生產(chǎn)氟和鈦摻雜玻璃毛坯的方法及由該方法生產(chǎn)的毛坯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)鈦摻雜玻璃的毛坯的方法，所述玻璃具有高硅酸含量，并且 在400nm-700nm波長范圍內(nèi)在10mm樣品厚度下具有至少60%的內(nèi)部透射率（internal transmission)，并具有用于EUV平版印刷術(shù)的給定的氟含量。
[0002] 此外，本發(fā)明涉及用于EUV平版印刷術(shù)的鈦摻雜硅石玻璃的毛坯。
【背景技術(shù)】
[0003] 在EUV平版印刷術(shù)中，通過微光刻投影裝置生產(chǎn)具有小于50nm線寬的高度集成 結(jié)構(gòu)。在此使用來自EUV范圍（極紫外光（Extremeiiltraxioletlight)，也稱為軟X-射 線輻射）的具有約13nm波長的輻射。投影裝置配備有由具有高硅酸含量的鈦摻雜玻璃 (下文也稱為"1';[02-5;[02玻璃"或"Ti-摻雜娃石玻璃"）組成的鏡元件（mirrorelement)， 并且其具有反射層系統(tǒng)。這些材料的特征為極低線性的熱膨脹系數(shù)（簡稱"CTE"，熱膨脹系 數(shù)(Coefficientofdermalexpansion))，其通過鈦濃度可調(diào)節(jié)。標準二氧化鈦濃度為6 wt%-9wt%0
[0004] 在這樣的毛坯的預(yù)期用途中，其上側(cè)具有反射涂層，所述毛坯由具有高硅酸含量 的合成鈦摻雜玻璃制成，作為鏡基材。這樣的EUV鏡元件的最大（理論）反射率為約70%， 以便至少30%的輻射能量在涂層中或鏡基材的近表面層中被吸收并轉(zhuǎn)化成熱。在鏡基材體 積中，這導(dǎo)致不均勻的溫度分布，其中根據(jù)文獻中給出的信息，溫差可達到50°C。
[0005] 因此，如果鏡基材毛坯的玻璃在使用期間出現(xiàn)的工作溫度的整個溫度范圍內(nèi)具有 為0的CTE，則會期望盡可能小的變形。但是，在Ti-摻雜硅石玻璃中，CTE約為0的溫度范 圍實際上可以非常窄。
[0006] 玻璃的熱膨脹系數(shù)等于0的溫度在下文中也將被稱為零交叉溫度（zerocrossing temperature)或Tze(temperatureofzerogrossing)。通常設(shè)定欽濃度以使在20。(^-45。〇 的溫度范圍內(nèi)得到為0的CTE。具有比預(yù)定Τζε更高或更低溫度的鏡基材的體積區(qū)域膨脹或 收縮，以便盡管是總體低CTE的Ti02-Si02玻璃，也可以出現(xiàn)對鏡的成像質(zhì)量不利的變形。
[0007] 此外，玻璃的假想溫度起作用。假想溫度是代表"凍結(jié)"玻璃網(wǎng)絡(luò)的有序狀態(tài)的玻 璃特性。通過玻璃結(jié)構(gòu)的更低的有序狀態(tài)和通過更大偏離能量上最有利的結(jié)構(gòu)布置來實現(xiàn) Ti02-Si02玻璃的更高的假想溫度。
[0008] 假想溫度受玻璃的熱歷史，特別最后冷卻過程的影響。在最后冷卻過程中，相比于 中心區(qū)域，不同條件被限制在玻璃塊的近表面區(qū)域占優(yōu)勢，以使鏡基材毛坯的不同體積區(qū) 域由于它們不同的熱歷史而已經(jīng)具有不同的假想溫度，反過來，所述假想溫度關(guān)于CTE曲 線與相應(yīng)的不均勻區(qū)域相關(guān)聯(lián)。但是此外，假想溫度還受氟的量影響，因為氟對結(jié)構(gòu)松弛有 影響。氟摻雜允許調(diào)節(jié)低的假想溫度，以及因此相對于溫度的CTE曲線的較小斜率。
[0009] 通過始于含有硅和鈦的前體物質(zhì)的火焰水解生產(chǎn)Ti-摻雜硅石玻璃。首先，生產(chǎn) Ti-摻雜Si02的多孔煙灰（soot)體，將其玻璃化為致密玻璃體。任選地，在玻璃化之前， 煙灰體經(jīng)過干燥過程，例如通過在含鹵素氣氛中處理以降低羥基含量（0H基團含量）。但 是，由于玻璃基體中較強或較弱的Ti3+離子濃度，用二氧化鈦摻雜導(dǎo)致玻璃的棕色外觀或 染色。用于這種應(yīng)用的成型體，下文也稱為毛坯，為具有至多約70X60X20cm3尺寸的大 的深棕色板；必須對這些毛坯就它們的光學(xué)特性和就由于制造方法導(dǎo)致的缺陷或不均勻進 行檢查。已經(jīng)證實玻璃的棕色外觀是有問題的，因為假定在可見光譜范圍內(nèi)是透明的一般 光學(xué)測量方法僅能在有限程度使用或根本不能應(yīng)用。
[0010] 文獻已經(jīng)提出通過氧化處理，用于限制Ti3+離子的量而有利于Ti4+離子的各種解 決方法。當(dāng)使用具有相對高羥基含量的Ti-摻雜硅石玻璃時，0H基團允許Ti3+按希望氧化 成為Ti4+。這例如由Carson和Mauer對Ti_慘雜娃石玻璃，在〃OpticalAttenuationin Titania-SilicaGlasses"，J.Non-CrystallineSolids，第 11 卷（1973)第 368-380 頁中 描述，其指出根據(jù)式2Ti3+ + 20H- 2Ti4+ +202 +H2的反應(yīng)。
[0011] 在EP2 428 488A1中采用了這樣的步驟，特別是關(guān)于用于氧化過程和退火處理 期間氫氣的外擴散的最佳條件。EP2 428 488A1中公開的Ti-摻雜硅石玻璃未用氟摻雜， 它具有高于600wt.ppm的高0H含量和相對低的氫含量（小于2X1017分子/cm3)。為了 確保高0H含量，推薦在沉積過程期間添加水蒸氣，因此描述了兩段沉積法，其中首先形成 1102^0 2煙灰顆粒，隨后將其固結(jié)和玻璃化，和一段法，其中立即將煙灰顆粒玻璃化（所謂 的"直接石英"或"DQdirectguartz)法"）。據(jù)說Ti-摻雜娃石玻璃中Ti3+離子的量小 于3ppm，在340nm-840nm波長范圍內(nèi)的內(nèi)部透射率大于90%，但沒有提供關(guān)于樣品厚度 的信息。
[0012] W0 2004/089836A1公開了具有氟摻雜的Ti-摻雜硅石玻璃，其在相對寬的溫度 范圍內(nèi)顯示非常平的熱膨脹系數(shù)斜率。首先，在空氣中在1200°C下預(yù)干燥多孔1102^02煙 灰體，其引起0H含量的第一次降低和Ti3+離子的氧化。隨后，為了氟摻雜，將TiO2^02煙 灰體暴露于氧氣或氦氣中具有10體積％的SiF4的氣氛幾小時。除氟摻雜外，這種處理引 起0H含量的進一步降低。為了防止煙灰體玻璃化期間的深色著色或染色，W0 2004/089836 A1中建議在在氦氣下進行隨后的玻璃化步驟之前，應(yīng)該在玻璃化之前，在氧氣氣氛中，在 300°C_1300°C的溫度范圍內(nèi)將煙灰體處理幾小時。然后將氟和鈦摻雜硅石玻璃的玻璃體成 型為毛坯并經(jīng)過退火處理以設(shè)定假想溫度。在W0 2004/089836A1中不能找到Ti3+離子的 量或深色染色或內(nèi)部透射率的信息。
[0013] W02006/004169A1繼續(xù)W02004/089836A1關(guān)于Ti3+的量和內(nèi)部透射率的信息的 實例。根據(jù)W02006/004169A1的方法還提供在玻璃化（在氦氣下）之前，氧處理具有氟摻 雜的Ti02-Si02煙灰體。氟摻雜在含氧和氟的氣氛中進行。以這種方式生產(chǎn)的Ti-摻雜硅 石玻璃含有10wt.ppm的0H基團和12wt.ppm的Ti3+離子。氟含量分別為120wt.ppm 和6,300wt.ppm。400nm-700nm波長范圍內(nèi)的內(nèi)部透射率在這種相對高Ti3+含量的情 況下指定為大于80%，但這是對僅1毫米的玻璃厚度。轉(zhuǎn)化成具有10mm厚度的樣品，這對 應(yīng)于僅10%的內(nèi)部透射率值。
[0014] 根據(jù)W0 2004/089836A1和W02006/004169A1的方法技術(shù)上非常復(fù)雜并且不產(chǎn) 生對10mm范圍的現(xiàn)實樣品厚度的可接受的、足夠尚的內(nèi)部透射率。
[0015] 由US2006/0179879A1已知，在用于EUV平版印刷術(shù)的Ti02-Si02玻璃中，除鈦濃 度的均勻分布外，在操作過程中得到的相對于溫度的CTE曲線可以受其它參數(shù)，尤其受用 氟摻雜和受0H含量影響。氟還可作為干燥劑，用其可以將0H含量設(shè)定至低于100ppm。反 之，通過玻璃化期間的水蒸氣作用達到至多1500ppm的OH含量。在根據(jù)US2006/0179879A1的特別實施方案中，通過火焰水解含硅、鈦和氟的前體物質(zhì)得到氟摻雜Ti02-Si02煙灰 體。在隨后的方法步驟中，在含水蒸氣的惰性氣體氣氛中將煙灰體玻璃化或固結(jié)。這種 110 2-3丨02玻璃的氟含量為500wt.ppm-2000wt.ppm。沒有提供關(guān)于Ti02-Si02玻璃中 Ti3+離子的量、OH含量和這種氟摻雜TiO2-Si02玻璃的可見波長范圍內(nèi)的內(nèi)部透射率的信 息。
[0016] 除上述特別實例外，US2006/0179879A1還一般性地在"煙灰形成隨后固結(jié)"的標 題下討論了根據(jù)所謂的煙灰法生產(chǎn)石英玻璃。因此，在更高溫度下進行隨后的玻璃化步驟 之前，在需要氟摻雜的情況下，310 2煙灰體可以在約1000°C下經(jīng)過用氦氣、氫氣、水蒸氣或 摻雜氣體，例如CF4的處理。沒有提供關(guān)于使用氦氣、氫氣或水蒸氣的處理對SiO2煙灰體或 對燒結(jié)的石英玻璃的影響的信息。但是，因為顯然不希望在玻璃化之前干燥煙灰體，所以必 須假設(shè)在煙灰體中存在高0H含量，其由于含水蒸氣氣氛甚至可能升高并將導(dǎo)致玻璃化期 間不期望的氣泡。
[0017] TO2009/084171A1、US2010/0179047A1、US2014/0155246A1和EP2 377 826 A1將作為關(guān)于具有氟共摻雜的1102^02玻璃的其它現(xiàn)有技術(shù)公布而被提及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 技術(shù)目標 概括而言，應(yīng)該注意，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過以下方式確保在Ti_摻雜硅石玻璃中降低Ti3+離子以有利于Ti4+離子：通過足夠大量的0H基團，由此發(fā)生有氫氣擴散出去的內(nèi)氧化， 或者在低0H基團