一種少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)Ti02光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種少層1?082均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)Ti02光催化劑及其制備方法，分三步，第一步：合成六方相厚層MoS2;第二步：通過插鋰法制備出穩(wěn)定的少層MoS2溶液；第三步：將獲得的穩(wěn)定的MoS2溶液直接與含有一定量氟鈦酸銨和葡萄糖的水溶液混合，通過調(diào)節(jié)混合后的pH值，釜熱、焙燒、硫化，得到所要制備的催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果：所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價(jià)易得；經(jīng)測試其光催化分解水制氫活性相當(dāng)高，在365mn紫外光照射下，產(chǎn)氫速率可達(dá)到2.5mnol
【專利說明】一種少層MoS2均勾修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T i O2光催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及催化劑合成領(lǐng)域，具體為一種少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T12光催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]MoS2是一種典型的過渡金屬硫族化合物。它是由共價(jià)鍵連接的S-Mo-S層組成的，每層之間是微弱的范德華力。MoS2是一種禁帶寬度為IeV的非直接能帶隙半導(dǎo)體，它可以被剝落成單層的形式。由于它對(duì)相當(dāng)廣的太陽光譜的強(qiáng)吸收，在光電和光催化方面有著廣泛的研究應(yīng)用，然而，MoS2只能以多層的形式作為載體負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑，此類非均相摻雜由于在MoS2與光催化半導(dǎo)體之間仍然存在大量的界面，因此光生電子的傳輸速率仍然很低，造成較低光催化活性。
[0003]另外，單層厚度的性質(zhì)卻很少被研究，特別是通過以正丁基鋰注入MoS2夾層剝得的單層或少層(50%以上為單層，85%左右為1-5層)MoS2的液相剝離法而得到的單層或少層MoS2為助催化劑應(yīng)用于光催化半導(dǎo)體復(fù)合材料的研究還寥寥無幾，其中將單層或少層MoS2均勻自組裝雜化于半導(dǎo)體光催化劑體相內(nèi)還未見報(bào)道，而此種均勻組裝雜化的方式可以極大地減少光生電子傳輸?shù)穆窂?，有效提高?fù)合光催化材料的活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有MoS2負(fù)載光催化半導(dǎo)體材料所存在的缺陷，提供一種將穩(wěn)定存在于水溶液中的少層MoS2作為催化劑前驅(qū)體，直接參與核殼結(jié)構(gòu)的T12前驅(qū)體的自組裝過程，形成MoS2與T12均一組裝雜化的復(fù)合半導(dǎo)體高效產(chǎn)氫光催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T12光催化劑的制備方法具體包括如下步驟:
[0006]第一步,制備六方相厚層MoS2:取鑰酸銨溶于水中，調(diào)節(jié)pH值至4-7,再加入硫脲作為硫源，待硫脲溶解后，將混合液轉(zhuǎn)至水熱釜中，在240°C條件下保持24小時(shí)，反應(yīng)完畢后，生成物經(jīng)由離心、洗滌、干燥得到六方相厚層MoS2 ；
[0007]第二步，制備少層MoS2水溶液:取第一步合成的MoS2置于1.6M正丁基鋰溶液中，在N2保護(hù)下攪拌48-50小時(shí)，再于手套箱中用正己烷過濾溶液，所得固體于密封容器中于高純水中超聲1-1.5小時(shí)，離心，取上層溶液，重復(fù)離心處理至溶液無沉淀，得少層MoS2的水溶液；
[0008]第三步，制備復(fù)合MoS2/Ti02光催化劑:取第二步制備的少層MoS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟鈦酸銨水溶液，攪拌10-20min，調(diào)節(jié)pH值至4-6，于反應(yīng)釜中150-200°C下反應(yīng)18-36h得沉淀，醇洗，烘干，480-500°C下焙燒4-5小時(shí)，所得固體置于管式爐中在恒定N2流保護(hù)下，500-550°C硫化處理10min-180min，自然冷卻至室溫，得少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T12光催化劑。
[0009]優(yōu)選地，所述第一步反應(yīng)中pH值調(diào)節(jié)至5-6.5。
[0010]優(yōu)選地，所述第一步反應(yīng)中鑰酸銨與硫脲的質(zhì)量比為1:2-10。
[0011]優(yōu)選地，所述第一步反應(yīng)中鑰酸銨與硫脲的質(zhì)量比為1:3.3-10。
[0012]優(yōu)選地，所述第二步反應(yīng)中MoS2與1.6M正丁基鋰、高純水的用量比為lg:10_200mL:50_500mL。
[0013]優(yōu)選地，所述第三步反應(yīng)中少層MoS2溶液與葡萄糖、氟鈦酸銨的用量比為50mL:l~2g:l-3g0
[0014]上述方法制備的光催化劑用于光分解水制氫，在365nm紫外光照射下，產(chǎn)氫速率可達(dá)到 2.Smmol h_1g_10
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果:本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價(jià)易得，方法工藝有創(chuàng)新，合成光催化劑在該領(lǐng)域具有獨(dú)創(chuàng)性。同時(shí)，經(jīng)測試其光催化分解水制氫活性相當(dāng)高，具有一定的商用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備的六方相厚層MoS2掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實(shí)施例1制備得到的少層MoS2的透射電鏡圖。
[0018]圖3為實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料MoS2/Ti02的XRD圖譜。
[0019]圖4為實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料MoS2/Ti02的Xps圖譜。
[0020]圖5為實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料MoS2/Ti02的切片tem。
[0021]圖6為實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料MoS2/Ti02的切片高分辨tem。
[0022]圖7為各實(shí)施例制備得到的復(fù)合材料MoS2/Ti02的光催化產(chǎn)氫活性圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明光催化劑性能測試是在液相中完成的，采用甲醇作為犧牲劑。
[0024]本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征:
[0025]采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-2000型X射線衍射儀，進(jìn)行樣品的物相分析。儀器參數(shù)條件:Cu Ka輻射為光譜發(fā)射線(λ = 1.54Α)，石墨單色器，發(fā)射功率:40KVX30mA，2 Θ 范圍:廣角 10.0° -80.0°。
[0026]采用日本日立HITACHI公司生產(chǎn)的S 4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察催化劑材料的形貌特征。
[0027]采用Perkin Elmer公司出產(chǎn)的PHI 5000C型X射線光電子能譜儀進(jìn)行催化劑材料的XPS測試。以Al Ka (1486.6eV)為激發(fā)源，高壓14.0kV，功率250W，測量時(shí)X射線與樣品夾角Θ =54°，分析室壓力為10-9TO1T，采用污染碳的結(jié)合能(284.6eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能的校正。
[0028]采用Varian Cary-Eclipse 500型熒光分光光度計(jì)來進(jìn)行固體光催化劑材料的熒光光譜PLS測試，激發(fā)波長為380nm，掃描范圍為350?550nm。
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說明，所列實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明:
[0030]實(shí)施例1
[0031]第一步，制備六方相厚層MoS2:取0.25g的鑰酸銨溶于水中，調(diào)節(jié)pH值為5，再稱取2g硫脲作為硫源，待硫脲溶解后，將混合液轉(zhuǎn)至250mL的水熱釜中，在240°C條件下保持24小時(shí)，反應(yīng)完畢后，生成物經(jīng)由離心、洗滌、干燥得到六方相厚層MoS2。
[0032]第二步，制備少層MoS2水溶液:取0.5g上述合成的MoS2置于1mL的1.6M正丁基鋰溶液中，在N2保護(hù)下的三口燒瓶中攪拌48小時(shí)，再于簡易手套箱中，用10mL正己烷過濾溶液，待濾紙上的黑色固體半干后，轉(zhuǎn)移至一個(gè)密封的容器中，再注入200mL的高純水，超聲I小時(shí)，離心，取上層溶液，重復(fù)離心處理至溶液無沉淀，得少層MoS2A溶液。
[0033]第三步，制備復(fù)合光催化劑MoS2/Ti02:取5mL少層MoS2水溶液，將8g葡萄糖溶于其中；再取Ig的氟鈦酸銨溶于55mL的水中，將上述兩種溶液混合后，攪拌15min，調(diào)混合溶液PH至4，然后轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得沉淀用乙醇洗3_4次，烘干；將烘干后的黑色固體轉(zhuǎn)移至150mL坩堝中，半掩蓋，置于馬弗爐中500°C下焙燒4小時(shí)，得到灰白色固體；取50mg的灰白色固體放入石英槽中并將石英槽置于管式爐中間位置，在該石英槽前方5cm處置一個(gè)盛有Ig硫粉的石英槽，在恒定速率N2流的保護(hù)下，550°C下硫化30分鐘，自然冷卻至室溫，得復(fù)合光催化劑MoS2/Ti02，也即本發(fā)明的少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T12光催化劑。
[0034]從圖1可以看出，通過釜熱法制備出了厚層狀的多層MoS2片層；
[0035]從圖2可以看到制備水相中的MoS2是為單層或者少層的形態(tài)存在。
[0036]在圖3中的XRD數(shù)據(jù)中，可以看出材料的所得復(fù)合材料中只出現(xiàn)氧化鈦的晶相，而看不到MoS2的晶相,這是因?yàn)镸oS2在復(fù)合材料的含量極低,所以掃不出MoS2的各晶面。
[0037]在圖4中的Xps數(shù)據(jù)，可以看出在復(fù)合材料的制備過程中出現(xiàn)有MoO3的Mo 6+的峰，硫化后還原成MoS2的Mo4+峰，這說明了 MoS2的正確摻雜，同時(shí)也證明了本專利所申請的方法的可行性和新穎性。
[0038]在圖5中的核殼材料的切片tem數(shù)據(jù)可以看出少片層的MoS2均勻的摻雜進(jìn)了核殼材料T12的核與殼中，說明少片層的MoS2能夠很好的摻雜進(jìn)該T12體相之中，凸顯了少片層MoS2的助催化劑作用。
[0039]在圖6中的高分辨透射電鏡圖中，可以很清晰的觀察到存在有單層或者兩層的結(jié)構(gòu)MoS2存在于T12的結(jié)晶小顆粒中。
[0040]在圖7中的光催化活性數(shù)據(jù)中，看出通過調(diào)控不同的MoS2的摻雜量，得到的不同的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑MoS2/Ti02的光催化活性呈火山型變化。MoS2的摻雜量在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候最好，少或多對(duì)復(fù)合催化劑的活性反而有抑制。同時(shí)，最佳活性遠(yuǎn)高于多層MoS2負(fù)載的T12以及也高于相同Pt含量負(fù)載的T12的光催化活性，說明少層MoS2能替代貴金屬Pt作為主催化劑，應(yīng)用于水分解產(chǎn)氫，這對(duì)于保護(hù)我國貴金屬資源的過度開發(fā)具有一定的意義。
[0041]實(shí)施例2
[0042]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，硫脲為2.5g。
[0043]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL，高純水為 300mL。
[0044]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g并溶于50mL的水中。
[0045]實(shí)施例3
[0046]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，硫脲為2.5g。
[0047]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL，高純水為 300mL。
[0048]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g并溶于50mL的水中，混合溶液的pH調(diào)至5，硫粉用量為2g，硫化時(shí)間為 60mino
[0049]實(shí)施例4
[0050]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，硫脲為lg。
[0051]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于高純水用量為300mL。
[0052]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為3g并溶于50mL的水中，硫化時(shí)間為180min。
[0053]實(shí)施例5
[0054]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，pH值調(diào)至6.5，硫脲為lg。
[0055]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為lg，高純水用量為300mL。
[0056]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為50mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g并溶于1mL的水中，混合溶液的pH值調(diào)至5，取80mg固體進(jìn)行硫化，硫粉用量為2g，硫化時(shí)間為60min。
[0057]實(shí)施例6
[0058]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，pH值調(diào)至6.5，硫脲為lg。
[0059]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為lg，高純水用量為300mL。
[0060]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為20mL，葡萄糖為10g，氟鈦酸銨的用量為Ig并溶于40mL的水中，混合溶液的pH值調(diào)至5，取80mg固體進(jìn)行硫化，硫粉用量為2g，硫化時(shí)間為30min。
[0061]實(shí)施例7
[0062]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，pH值調(diào)至6.5，硫脲為lg。
[0063]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL，高純水用量為300mL。
[0064]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g并溶于50mL的水中，混合溶液的pH值調(diào)至5，取60mg固體進(jìn)行硫化，硫化時(shí)間為90min。
[0065]實(shí)施例8
[0066]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，pH值調(diào)至6.5，硫脲為lg。
[0067]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為1.5g，正丁基鋰溶液為20mL，高純水用量為300mL。
[0068]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為50mL，葡萄糖為8g，氟鈦酸銨的用量為1.5g并溶于1mL的水中，混合溶液的pH值調(diào)至5，取80mg固體進(jìn)行硫化，硫粉用量為2g。
[0069]實(shí)施例9
[0070]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.5g。
[0071]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為lg。
[0072]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為50mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為2g并溶于1mL的水中，混合溶液的pH值調(diào)至6，取80mg固體進(jìn)行硫化，硫粉用量為2g，硫化時(shí)間為90min。
[0073]實(shí)施例10
[0074]第一步，與實(shí)施例1不同之處在于鑰酸銨用量為0.3g，pH值調(diào)至6.5，硫脲為3g。
[0075]第二步，與實(shí)施例1不同之處在于MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL。
[0076]第三步，與實(shí)施例1不同之處在于少層MoS2溶液用量為30mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g并溶于30mL的水中，混合溶液的pH值調(diào)至5，取80mg固體進(jìn)行硫化，硫粉用量為2g，硫化時(shí)間為60min。
【權(quán)利要求】
1.少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T12光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步，制備六方相厚層MoS2:取鑰酸銨溶于水中，調(diào)節(jié)pH值至4-7，再加入硫脲作為硫源，待硫服溶解后，將混合液轉(zhuǎn)至水熱圣中，在240 C條件下保持24小時(shí)，反應(yīng)完畢后，生成物經(jīng)由離心、洗滌、干燥得到六方相厚層MoS2 ； 第二步，制備少層MoS2的穩(wěn)定水溶液:取第一步合成的MoS2置于1.6M正丁基鋰溶液中，在N2保護(hù)下攪拌48-50小時(shí)，再于手套箱中用正己烷過濾攪拌溶液，所得固體于密封容器中用高純水超聲1-1.5小時(shí)，離心，取上層溶液，重復(fù)離心處理至溶液無沉淀，得少層MoS2的水溶液； 第三步，制備復(fù)合MoS2/Ti02光催化劑:取第二步制備的少層MoS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟鈦酸銨水溶液，攪拌10-20min，調(diào)節(jié)pH值至4-6，于反應(yīng)釜中150-200°C下18_36h得沉淀，醇洗，烘干，480-500°C下焙燒4-5小時(shí)，所得固體置于管式爐中在恒定N2的流保護(hù)下，500-550°C硫化處理10min-180min，自然冷卻至室溫，得少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T12光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一步反應(yīng)中pH值調(diào)節(jié)至5-6.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一步反應(yīng)中鑰酸銨與硫脲的質(zhì)量比為1:2-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一步反應(yīng)中鑰酸銨與硫脲的質(zhì)量比為1:3.3-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二步反應(yīng)中MoS2與1.6M正丁基鋰、高純水的用量比為Ig: 10-200mL: 50-500mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第三步反應(yīng)中少層MoS2溶液與葡萄糖、氟鈦酸銨的用量比為50mL: l-2g: l-3g。
7.一種少層MoS2均勻修飾多級(jí)結(jié)構(gòu)T12光催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述方法制備。
【文檔編號(hào)】B01J27/051GK104209131SQ201410456296
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】李貴生, 李鑫, 王文超, 崔瑩瑩, 李和興 申請人:上海師范大學(xué)