專利名稱：微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，所得超純氟銨系列蝕刻液液可用于半導(dǎo)體及TFT等相關(guān)高科技產(chǎn)品制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超凈高純電子化學(xué)品是超大規(guī)模集成電路制造的關(guān)鍵集成性原材料，其純度、潔凈度對成品率、電性能、可靠性等有十分重要的影響。當(dāng)前主流半導(dǎo)體技術(shù)已經(jīng)達(dá)到0.09 0.2 ilm，尖端已經(jīng)達(dá)到22納米水平。對應(yīng)的電子化學(xué)品也達(dá)到了 SEMIC12要求。高純電子化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)由德國、日本和美國等少數(shù)幾個發(fā)達(dá)國家掌握。我國目前僅能生產(chǎn)初級和中級的電子化學(xué)品。高純電子化學(xué)品純度越來越高，產(chǎn)品的附加值越大。超高純電子化學(xué)品的研發(fā)及其技術(shù)不但具有較高的戰(zhàn)略價值，并且也具有較高的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。2012年7月20日國務(wù)院印發(fā)了 ‘國務(wù)院關(guān)于印發(fā)“十二五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃的通知’，高純電子化學(xué)品就屬于通知中的新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的電子核心基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。微電子用高純氟銨系列蝕刻液產(chǎn)品主要有氟化銨溶液、氟化氫銨溶液以及由氟化銨、氫氟酸和水按各種比例構(gòu)成的緩沖氫氟酸蝕刻液(BOE)。微電子用超純氟銨蝕刻液系列產(chǎn)品是半導(dǎo)體用電子化學(xué)品之一，主要應(yīng)用于硅片的蝕刻，清洗等エ藝。國內(nèi)也有部分氟銨系列產(chǎn)品的專利。如CN1955115A采用氟化氫及氨氣液相合成氟化銨，然后結(jié)晶析出氟化銨晶體。產(chǎn)品指標(biāo)中強(qiáng)調(diào)銅含量(〈0.00005%)的控制。對其他金屬鐵等要求很低或者不要求。專利CN1385369A中采用液態(tài)氟化氫與液氨直接反應(yīng)制備氟銨系列產(chǎn)品。其可以合成氟化銨、氟化氫銨等多種產(chǎn)品。但生產(chǎn)的危險性較高，且無相應(yīng)的產(chǎn)品品質(zhì)情況介紹。CN101269816A中氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法的專利中，著重磷化工及氟化工廢棄物氟硅酸的綜合利用，專利中同樣沒有提到半導(dǎo)體行業(yè)用氟銨系列電子化學(xué)品的制備問題。專利 CN1554586A、CN101671036A、CN101898769A、CN101062776A、CN101671037A、CN101353172、CN1010289 31A、CN101066767A、CN200946098Y 中均存在同樣問題，產(chǎn)品品質(zhì)不高，不涉及電子化學(xué)品等級要求。多氟多化工股份有限公司吳海峰等人發(fā)表的“提升氟化銨產(chǎn)品質(zhì)量實驗研究”(無機(jī)鹽エ業(yè)43卷4期，2011.4)，僅作了降低氟化銨中硅、磷方面的研究。同樣沒有涉及到高純電子級氟銨系列蝕刻液產(chǎn)品的制備純度。綜上，雖然關(guān)于微電子用氟銨系列蝕刻液產(chǎn)品的制備方法的專利報道較多，但是還未見能夠獲得超純電子級氟銨系列蝕刻液產(chǎn)品的制備方法的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種品質(zhì)可以達(dá)到SEMIC8水平的超純氟銨系列蝕刻液液的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案如下:—種微電子用高純氟化銨系列蝕刻液的制備方法，以重量含量計，所述蝕刻液中，單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb,單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb, >0.2 u m顆粒濃度小于100個/ml，所述方法包括下列步驟:(1)、以エ業(yè)級液氨為原料制備單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb, >0.2 u m顆粒濃度小于100個/ml,濃度為28.0wt% 32.0wt%的高純氨水；(2)、以エ業(yè)級干態(tài)氟化氫為原料制備單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb, >0.2 ii m顆粒濃度小于100個/ml,濃度為50.0wt% 60.0wt%的高純氫氟酸；(3)、將步驟(I)制備的高純氨水、步驟(2)制備的高純氫氟酸投加到濃度為40.0±0.50wt%的高純氟化銨母液中，混合反應(yīng)，獲得濃度為40.0±0.50wt%的超純氟化銨水溶液，即為所述蝕刻液，其中:高純氨水、高純氫氟酸的投料量滿足[NH3]: [HF]=1:0.95^1.05，所述高純氟化銨母液中，單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb，>0.2iim顆粒濃度小于100個/ml，在整個步驟(3)的過程中，控制溶液的溫度在200C 40°C之間。進(jìn)ー步地，步驟(I)以エ業(yè)級液氨為原料，按照低溫精餾一氣態(tài)凈化一洗氣除雜—吸收純化一高溫精餾一循環(huán)過濾的流程連續(xù)進(jìn)行提純獲得所述高純氨水，其中:低溫精餾エ序用以去除高沸點及固體顆粒雜質(zhì)，其中，控制液氨在恒溫恒壓下精餾，恒溫的溫度為200C 35°C，恒壓的壓カ為0.95 1.05atm，精餾速度控制為l(T20mVH ;氣態(tài)凈化工序用于去除低溫精餾エ序所得干態(tài)氨氣中的有機(jī)雜質(zhì)及顆粒物，其包括使干態(tài)氨氣依次通過分子篩吸附和空氣濾芯過濾，其中空氣濾芯的孔徑小于等于0.01 y m ;洗氣除雜エ序用于去除氨氣中的可溶性銨鹽及部分有機(jī)物，其是使氨氣通過恒溫水洗槽水洗后，以l(T20m3/H的速率導(dǎo)出，其中，恒溫水洗槽內(nèi)的水溫控制在3(T40°C，且以重量份計，其中單項陽離子含量控制在IOOppb以下，單項陰離子含量控制在500ppb以下，TOC含量控制在Ippm以下；吸收純化工序是用電阻率大于18MQ的高純水將氨氣循環(huán)吸收，獲得濃度為30.0±1.0wt%的氨水；高溫精餾エ序中，采用超凈高純精密蒸餾器對氨水進(jìn)行精餾，其中控制精餾速度為26 52L/H。采取上述的提取路線對氨水進(jìn)行提純，可獲得高品質(zhì)電子級氨水。且，提純エ藝路線簡單，操作方便，可實現(xiàn)電子級氨水穩(wěn)定可靠的批量性和大規(guī)模制備。進(jìn)ー步地，步驟(I)的所述氣態(tài)凈化工序中，使用的分子篩為5A型分子篩。步驟(I)的高溫精餾エ序中，控制回流比為1.2 2。進(jìn)ー步地，步驟(2)包括依次且連續(xù)進(jìn)行的下列エ序:①、使原料干態(tài)氟化氫在溫度25°C 35°C以及壓力0.08^0.12Mpa下從儲罐中導(dǎo)出；②、使導(dǎo)出的氟化氫氣體依次通過分子篩吸附、0.01 Pm濾芯過濾、l 2g/L的氟化鋇水溶液以及0.rig/L的氟化銀水溶液，之后，用電阻率超過18MQ的超純水吸收得濃度為50.0wt%"60.0wt%的氟化氫水溶液，并添加雙氧水，獲得過氧化氫含量為0.0lwt0^0.lwt%的混合溶液，保持在20°C 30°C下，循環(huán)攪拌至少I個小時，其中:分子篩吸附用于至少部分去除氟化氫氣體中含有的有機(jī)氣體雜質(zhì)；所述的氟化鋇水溶液、氟化銀水溶液由分析純或以上的原料配制；所述雙氧水中各項陽離子雜質(zhì)含量小于lOppb，陰離子雜質(zhì)含量小于500ppb ；③、控制蒸餾溫度112.50C 113.5°C、回流比2 4，對氟化氫水溶液進(jìn)行精餾，精餾餾分經(jīng)0.1 y m濾芯循環(huán)過濾，即得所述高純氫氟酸。采取上述的提純路線獲得的高純氫氟酸已經(jīng)能夠達(dá)到SEMIC12要求。此外，該路線簡單，操作方便，可實現(xiàn)氫氟酸穩(wěn)定可靠的批量性制備。進(jìn)ー步優(yōu)選地,步驟(2)的エ序③中，利用可溶出金屬雜質(zhì)濃度小于IOppb的高純石墨蒸餾釜進(jìn)行所述精餾。優(yōu)選地，步驟(2)中，高純氫氟酸的濃度為50.0wt9T55.0wt%。優(yōu)選地，步驟(3)的整個過程中控制溶液溫度在20°C 30°C之間。本發(fā)明還涉及ー種緩沖氫氟酸硅蝕刻液的制備方法，其包括首先按照前述方法制備出濃度為40.0±0.50wt%的超純氟化銨水溶液,然后向該超純氟化銨水溶液中添加單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb,單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb, >0.2 u m顆粒濃度小于100個/ml，濃度為50.0wt%^60.0wt%的高純氫氟酸進(jìn)行調(diào)配的步驟，在調(diào)配的整個過程中，控制溶液溫度在20°C 40°C之間，調(diào)配后的溶液即為緩沖氫氟酸硅蝕刻液。優(yōu)選地，在調(diào)配的整個過程中，控制溶液溫度在20°C 30°C之間。本發(fā)明還涉及ー種氟化氫銨硅蝕刻液的制備方法，其包括首先按照前述方法制備出濃度為40.0±0.50wt%的 超純氟化銨水溶液,然后向該超純氟化銨水溶液中添加單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb,單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb，>0.2iim顆粒濃度小于100個/ml,濃度為50.0wt9T60.0wt%的高純氫氟酸和電阻率超過18MQ的高純水進(jìn)行調(diào)配的步驟，其中，在調(diào)配的整個過程中，控制溶液溫度在20°C 40°C之間，調(diào)配后的溶液即為氟化氫銨硅蝕刻液。優(yōu)選地，在調(diào)配的整個過程中，控制溶液溫度在20°C 30°C之間。由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:本發(fā)明首先對制備氟銨鹽系列產(chǎn)品的原料氨水和氫氟酸的純度進(jìn)行嚴(yán)格控制，再使二者在40.0±0.50wt%的高純氟化銨母液中混合反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地制備出高純氟化氨溶液，通過該高純氟化氨溶液可進(jìn)ー步調(diào)配得到其它各種微電子用高純氟銨系列蝕刻液產(chǎn)品。此外，本發(fā)明還對氨水和氫氟酸的提純的方法進(jìn)行了改進(jìn)，這些提純方法均具有操作簡単，穩(wěn)定可靠以及可大規(guī)模制備的優(yōu)勢，從而可大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)微電子用高純氟銨系列蝕刻液產(chǎn)品。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。實施例1本實施例提供ー種高純氨水的連續(xù)制備方法，以エ業(yè)級液氨(GB536-88エ業(yè)級一等品，殘留物含量< 0.2%)為原料，包括依次且連續(xù)進(jìn)行的下列エ序:(I)、低溫精餾:控制液氨恒溫(25±2°C)、恒壓(1.00±0.05atm)、低速精餾(15±2m3/H)，除高沸點及固體顆粒雜質(zhì)，得干態(tài)氨氣；(2)、氣態(tài)凈化:將干態(tài)氨氣依次通過5A型分子篩(分子篩直徑1.5 2mm)和空氣濾芯(孔徑小于0.0lum),去除有機(jī)雜質(zhì)及顆粒物；(3)、洗氣除雜:將干態(tài)氨氣通過恒溫水洗槽，恒溫(35±5°C )，恒液位(200±40L)，低污染物濃度(陽離子小于IOOppb,陰離子小于500ppb, TOC小于Ippm),去除可溶性銨鹽及部分有機(jī)物，氨氣的導(dǎo)出速率為15±2m3/H ；(4)、吸收純化:將洗氣除雜后的氨氣用電阻率大于18MQ的高純水循環(huán)吸收，制備30.0被％氨水，去除氨氣中部分低沸點雜質(zhì)；(5)、高溫精餾:將30.0wt%氨水用超凈高純精密蒸餾器高溫精餾，精餾溫度98.(TC 100.(TC，控制回流比1.2，控制精餾速度40L/H，控制冷凝水溫度小于4 8°C，進(jìn)ー步降低氨水中陰離子雜質(zhì)、陽離子雜質(zhì)濃度，使氨水中單項陰離子雜質(zhì)低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)低于0.1ppb ；(6)、循環(huán)過濾:將制得氨水經(jīng)0.1 ii m濾芯循環(huán)過濾，降低溶液中顆粒濃度，使制得的高純氨水中大于0.2微米顆粒濃度小于100個/ml。按照本實施例的方法，高純氨水的產(chǎn)量為40L/H。實施例2本實施例提供ー種高純氨水的連續(xù)制備方法，以エ業(yè)級液氨(GB536-88エ業(yè)級一等品，殘留物含量< 0.2%)為原料，包括依次且連續(xù)進(jìn)行的下列エ序:(I)、低溫精餾:控制液氨恒溫(22 ± 2 °C )、恒壓(1.00 ±0.05atm)、低速精餾(13 土 3m3/H)，除高沸點及固體顆粒雜質(zhì)，得干態(tài)氨氣；(2)、氣態(tài)凈化:將干態(tài)氨氣依次通過5A型分子篩(分子篩直徑1.5 2mm)和空氣濾芯(孔徑小于0.01 um),去除有機(jī)雜質(zhì)及顆粒物；(3)、洗氣除雜: 將干態(tài)氨氣通過恒溫水洗槽，恒溫(35 ± 5°C )，恒液位(200 ±40L)，低污染物濃度(陽離子小于IOOppb,陰離子小于500ppb, TOC小于Ippm),去除可溶性銨鹽及部分有機(jī)物，氨氣的導(dǎo)出速率為13±3m3/H ；(4)、吸收純化:將洗氣除雜后的氨氣用電阻率大于18MQ的高純水循環(huán)吸收，制備30.(^セ％氨水，去除氨氣中部分低沸點雜質(zhì)；(5)、高溫精餾:將30wt%氨水用超凈高純精密蒸餾器高溫精餾，精餾溫度98.(TlO0.(TC，控制回流比1.5，控制精餾速度35L/H，控制冷凝水溫度小于4 8°C，進(jìn)ー步降低氨水中陰離子、陽離子濃度，使氨水中單項陰離子低于50ppb,單項金屬低于0.1ppb ；(6)、循環(huán)過濾:將制得氨水經(jīng) 0.1 ii m濾芯循環(huán)過濾，降低溶液中顆粒濃度，使制得的高純氨水大于0.2微米顆粒濃度小于100個/ml。
按照本實施例的方法，高純氨水的產(chǎn)量為35L/H。實施例3本實施例提供ー種高純氨水的連續(xù)制備方法，以エ業(yè)級液氨(GB536-88エ業(yè)級一等品，殘留物含量< 0.2%)為原料，包括依次且連續(xù)進(jìn)行的下列エ序:(I)、低溫精餾:控制液氨恒溫(28±2°C)、恒壓(1.00±0.05atm)、低速精餾(18±2m3/H)，除高沸點及固體顆粒雜質(zhì)，得干態(tài)氨氣；(2)、氣態(tài)凈化:將干態(tài)氨氣依次通過5A型分子篩(分子篩直徑1.5 2mm)和空氣濾芯(孔徑小于0.01 um),去除有機(jī)雜質(zhì)及顆粒物；(3)、洗氣除雜:將干態(tài)氨氣通過恒溫水洗槽，恒溫(32±2°C )，恒液位(200±40L)，低污染物濃度(陽離子小于IOOppb,陰離子小于500ppb, TOC小于Ippm),去除可溶性銨鹽及部分有機(jī)物，氨氣的導(dǎo)出速率為18±2m3/H。(4)、吸收純化:將洗氣除雜后的氨氣用電阻率大于18MQ的高純水循環(huán)吸收，制備30.0被％氨水，去除氨氣中部分低沸點雜質(zhì)；

(5)、高溫精餾:將30.0wt%氨水用超凈高純精密蒸餾器高溫精餾，精餾溫度98.(TlO0.(TC，控制回流比1.5，控制精餾速度45L/H，控制冷凝水溫度小于4 8°C，進(jìn)ー步降低氨水中陰離子、陽離子濃度，使氨水中單項陰離子低于50ppb,單項金屬低于0.1ppb ；(6)、循環(huán)過濾:將制得氨水經(jīng)0.1 ii m濾芯循環(huán)過濾，降低溶液中顆粒濃度，使制得的高純氨水大于0.2微米顆粒濃度小于100個/ml。按照本實施例的方法，高純氨水的產(chǎn)量為45L/H。實施例4本實施例提供ー種高純氨水的連續(xù)制備方法，以エ業(yè)級液氨(GB536-88エ業(yè)級一等品，殘留物含量< 0.2%)為原料，包括依次且連續(xù)進(jìn)行的下列エ序:(I)、低溫精餾:控制液氨恒溫(28±2°C)、恒壓(1.00±0.05atm)、低速精餾(18±2m3/H)，除高沸點及固體顆粒雜質(zhì)，得干態(tài)氨氣；(2)、氣態(tài)凈化:將干態(tài)氨氣依次通過5A型分子篩(分子篩直徑1.5 2mm)和空氣濾芯(孔徑小于0.01 um),去除有機(jī)雜質(zhì)及顆粒物；(3)、洗氣除雜:將干態(tài)氨氣通過恒溫水洗槽，恒溫(32±2°C )，恒液位(200±40L)，低污染物濃度(陽離子小于IOOppb,陰離子小于500ppb, TOC小于Ippm),去除可溶性銨鹽及部分有機(jī)物，氨氣的導(dǎo)出速率為18±2m3/H ；(4)、吸收純化:
將洗氣除雜后的氨氣用電阻率大于18MQ的高純水循環(huán)吸收，制備30.(^セ％氨水，去除氨氣中部分低沸點雜質(zhì)；(5)、高溫精餾:將30.0wt%氨水用超凈高純精密蒸餾器高溫精餾，精餾溫度98.(TlO0.(TC，控制回流比2，控制精餾速度50L/H，控制冷凝水溫度小于4飛で，進(jìn)ー步降低氨水中陰離子、陽離子濃度，使氨水中單項陰離子低于50ppb,單項金屬低于0.1ppb ；(6)、循環(huán)過濾:將制得氨水經(jīng)0.1 μ m濾芯循環(huán)過濾，降低溶液中顆粒濃度，使制得的高純氨水大于0.2微米顆粒濃度小于100個/ml。按照本實施例的方法，高純氨水的產(chǎn)量為50L/H。實施例5本實施例提供ー種高純氨水的連續(xù)制備方法，以エ業(yè)級液氨(GB536-88エ業(yè)級一等品，殘留物含量< 0.2%)為原料，包括依次且連續(xù)進(jìn)行的下列エ序:(1)、低溫精餾:控制液氨恒溫(28±2°C)、恒壓(1.00±0.05atm)、低速精餾(18±2m3/H)，除高沸點及固體顆粒雜質(zhì)，得干態(tài)氨氣；(2)、氣態(tài)凈化:將干態(tài)氨氣依次通過5A型分子篩(分子篩直徑1.5 2mm)和空氣濾芯(孔徑小于0.01 um),去除有機(jī)雜質(zhì)及顆粒物；(3)、洗氣除雜:將干態(tài)氨氣通過恒溫水洗槽，恒溫(32±2°C )，恒液位(200±40L)，低污染物濃度(陽離子小于1OOppb,陰離子小于500ppb, TOC小于Ippm),去除可溶性銨鹽及部分有機(jī)物，氨氣的導(dǎo)出速率為18±2m3/H ；(4)、吸收純化:將洗氣除雜后的氨氣用電阻率大于18MQ的高純水循環(huán)吸收，制備29.5被％氨水，去除氨氣中部分低沸點雜質(zhì)；(5)、高溫精餾:將29.5被％氨水用超凈高純精密蒸餾器高溫精餾，精餾溫度98.(T100.(TC，控制回流比2，控制精餾速度45L/H，控制冷凝水溫度小于4飛で，進(jìn)ー步降低氨水中陰離子、陽離子濃度，使氨水中單項陰離子低于50ppb,單項金屬低于0.1ppb ；(6)、循環(huán)過濾:將制得氨水經(jīng)0.1 μ m濾芯循環(huán)過濾，降低溶液中顆粒濃度，使制得的高純氨水大于0.2微米顆粒濃度小于100個/ml。按照本實施例的方法，高純氨水的產(chǎn)量為45L/H。對實施例f 5制備的高純氨水的雜質(zhì)成分進(jìn)行檢測，結(jié)果參見表I。從表I可見，本發(fā)明方法制備的高純氨水中單項陽離子雜質(zhì)含量小在0.5ppb以下，大多數(shù)陽離子雜質(zhì)含量在0.0lppb以下高純氫氟酸中陰離子雜質(zhì)也得到非常好的控制，最高不超過20ppb。表1實施例1~ 5的高純氨水的檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，其特征在干:以重量含量計，所述蝕刻液中，單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb,單項金屬雜質(zhì)含量低于Ippb, >0.2iim顆粒濃度小于100個/ml，所述方法包括下列步驟: (1)、以エ業(yè)級液氨為原料制備單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于Ippb, >0.2 u m顆粒濃度小于100個/ml,濃度為28.0wt% 32.0wt%的高純氨水； (2)、以エ業(yè)級干態(tài)氟化氫為原料制備單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb，>0.2um顆粒濃度小于100個/ml，濃度為50.0 wt%^60.0wt%的高純氫氟酸； (3)、將步驟(I)制備的高純氨水、步驟(2)制備的高純氫氟酸投加到濃度為40.0 土 0.50wt%的高純氟化銨母液中，混合反應(yīng)，獲得濃度為40.0 ± 0.50wt%的超純氟化銨水溶液，即為所述蝕刻液，其中:高純氨水、高純氫氟酸的投料量滿足[NH3]: [HF] =1:0.95 1.05，所述高純氟化銨母液中，單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb, >0.2 y m顆粒濃度小于100個/ml,在整個步驟(3)的過程中，控制溶液的溫度在20 V 40 V之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，其特征在于:步驟(I)以エ業(yè)級液氨為原料，按照低溫精餾一氣態(tài)凈化一洗氣除雜一吸收純化一高溫精餾—循環(huán)過濾的流程連續(xù)進(jìn)行提純獲得所述高純氨水，其中:低溫精餾エ序用以去除高沸點及固體顆粒雜質(zhì)，其中，控制液氨在恒溫恒壓下精餾，恒溫的溫度為20°C 35°C，恒壓的壓カ為0.95^1.05atm，精餾速度控制為1(T20 m3/h ;氣態(tài)凈化工序用于去除低溫精餾エ序所得干態(tài)氨氣中的有機(jī)雜質(zhì)及顆粒物，其包括使干態(tài)氨氣依次通過分子篩吸附和空氣濾芯過濾，其中空氣濾芯的孔徑小于等于0.01 y m ;洗氣除雜エ序用于去除氨氣中的可溶性銨鹽及部分有機(jī)物，其是使氨氣通過恒溫水洗槽水洗后，以1(T20 m3/h的速率導(dǎo)出，其中，恒溫水洗槽內(nèi)的水溫控制在3(T40°C，且以重量份計，其中單項陽離子含量控制在IOOppb以下，單項陰離子含量控制在500ppb以下，TOC含量控制在Ippm以下；吸收純化工序是用電阻率大于18MQ的高純水將氨氣循環(huán)吸收，獲得濃度為30.0± 1.0wt%的氨水；高溫精餾エ序中，采用超凈高純精密蒸餾器對氨水進(jìn)行精餾，其中控制精餾速度為26飛2L/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，其特征在于:步驟(I)的所述氣態(tài)凈化工序中，使用的分子篩為5A型分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，其特征在于:步驟(I)的高溫精餾エ序中，控制回流比為1.2 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，其特征在于:步驟(2)包括依次且連續(xù)進(jìn)行的下列エ序: ①、使原料干態(tài)氟化氫在溫度25°C 35°C以及壓力0.08、.12Mpa下從儲罐中導(dǎo)出； ②、使導(dǎo)出的氟化氫氣體依次通過分子篩吸附、0.01 y m濾芯過濾、l 2g/L的氟化鋇水溶液以及0.rig/L的氟化銀水溶液，之后，用電阻率超過18MQ的超純水吸收得濃度為，50.0 wt°/T60.0wt%的氟化氫水溶液,并添加雙氧水,獲得過氧化氫含量為0.01 wt°/T0.lwt%的混合溶液，保持在20°C 30°C下，循環(huán)攪拌至少I個小時，其中:分子篩吸附用于至少部分去除氟化氫氣體中含有的有機(jī)氣 體雜質(zhì)；所述的氟化鋇水溶液、氟化銀水溶液由分析純或以上的原料配制；所述雙氧水中各項陽離子雜質(zhì)含量小于lOppb，陰離子雜質(zhì)含量小于500ppb ； ③、控制蒸餾溫度112.5℃ 113.5°C、回流比2 4，對氟化氫水溶液進(jìn)行精餾，精餾餾分經(jīng)0.1 μ m濾芯循環(huán)過濾，即得所述高純氫氟酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，其特征在于:步驟(2)的エ序③中，利用可溶出金屬雜質(zhì)濃度小于10ppb的高純石墨蒸餾釜進(jìn)行所述精餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，其特征在于:在步驟(3)的整個過程中控制溶液溫度為20°C 30°C。
8.一種緩沖氫氟酸硅蝕刻液的制備方法，其特征在于:所述方法包括首先按照權(quán)利要求I至7中任一項權(quán)利要求所述的方法制備出濃度為40.0±0.50wt%的超純氟化銨水溶液，然后向該超純氟化銨水溶液中添加單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb, >0.2 u m顆粒濃度小于100個/ml,濃度為50.0 wt% 60.0wt%的高純氫氟酸進(jìn)行調(diào)配的步驟，在調(diào)配的整個過程中，控制溶液溫度在20°C 40°C之間，調(diào)配后的溶液即為緩沖氫氟酸硅蝕刻液。
9.一種氟化氫銨硅蝕刻液的制備方法，其特征在于:所述方法包括首先按照權(quán)利要求1至7中任一項權(quán)利要求所述的方法制備出濃度為40.0±0.50wt%的超純氟化銨水溶液，然后向該超純氟化銨水溶液中添加單項陰離子雜質(zhì)含量低于50ppb，單項金屬雜質(zhì)含量低于lppb, >0.2 u m顆粒濃度小于100個/ml,濃度為50.0 wt%~60.0wt%的高純氫氟酸和電阻率超過18MQ的高純水進(jìn)行調(diào)配的步驟，其中，在調(diào)配的整個過程中，控制溶液溫度在20 ℃ 40 ℃之間，調(diào)配后的溶液即為氟化氫銨硅蝕刻液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的緩沖氫氟酸硅蝕刻液的制備方法，其特征在于:在調(diào)配的整個過程中，控制溶液溫度在20°C 30°C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微電子用超純氟銨系列蝕刻液的制備方法，該方法以工業(yè)級液氨及工業(yè)級干態(tài)氟化氫為原料，首先通過提純分別獲得濃度為28.0wt%~31.0wt%的高純氨水和濃度為50.0wt%~60.0wt%的高純氫氟酸，再使二者在40.0±0.50wt%的高純氟化銨母液中混合反應(yīng)，獲得高純氟化氨溶液，該高純氟化氨溶液可進(jìn)一步調(diào)配得到其它各種氟銨鹽系列產(chǎn)品。此外，本發(fā)明還對氨水和氫氟酸的提純的方法進(jìn)行了改進(jìn)，這些提純方法均具有操作簡單，穩(wěn)定可靠以及可大規(guī)模制備的優(yōu)勢，從而可大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)氟銨鹽系列產(chǎn)品。
文檔編號C09K13/08GK103112872SQ201310051969
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月18日
發(fā)明者王濤, 劉兵 申請人:蘇州晶瑞化學(xué)有限公司