一種新型四酚基化合物、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型四酚基化合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)高分子技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂是目前最重要的一類(lèi)熱固性樹(shù)脂，其固化物具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電絕 緣性能、耐熱及粘接性，因而廣泛用于涂料、膠黏劑、灌封劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域（H. LEE，K. Neville，Handbook of Epoxy Resins.Mcgraw_Hill:New York, 1967)。最常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂 是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA)。DGEBA具有低成本、均 衡的力學(xué)性能以及良好的加工工藝，約占總環(huán)氧樹(shù)脂使用量的85%以上。然而，往往DGEBA 固化物具有低的耐熱性（小于200°C )以及低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（小于180°C )，不能滿足 一些高性能材料的應(yīng)用需求。
[0003] 為解決這一問(wèn)題，以多官能度環(huán)氧樹(shù)脂制備的環(huán)氧材料已被證實(shí)可以滿足上述需 求。這些多官能度環(huán)氧樹(shù)脂主要分為縮水甘油醚樹(shù)脂及縮水甘油胺樹(shù)脂兩類(lèi)。它們往往與 通用的DGEBA樹(shù)脂混合或單獨(dú)使用。受到材料成本以及加工工藝的限制，目前應(yīng)用最廣的 多官能度環(huán)氧樹(shù)脂是四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷（TGDDM)，它在碳纖維復(fù)合材料領(lǐng)域 有很大用途，并已作為波音航空公司飛機(jī)的二次結(jié)構(gòu)材料的基體樹(shù)脂使用。但是，工業(yè)應(yīng)用 的T⑶DM往往具有低純度（小于80%)，高粘度（50°C下大于5Pas);固化過(guò)程中，固化進(jìn)程 不利于控制，易發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化不利于有效提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了解決這些問(wèn)題，我們 研制一種新型四酚基化合物。由該四酚基化合物經(jīng)酚基環(huán)氧化得到的四官能度環(huán)氧樹(shù)脂具 有高純度（大于90%)，在與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配后，具有低粘度（50°C下小于5Pas); 固化過(guò)程中，固化進(jìn)程易于控制，所得固化物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（大于250°C )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明在于提供一種四酚基化合物及其制備方法、利用該化合物經(jīng)酚羥基環(huán)氧化 制備四官能度環(huán)氧樹(shù)脂的方法以及利用四官能度環(huán)氧樹(shù)脂制備高強(qiáng)度高韌性以及高玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧材料的方法。
[0005] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：1.以對(duì)羥基苯甲醛和含有兩官能度（α，ω)烷基溴的 單體為原料，反應(yīng)得到具有兩個(gè)苯甲醛基團(tuán)的中間單體。2.利用苯酚與第一步單體上的醛 基反應(yīng)，得到四酚基化合物。3.以四酚基化合物為原料經(jīng)環(huán)氧化，進(jìn)一步得到四官能度環(huán)氧 樹(shù)脂。4.將所得環(huán)氧樹(shù)脂與商品雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配或單獨(dú)使用，再配合固化劑固化，得 到具有優(yōu)異性能的環(huán)氧材料。
[0006] 一種四酚基化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四酚基化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：
〇
2. 制備權(quán)利要求1所述四酚基化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步： 將100質(zhì)量份的對(duì)羥基苯甲醛，40-150質(zhì)量份含有兩官能度（α，ω)烷基溴的單體， 30-150質(zhì)量份的催化劑Α，1-5份質(zhì)量份的催化劑Β，加入反應(yīng)器，在醇類(lèi)溶劑和50-120°C條 件攪拌下反應(yīng)4-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，體系在室溫靜置，所得產(chǎn)物以晶體形式析出；然后濾 出晶體并水洗，再用醇類(lèi)溶劑重結(jié)晶，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)物；
第二步： 將100質(zhì)量份第一步反應(yīng)所得固體產(chǎn)物溶于120-400質(zhì)量份苯酚或其衍生物，加入 5-15質(zhì)量份的催化劑對(duì)甲苯磺酸，5-15份質(zhì)量份的催化劑無(wú)水氯化鋅，在40-80°C條件下 攪拌反應(yīng)4-48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后水洗，蒸餾；所得粗產(chǎn)物用醇類(lèi)溶劑溶解后在水中沉淀，干 燥，得到紅色的四酚基化合物；
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，兩官能度（α，ω)烷基溴單體為1，2二 溴乙烷、1，3二溴丙烷、1，4二溴丁烷、1，5二溴戊烷、1，6二溴己烷、1，7二溴庚烷、1，8二溴 辛烷、1，9二溴壬烷、1，10二溴癸烷中的一種；苯酚衍生物為臨甲酚、臨乙酚、臨硝基酚、間 甲酚、間乙酚、間硝基酚中的一種；催化劑A優(yōu)選為碳酸鉀、氫氧化鈉中的一種；催化劑B為 碘化鉀；醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一種。
4. 利用權(quán)利要求1所述的四酚基化合物制備四官能度環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于， 包括以下步驟： 將100質(zhì)量份四酚基化合物、100-1000質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷、2-15質(zhì)量份的催化劑四 丁基溴化銨加入反應(yīng)器，在70-110°C攪拌反應(yīng)2-10小時(shí)；反應(yīng)溫度降至40-60°C，將質(zhì)量濃 度為30%的氫氧化鈉水溶液80質(zhì)量份在2-10小時(shí)內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)體系中；滴加完后， 體系在40-60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，濾液用醇或醇與水的混合溶液沉淀， 干燥；
5. 按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所用醇或醇與水的混合溶液中的醇為乙醇或 甲醇。
6. 按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為30%。
7. 利用權(quán)利要求4-6任一所述的方法得到的四官能度環(huán)氧樹(shù)脂用于環(huán)氧固化的方法， 其特征在于，包括以下步驟： 四官能度環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂于80-130°C攪拌均勻后加入固化劑和催化劑， 攪拌均勻后于真空脫泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中四官能度環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì) 量是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的1-100%。
8. 按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為商品雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂， 四官能度環(huán)氧樹(shù)脂用量是按照實(shí)際所含純雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)計(jì)算的。
9. 按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值范圍優(yōu)選為 0. 2-0. 58mol/100g ;固化劑為有機(jī)胺、酸酐類(lèi)或咪唑類(lèi)固化劑；催化劑為叔胺類(lèi)催化劑。
【專利摘要】一種新型四酚基化合物、制備方法及應(yīng)用，屬于有機(jī)高分子技術(shù)領(lǐng)域。四酚基化合物結(jié)構(gòu)如下。對(duì)羥基苯甲醛與含有兩官能度(α，ω)烷基溴反應(yīng)得到含有兩個(gè)苯甲醛基團(tuán)的單體；通過(guò)苯酚或其衍生物與上一步產(chǎn)物上的醛基反應(yīng)，得到四酚基化合物。由四酚基化合物為原料經(jīng)酚羥基環(huán)氧化反應(yīng)得到四官能度環(huán)氧樹(shù)脂。利用該樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配，再配合固化劑固化，得到具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率以及高韌性的環(huán)氧材料。其中以4,4二氨基二苯砜作為固化劑得到的環(huán)氧材料，其性能達(dá)到：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度250℃，沖擊強(qiáng)度30kJ/m2,拉伸強(qiáng)度80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率11.18％，動(dòng)態(tài)拉伸模量為2.1GPa。M選自或
【IPC分類(lèi)】C07C201-12, C07C205-35, C08G59-06, C08G59-32, C07C41-30, C07C43-23
【公開(kāi)號(hào)】CN104744224
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510071187
【發(fā)明人】李效玉, 張梁棟, 孟焱, 劉湍, 陳若石
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日