，其接下來(lái)將物料經(jīng)由進(jìn)料管線36泵送至蒸發(fā)器38。蒸發(fā)器38在約3mmHg的高真空和約95℃下運(yùn)行。在蒸發(fā)器38中，物料被蒸發(fā)分離形成低沸點(diǎn)餾分(包含3PN和大部分的5FVN)，將其通過(guò)管線40輸送至冷凝器42，其將大部分蒸汽轉(zhuǎn)化為液體。真空泵46經(jīng)由管線44從冷凝器42中抽走蒸汽。液體餾出物管線48從冷凝器42抽取冷凝的低沸點(diǎn)物料，即本方法所要的產(chǎn)物。高沸點(diǎn)餾分移出管線50從冷凝器42移走高沸點(diǎn)物料(包含少部分的5FVN和催化劑)。將一部分高沸點(diǎn)物料經(jīng)管線52轉(zhuǎn)移到催化劑再活化器54，經(jīng)管線56向其中輸入氫氣?？梢栽?0-170℃的溫度和50-2000psig壓力下運(yùn)行再活化器54。在再活化器54中形成的再活化的催化劑經(jīng)管線58移出并與管線50的內(nèi)容物在管線60中混合。管線60中的內(nèi)容物與采用進(jìn)料泵62經(jīng)由管線64引入的3PN混合。將得到的混合物經(jīng)管線66進(jìn)料至催化劑再循環(huán)泵68中，返回到攪拌釜反應(yīng)器16中。
實(shí)施例實(shí)施例1通用方法在反應(yīng)器系統(tǒng)中將3-戊烯腈加氫甲?；癁?-甲?；祀妫龇磻?yīng)器系統(tǒng)由帶有垂直安裝的攪拌器系統(tǒng)的500ml不銹鋼高壓釜，在雙葉輪式攪拌器軸下的用來(lái)引入一氧化碳和氫氣(摩爾比為1/1)混合物的氣體噴射器和用于放出過(guò)量氣體和液體的液體汲取管組成。用帶式電加熱器加熱高壓釜，其內(nèi)部溫度用位于高壓釜內(nèi)側(cè)的水冷蛇形管控制。向反應(yīng)器輸送的液體進(jìn)料由新鮮的3-戊烯腈(底料)和循環(huán)利用的5-甲?；祀?、高沸點(diǎn)餾分和催化劑(銠和結(jié)構(gòu)式I配體的絡(luò)合物)的混合物組成，循環(huán)利用的物料來(lái)自短停留時(shí)間蒸發(fā)器(在后面描述)的底部。循環(huán)利用物料和新鮮底料的混合物經(jīng)由汲取管進(jìn)料到高壓釜中，該汲取管通到較低的葉輪處以改善混合效果。經(jīng)由一個(gè)開(kāi)放到氣液分離器容器中的閥門將離開(kāi)反應(yīng)器的一氧化碳和氫氣以及液體產(chǎn)物的物流由95℃、3.3bar閃蒸至室溫和1bar。氣體物流通過(guò)冷卻的冷凝管以從排放蒸汽流中除去腈。對(duì)分離器中液體的高度進(jìn)行控制并經(jīng)由正位移泵向滾膜蒸發(fā)器進(jìn)料。該蒸發(fā)器在95℃和5mbar下在少于1分鐘的停留時(shí)間下運(yùn)行。該蒸發(fā)器進(jìn)料的低沸點(diǎn)物是包含戊烯腈、戊腈和甲?；祀?產(chǎn)物)的混合物，其在冷卻的冷凝器中冷凝并收集在餾出物容器中以進(jìn)行分析。離開(kāi)該蒸發(fā)器的高沸點(diǎn)物流主要由甲酰基戊腈和催化劑組成，收集在尾管收集器中，在此，將其與連續(xù)進(jìn)料的新鮮的3-戊烯腈在向加氫甲酰化反應(yīng)器再循環(huán)之前進(jìn)行混合。然后采用正位移循環(huán)泵將混合物泵送回反應(yīng)器。配體加料泵連接在反應(yīng)器進(jìn)料管線上，這樣可以連續(xù)地加入配體和甲苯的溶液以補(bǔ)充在上述操作中減少的配體。該系統(tǒng)使3-戊烯腈得以連續(xù)進(jìn)料并使甲酰基戊腈從溶解的催化劑的單次加料得以連續(xù)制備。
通過(guò)向反應(yīng)器、氣液分離器和尾管收集器進(jìn)料約1升組成如下的催化劑前體溶液來(lái)實(shí)施加氫甲?；磻?yīng)250-500ppm由二羰基四乙酰丙酮絡(luò)銠制備的銠、約1.0重量％結(jié)構(gòu)式I配體(約1.4當(dāng)量配體/摩爾銠)，其余為反式3-戊烯腈(和少量其它異構(gòu)體)。在加入溶液前用空氣徹底吹洗整個(gè)系統(tǒng)。隨著經(jīng)控制的一氧化碳和氫氣(1/1摩爾比)流進(jìn)料到高壓釜中保持65psig，在再循環(huán)環(huán)路中起動(dòng)液體流。校準(zhǔn)液體流量以在高壓釜中提供約2小時(shí)的排空時(shí)間(space time)。迅速將高壓釜加熱至95℃并在該溫度下進(jìn)行其余操作。將物料在環(huán)路中循環(huán)6小時(shí)以實(shí)現(xiàn)進(jìn)料的3-戊烯腈向甲酰基戊腈的轉(zhuǎn)化率大于80％。這些高轉(zhuǎn)化水平一實(shí)現(xiàn)，就用125℃的熱油浴將蒸發(fā)器加熱至95℃，并將蒸發(fā)器中的壓力降低至4.5mbar。將新鮮的3-戊烯腈進(jìn)料到離開(kāi)蒸發(fā)器的循環(huán)管線中以維持系統(tǒng)裝載量并保持催化劑濃度相對(duì)恒定。還以不同量向該物流中進(jìn)料配體和甲苯的混合物以保持反應(yīng)器中配體對(duì)銠過(guò)量。定期取出樣品進(jìn)行NMR分析以檢測(cè)配體過(guò)量的水平和活性及無(wú)活性催化劑的濃度。在500psi的CO/H2(1/1摩爾比)存在下，在高壓管中進(jìn)行所述分析，如Chemical Reviews 1991，91(7)，1339-1351所描述。
上述操作進(jìn)行連續(xù)操作的200小時(shí)，在整個(gè)時(shí)段內(nèi)保持穩(wěn)定生產(chǎn)。在此期間連續(xù)加入甲苯中的配體和3-戊烯腈，收集作為蒸發(fā)器的頂部餾出物的甲酰戊腈和戊烯腈的混合物。在操作的終點(diǎn)將蒸發(fā)器的尾管(在配體添加前，但在3-戊烯腈(“反應(yīng)器進(jìn)料溶液”)加入后)向經(jīng)氮?dú)獯迪吹娜萜髋趴找赃M(jìn)行貯存。將反應(yīng)器和氣-液分離器內(nèi)容物排放到一個(gè)獨(dú)立的容器(“反應(yīng)器內(nèi)容物”)。這些溶液的NMR分析表明在反應(yīng)器進(jìn)料溶液中沒(méi)有活性催化劑，而反應(yīng)器內(nèi)容物顯示出在溶液中存在無(wú)活性和活性催化劑的混合物。下表1顯示了作為時(shí)間函數(shù)的活性和無(wú)活性形式催化劑的濃度，作為時(shí)間的函數(shù)的3PN的轉(zhuǎn)化率和5FVN的選擇性，最后是作為時(shí)間函數(shù)的一級(jí)速率常數(shù)K。
表1實(shí)施例1的催化劑性能
*毫摩爾/克樣品實(shí)施例2再活化之前的活性將68.63克實(shí)施例1中含有47.8％3-戊烯腈的“反應(yīng)器內(nèi)容物”與1.41克鄰-二氯苯(“ODCB”，GC的內(nèi)標(biāo)物)混合并裝入100ml的高壓釜中。用68psig的CO/H2(1/1摩爾比)對(duì)高壓釜加壓，在CO/H2以40cc/min的速率進(jìn)料時(shí)加熱至95℃。經(jīng)X射線熒光(XRF)測(cè)定銠濃度為406ppm。按時(shí)間的函數(shù)方式從高壓釜中取樣以測(cè)定3-戊烯腈濃度。
實(shí)施例3再活化后的活性將68.71克實(shí)施例1中的含有47.8％3-戊烯腈的“反應(yīng)器內(nèi)容物”與1.49克鄰二氯苯(GC內(nèi)標(biāo)物)混合并裝入100ml高壓釜中。經(jīng)XRF測(cè)定的銠濃度為410ppm。用300psig的H2對(duì)高壓釜加壓并加熱至95℃。每30分鐘緩慢排掉氫氣并用時(shí)1小時(shí)來(lái)補(bǔ)充新鮮氫氣。將高壓釜內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至無(wú)氧條件下的蒸餾裝置中，并將戊腈蒸餾掉。將含有催化劑(17.22克)的母液與34.89克3-戊烯腈和1克鄰二氯苯在氮?dú)庀禄旌喜⒀b回高壓釜中。用66psig的CO/H2(1/1摩爾比)對(duì)高壓釜加壓，在CO/H2以40cc/min的速率進(jìn)料時(shí)加熱至95℃。經(jīng)XRF測(cè)定的銠濃度為330ppm。按時(shí)間的函數(shù)方式從高壓釜取樣以測(cè)定3-戊烯腈的濃度。下表2顯示了實(shí)施例2和3中作為時(shí)間的函數(shù)的3PN濃度。
表2實(shí)施例2和3的催化劑性能
*毫摩爾3PN/克ODCB圖2顯示了實(shí)施例2和3的一級(jí)速率數(shù)據(jù)。標(biāo)有“A”的線描繪了涉及實(shí)施例2的速率數(shù)據(jù)并顯示出0.0076min-1的速率常數(shù)和0.9796的R2值。標(biāo)有“B”的線描繪了涉及實(shí)施例3的速率數(shù)據(jù)并顯示出0.0152min-1的速率常數(shù)和0.9793的R2值。
權(quán)利要求
1.一種制備5FVN的方法，包含以下步驟在反應(yīng)器中，使3PN與CO和氫在催化劑存在下進(jìn)行接觸，以生成包含5FVN、未反應(yīng)的3PN和催化劑的產(chǎn)物流，所述催化劑包含銠和二配位亞磷酸鹽配體；將至少部分所述產(chǎn)物流分離為低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分，前者包含3PN和大部分的5FVN，后者包含少部分的5FVN和催化劑；使至少一部分所述高沸點(diǎn)餾分與氫在50℃-170℃的溫度和50psig-2000psig的壓力下接觸以生成經(jīng)加氫處理的高沸點(diǎn)餾分；并將至少一部分所述經(jīng)加氫處理的高沸點(diǎn)餾分導(dǎo)入反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的配體是下式化合物 其中R是C1-C12烷基或C6-C20芳基；R1是C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R、-CH(OR)2或-CH(OCH2CRRCH2O)；和R2是H，C1-C12烷基或C6-C20芳基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的配體是下式化合物
全文摘要
制備5FVN的方法，包含使3PN與CO和氫氣在反應(yīng)器中在催化劑存在下接觸，所述催化劑包含用氫再活化的循環(huán)利用的催化劑。
文檔編號(hào)C07C253/34GK1653038SQ03810593
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者E·布內(nèi)爾, M·博尼拉, R·奧澤爾 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司