一種改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑及其應(yīng)用方法，所述改性氧化石墨烯納米片尺寸為0.5～2μm，厚度為0.8～1.6nm；通過加入聚羧酸系高效減水劑對(duì)氧化石墨烯改性得到；使用前，將稀釋的改性氧化石墨烯分散液超聲振蕩0.5～1hrs，代替水泥混凝土中液相組分，氧化石墨烯摻入量為膠凝材料總質(zhì)量的0.01～0.2％。采用該早強(qiáng)劑及其優(yōu)化的預(yù)處理工藝和加入量，可以不引入有害物質(zhì)，較低摻入量即可顯著提高水泥混凝土早期強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】
一種改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，特別涉及一種水泥混凝土早強(qiáng)劑及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)城市化建設(shè)和高速公路的迅速發(fā)展，對(duì)混凝土的性能也提出了更高要 求。不僅要求混凝土具有高強(qiáng)，耐久性，同時(shí)希望混凝土強(qiáng)度發(fā)展較快。早強(qiáng)混凝土可以縮 短高速公路、橋梁、港口、飛機(jī)跑道等的維修加固工期，以盡快開放交通。不僅如此，早強(qiáng)混 凝土還可以縮短拆模時(shí)間，提高模板周轉(zhuǎn)效率，縮短建設(shè)周期。因此，早強(qiáng)混凝土具有良好 的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]混凝土早強(qiáng)劑是指能提高混凝土早期強(qiáng)度的外加劑，目前較為常用的混凝土早強(qiáng) 劑主要有氯鹽系、硫酸鹽系、有機(jī)物系、礦物類及復(fù)合早強(qiáng)劑，但是應(yīng)用這些早強(qiáng)劑存在著 銹蝕鋼筋、引起堿骨料反應(yīng)、影響后期強(qiáng)度、成本高等問題。因此有必要開發(fā)出一種低成本、 高效、無(wú)害的新型早強(qiáng)劑種類以避免現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足。
[0004] 氧化石墨烯不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，較大的比表面積和表面含氧官能團(tuán)使其具 有較高活性，為水泥水化提供形核位點(diǎn)，促進(jìn)水化進(jìn)程。氧化石墨烯的高化學(xué)活性為提高水 泥基材料早期強(qiáng)度開辟了一個(gè)新思路。此外，氧化石墨烯納米片層還可以填充納米孔洞，其 二維結(jié)構(gòu)可以"搭接"納米級(jí)裂紋，具有增強(qiáng)增韌的效果。但是，氧化石墨烯納米片層很難在 堿性水泥漿體中分散，同時(shí)氧化石墨烯表面吸附大量自由水引起流動(dòng)下降，這些缺陷限制 了氧化石墨烯活性的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供改性氧化石墨烯水泥混 凝土早強(qiáng)劑，以解決現(xiàn)有的早強(qiáng)劑存在著銹蝕鋼筋、引起堿骨料反應(yīng)、影響后期強(qiáng)度、成本 高等問題。
[0006] 技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑。
[0008] 所述改性氧化石墨烯的形貌為納米片，其長(zhǎng)寬尺寸為0.5~2μπι，厚度為0.8~ 1.6nm〇
[0009] 所述改性氧化石墨烯通過以下方法制得：
[0010]步驟1，制備氧化石墨烯；
[0011] 步驟2，制備改性氧化石墨烯:將氧化石墨烯配制成濃度為0.2~5mg/ml的氧化石 墨烯分散液，置于60~80°C的水浴鍋中，邊攪拌邊滴加改性劑，充分反應(yīng)后對(duì)該溶液進(jìn)行超 聲處理0.5~Ihrs，即得改性氧化石墨稀。
[0012] 所述步驟1制備氧化石墨稀的具體步驟為：
[0013] 將石墨烯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫酸按照質(zhì)量體積比0.5~1:20~60g/ml混合， 將混合物料置于冰水浴中；往混合物料中先加入NaNO3反應(yīng)20min后再加入高錳酸鉀進(jìn)行反 應(yīng)，其中石墨烯、NaN03、高錳酸鉀的質(zhì)量比為0.5~1:0.2~1:2~10;將反應(yīng)溫度升至30~ 60°C反應(yīng)0.5~5hrs后依次往混合物料中加入去離子水和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，其 中，去離子水、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫酸的體積比為：50~ 150:2~10: 20~60,待溶液冷卻反應(yīng)完全后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離并清洗即可得到氧化石 墨稀。
[0014]所述改性劑為聚羧酸系高效減水劑，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20~50%。
[0015]所述改性劑的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的6~20倍。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用方法，其技術(shù)方案 如下：
[0017] 一種改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用方法，包括改性氧化石墨烯預(yù)處理 步驟，所述預(yù)處理步驟是先根據(jù)混凝土配合比將改性氧化石墨烯稀釋，使該混合液中溶劑 質(zhì)量與混凝土中水組分質(zhì)量相等，然后對(duì)該混合液進(jìn)行超聲分散0.5~Ihrs。
[0018] 所述改性氧化石墨烯摻量占膠凝材料總質(zhì)量的0.01 %~0.2%。
[0019]將預(yù)處理的改性氧化石墨烯分散液代替混凝土 /膠砂中液相組分，然后按照現(xiàn)有 技術(shù)中水泥混凝土 /膠砂的制備方法進(jìn)行攪拌、成型、脫模、養(yǎng)護(hù)，即可獲得早期強(qiáng)度提高的 水泥基復(fù)合材料。
[0020]有益效果:相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將聚羧酸系高效減水劑(PC)改性的氧化石墨 烯(GO)應(yīng)用于水泥混凝土中，PC通過共價(jià)鍵接枝在GO表面，空間位阻作用使GO納米片層在 堿性水泥漿體中均勻分散。GO表面的含氧官能團(tuán)可以作為水化產(chǎn)物的形核位點(diǎn)，促進(jìn)早期 水化進(jìn)程，提高早期強(qiáng)度。GO納米片層可以填充水泥基體中的納米孔洞、搭接納米裂紋等， 有利于長(zhǎng)期強(qiáng)度的發(fā)展。此外，以改性氧化石墨烯作為水泥混凝土早強(qiáng)劑，不引入對(duì)混凝 土、鋼筋有害成分，且摻量極低，有利于降低成本。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1為實(shí)施例1和2所用改性氧化石墨烯的透射電鏡(TEM)照片；
[0022]圖2為實(shí)施例1和2 "時(shí)間一水化放熱速率"曲線，其中，GO摻入量為水泥質(zhì)量的 0.1 %，PC摻入量為水泥質(zhì)量的1 %。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025]改性氧化石墨稀納米片尺寸為0.5~2μηι，厚度為0.8~1.6nm。透射電子顯微鏡 (TEM)所觀察到的微觀形貌如圖1所示。圖1插圖中選區(qū)電子衍射顯示二套六元環(huán)，代表該區(qū) 域氧化石墨烯為二層結(jié)構(gòu)。
[0026]改性劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的聚羧酸系高效減水劑。水泥為PI52.5R硅酸鹽水泥。
[0027] 本實(shí)施例中對(duì)比樣1#和待測(cè)樣2#的配合比見表1。
[0028] 表1 1#、2#水泥膠砂配合比
[0030] (I)GO 的制備
[0031] 將Ig石墨粉加入三口燒瓶中，加入23ml 98%wt的濃硫酸，在(TC冰水浴中攪拌 15mins;往混合溶液中加入Ig NaN03(純度彡99.0% )，反應(yīng)20mins后緩慢加入3g高猛酸鉀 (純度多99.5% )，繼續(xù)攪拌40mins;隨后升溫至35°C反應(yīng)2hrs后緩慢加入去離子水70ml， 最后加入3ml 30%雙氧水，待溶液冷卻反應(yīng)完全后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離并清洗即可得到氧 化石墨烯;最后將得到的石墨烯分散液于40°C烘干。
[0032] (2)G0 的改性
[0033 ]根據(jù)水泥膠砂的水灰比和GO摻量確定改性劑PC的用量。
[0034]用高精度天秤稱取0.1 g烘干好的氧化石墨烯，用超聲波清洗儀超聲2h使其重新分 散于50g水中。將該溶液置于60°C水浴鍋中，在攪拌下緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的聚羧酸系高 效減水劑lg，反應(yīng)30mins后超聲Ih即可得到改性的氧化石墨烯。
[0035] (3)水泥混凝土早強(qiáng)劑的加入和效果檢測(cè)
[0036]將得到的改性氧化石墨烯溶液添加去離子水稀釋至190. lg，超聲0.5h使其充分分 散。該分散液將代替待測(cè)樣2#水泥膠砂中的水組分，然后按照我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度 檢驗(yàn)方法（ISO法)》(GB/T 17671 -19999)的要求對(duì)對(duì)比樣1#和待測(cè)樣2#進(jìn)行攪拌、成型、脫 模、養(yǎng)護(hù)。待養(yǎng)護(hù)至3d齡期后，取出水泥試樣，按照該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試結(jié) 果見表3。
[0037] 從表3的數(shù)據(jù)中可以看出，僅添加萬(wàn)分之二的改性氧化石墨烯可以使水泥膠砂3d 抗折強(qiáng)度提高27.64%。說(shuō)明本發(fā)明公開的改性氧化石墨烯水泥混凝土改性劑小摻量即可 顯著改善水泥膠砂早期抗壓強(qiáng)度。
[0038] 實(shí)施例2
[0039]改性氧化石墨稀納米片尺寸為0.5~2μηι，厚度為0.8~1.6nm。透射電子顯微鏡 (TEM)所觀察到的微觀形貌如圖1所示。圖1插圖中選區(qū)電子衍射顯示二套六元環(huán)，代表該區(qū) 域氧化石墨烯為二層結(jié)構(gòu)。
[0040]改性劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的聚羧酸系高效減水劑。本實(shí)施例所用的水泥為PI52.5R 硅酸鹽水泥。
[0041 ] 本實(shí)施例中對(duì)比樣1#和待測(cè)樣2#的配合比見表2。
[0042] 表2 1#、2#水泥膠砂配合比
[0044] (I)GO的制備過程同實(shí)施例1。
[0045] (2)G0 的改性
[0046] 根據(jù)水泥膠砂的水灰比和GO摻量確定改性劑PC的用量。
[0047]用高精度天秤稱取0.05g烘干好的氧化石墨烯，用超聲波清洗儀超聲2h使其重新 分散于30g水中。將該溶液置于60°C水浴鍋中，在攪拌下緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的聚羧酸系 高效減水劑〇.5g，反應(yīng)30mins后超聲Ih即可得到改性的氧化石墨烯。
[0048] (3)水泥混凝土早強(qiáng)劑的加入和效果檢測(cè)
[0049]將得到的改性氧化石墨烯溶液添加去離子水稀釋至203. Og，超聲0.5h使其充分分 散。該分散液將代替待測(cè)樣2#水泥膠砂中的水組分，然后按照我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng) 度檢驗(yàn)方法（I SO法)》(GB/T 17671 -19999)的要求對(duì)對(duì)比樣1#和待測(cè)樣2#進(jìn)行攪拌、成型、 脫模、養(yǎng)護(hù)。待養(yǎng)護(hù)至3d齡期后，取出水泥試樣，按照該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試 結(jié)果見表3。
[0050] 從表3的數(shù)據(jù)中可以看出，僅添加萬(wàn)分之一的改性氧化石墨烯可以使水泥膠砂3d 抗折強(qiáng)度提高21.54%。說(shuō)明本發(fā)明公開的改性氧化石墨烯水泥混凝土改性劑小摻量即可 顯著改善水泥膠砂早期抗壓強(qiáng)度。
[0051] 表3測(cè)試膠砂強(qiáng)度的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果
[0053]圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例2的"時(shí)間一水化放熱速率"曲線，測(cè)試水化熱時(shí)考慮天秤 精確度將GO摻量提升至水泥質(zhì)量的0.1 %。
[0054]從水化熱曲線可以看出，當(dāng)水泥中添加 PC之后使水化放熱速率峰右移，這是由于 PC加入后在水泥顆粒表面形成吸附層阻止水與水泥顆粒表面的接觸，抑制水泥的水化。當(dāng) 添加 PC改性的GO之后，雖然在早期仍然存在PC的阻礙作用，但是在15 - 20h之后，GO的活性 充分發(fā)揮出來(lái)，大大提高水泥水化放熱速率，這說(shuō)明GO表面活性官能團(tuán)加速了水泥的水化， 因此提高早期強(qiáng)度。
[0055]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑。2. 如權(quán)利要求1所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑，其特征在于:所述改性氧化 石墨稀的形貌為納米片，其長(zhǎng)寬尺寸為0.5~2μηι，厚度為0.8~1.6nm。3. 如權(quán)利要求1或2所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑，其特征在于:所述改性 氧化石墨烯通過以下方法制得： 步驟1，制備氧化石墨烯； 步驟2，制備改性氧化石墨稀:將氧化石墨稀配制成濃度為0.2~5mg/ml的氧化石墨稀 分散液，置于60~80°C的水浴鍋中，邊攪拌邊滴加改性劑，充分反應(yīng)后對(duì)該溶液進(jìn)行超聲處 理0.5~lhrs，即得改性氧化石墨稀。4. 如權(quán)利要求3所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑，其特征在于:所述步驟1制 備氧化石墨烯的具體步驟為： 將石墨烯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸按照質(zhì)量體積比0.5~1:20~60g/ml混合，將混 合物料置于冰水浴中；往混合物料中先加入NaN03反應(yīng)20min后再加入高錳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)， 其中石墨烯、NaN0 3、高錳酸鉀的質(zhì)量比為0.5~1:0.2~1:2~10;將反應(yīng)溫度升至30~60 °C 反應(yīng)0.5~5hrs后依次往混合物料中加入去離子水和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水，其中，去 離子水、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫酸的體積比為：50~150:2~ 10:20~60,待溶液冷卻反應(yīng)完全后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離并清洗即可得到氧化石墨烯。5. 如權(quán)利要求3所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑，其特征在于:所述改性劑為 聚羧酸系高效減水劑，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20~50%。6. 如權(quán)利要求3或5所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑，其特征在于:所述改性 劑的質(zhì)量為氧化石墨稀質(zhì)量的6~20倍。7. 權(quán)利要求1-6任一所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用方法，其特征在 于:包括改性氧化石墨烯預(yù)處理步驟，所述預(yù)處理步驟是先根據(jù)混凝土配合比將改性氧化 石墨烯稀釋，使該混合液中溶劑質(zhì)量與混凝土中水組分質(zhì)量相等，然后對(duì)該混合液進(jìn)行超 聲分散0.5~lhrs。8. 如權(quán)利要求7所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用方法，其特征在于:所 述改性氧化石墨烯摻量占膠凝材料總質(zhì)量的〇. 01 %~〇. 2%。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK106007450SQ201610174090
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日
【發(fā)明人】郭新立, 趙麗, 葛創(chuàng), 張弘毅, 王小娟, 郭麗萍, 劉加平
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)