四氟化鈦的綠色快速合成方法
【專利摘要】一種四氟化鈦的綠色快速合成方法，屬于以鈦粉和氟化石墨為原料，快速合成四氟化鈦的方法。該方法是將鈦粉和氟化石墨（CFx，氟計量比x為0.3~1.2）在室溫下按化學計量比(1+0.25x):1混合均勻后冷壓成塊，并在惰性氣氛保護下加熱至560℃以上引發(fā)放熱化學反應(yīng)，再將氣態(tài)產(chǎn)物收集冷卻獲得四氟化鈦。本發(fā)明以鈦粉和氟化石墨為原料，在560℃以上發(fā)生快速化學反應(yīng)，氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)冷卻獲得四氟化鈦，而固態(tài)殘留物碳化鈦粉體則可用于制作磨、切削工具材料的添加劑，與傳統(tǒng)工藝相比，該方法具有設(shè)備成本低、工藝簡單、環(huán)保、周期短和產(chǎn)物純度高的優(yōu)點，同時副產(chǎn)物碳化鈦亦為有價值的工業(yè)原料。
【專利說明】四氟化鈦的綠色快速合成方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種四氟化鈦的綠色快速合成方法，具體涉及一種以鈦粉和氟化石墨為原料，綠色快速合成四氟化鈦的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]四氟化鈦為具有吸潮性的白色粉末，分子量123.86，升華溫度284°C，相對密度
2.80，溶于冷水中分解，不溶于乙醚；可與硅氯仿在100°C反應(yīng)生成硅氟仿，可與某些胺類及吡啶等形成加合物，不與干燥的氣體如02、N2, CO、CO2, HC1、SO3> CS2反應(yīng)。四氟化鈦在微電子工業(yè)中用作刻蝕劑，亦有通過化學氣體沉積制作低電阻、高熔點的互連線；在石化行業(yè)中用作催化劑，亦可用于成膜材料及離子注人摻雜。
[0005]常用的制備四氟化鈦的方法:
以四氯化鈦和氟化氫為原料，將50%的四氯化鈦按化學計量比的量裝入鉬制或銅制的反應(yīng)器中，滴加氟化氫使其反應(yīng)，將反應(yīng)物靜置數(shù)小時，再慢速加熱至200°C蒸餾出含氟化氫的氯化氫，繼續(xù)升溫至284°C以上使四氟化鈦升華，經(jīng)冷卻即得到四氟化鈦產(chǎn)品，用密封的銅制容器貯存。其反應(yīng)式如下:
TiCl4 + 4HF — TiF4 + 4HC1(1)
該方法的缺點:1、制備過程復雜，周期長，對設(shè)備要求高；2、制備出的四氟化鈦粗品中含有大量的氯化氫和未反應(yīng)的氟化氫，對設(shè)備具有腐蝕性，其分離提純難度大，泄漏后對環(huán)境污染嚴重。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種設(shè)備成本低、工藝簡單、環(huán)保、周期短和產(chǎn)物純度高的四氟化鈦合成方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:1、將鈦粉和氟化石墨(CFx，氟計量比X為0.3^1.2)在室溫下按化學計量比(1+0.25x):1混合均勻；2、將混合均勻的粉體冷壓成塊；3、在惰性氣氛保護下，以5~80°C /min的升溫速率加熱坯料至560°C以上引發(fā)化學反應(yīng)；
4、將氣態(tài)產(chǎn)物收集冷卻得到四氟化鈦。
[0009]上述化學計量比(1+0.25x):1指化學反應(yīng)中的摩爾比。
[0010]本發(fā)明主要是利用了鈦與氟化石墨可以在560°C發(fā)生強烈的化學放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要為四氟化鈦和碳化鈦，其中四氟化鈦具有較低的升華溫度284°C,而碳化鈦的沸點為4820°C，因此，反應(yīng)后四氟化鈦以氣態(tài)逸出，經(jīng)冷卻獲得四氟化鈦粉體，副產(chǎn)物碳化鈦則以固態(tài)形式留于反應(yīng)容器中，保證了二者的充分分離，從而得到高純度的四氟化鈦。化學反應(yīng)式如下:
(1+0.25x) Ti + CFx — 0.25x TiF4 + TiC(2)
反應(yīng)式(2)所采用的原料氟化石墨(CFx)的氟計量X可以取不同的值，但是通過熱分析得知，X < 0.3的氟化石墨在560°C不能與鈦發(fā)生反應(yīng)，X > 1.2的氟化石墨因難以制備而導致其價格昂貴，因此，只有采用氟計量為0.3^1.2的氟化石墨才能在560°C制備出較低成本的四氟化鈦。通過熱分析測試結(jié)合氣相質(zhì)譜檢測發(fā)現(xiàn)，升溫速率過慢導致反應(yīng)引發(fā)不集中，氟化石墨分解不足以促使四氟化鈦的形成；而升溫速率過快，又會因反應(yīng)過于劇烈造成氟化石墨未與鈦進行反應(yīng)就分解逸出，使生產(chǎn)率降低；故只有在5~80°C /min升溫速率將混合均質(zhì)塊體加熱到560°C以上，方可高效制備出四氟化鈦。鈦和氟化石墨的反應(yīng)產(chǎn)物為四氟化鈦和碳化鈦，其中副產(chǎn)物碳化鈦具有高的熔點、硬度、彈性模量和化學穩(wěn)定性，主要用于制造磨、切削工具材料的添加劑，因此，副產(chǎn)物碳化鈦亦可存儲利用。
[0011]綜上所述，通過熱分析測試、氣相質(zhì)譜檢測及XRD物相分析，得出在鈦與氟化石墨(CFx，氟計量比X為0.3^1.2)化學計量配比為(1+0.25x):1時，將二者混合均勻并冷壓成塊體以5~80°C /min的升溫速率加熱到560°C以上，方可發(fā)生化學反應(yīng)，氣態(tài)產(chǎn)物為四氟化鈦，固態(tài)產(chǎn)物為碳化鈦。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
1.通過采用不具有腐蝕性的鈦粉和氟化石墨作為原料，在560°C以上進行瞬間化學反應(yīng)后，產(chǎn)物為氣態(tài)的四氟化鈦和固態(tài)的碳化鈦，二者都不具有腐蝕性，對收集、存儲設(shè)備性能要求低，與傳統(tǒng)工藝相比，具有設(shè)備成本低、工藝簡單、環(huán)保、周期短和產(chǎn)物純度高的優(yōu)
占.2.本發(fā)明的副產(chǎn)物為碳化鈦，可用于制作磨、切削工具材料的添加劑。
[0013]3.如果上述鈦粉粒度為f200 μ m，氟化石墨(CFx)粒度為f 50 μ m，能夠在低原料成本的前提下，保證二者顆粒之間具有高的有效接觸面積，促使反應(yīng)充分，提高四氟化鈦的生產(chǎn)率。
[0014]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1鈦粉與氟化石墨的化學反應(yīng)DSC曲線；
圖2鈦粉與氟化石墨反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物四氟化鈦質(zhì)譜圖；
圖3鈦粉與氟化石墨反應(yīng)生成的固相產(chǎn)物XRD物相圖譜。
【具體實施方式】
[0016]實例1:
按化學計量配比為1.3:1稱取I μ m鈦粉和50 μ m氟化石墨，其中氟化石墨(CFx)的氟計量比X為1.2，混合均勻后冷壓成圓柱塊體；取樣經(jīng)DSC實測，發(fā)現(xiàn)化學放熱反應(yīng)劇烈，峰值溫度為559°C (如圖1);為此，在保護氣氛下將壓制塊體以5°C /min的升溫速率加熱到580°C進行化學反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測為分子量123.86的四氟化鈦(如圖2)，而固體產(chǎn)物經(jīng)XRD物相分析為碳化鈦陶瓷粉末(如圖3)。
[0017]實例2:按化學計量配比為1.24:1稱取15 μ m鈦粉和40 μ m氟化石墨，其中氟化石墨(CFx)的氟計量比X為1.0，混合均勻后冷壓成圓柱塊體；取樣經(jīng)DSC實測，發(fā)現(xiàn)化學放熱反應(yīng)劇烈，峰值溫度為562°C ;為此，在保護氣氛下將壓制塊體以15°C /min的升溫速率加熱到580°C進行化學反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測為分子量123.86的四氟化鈦，而固體產(chǎn)物經(jīng)XRD物相分析為碳化鈦陶瓷粉末。[0018]實例3:
按化學計量配比為1.2:1稱取50 μ m鈦粉和25 μ m氟化石墨，其中氟化石墨(CFx)的氟計量比X為0.8，混合均勻后冷壓成圓柱塊體；取樣經(jīng)DSC實測，發(fā)現(xiàn)化學放熱反應(yīng)劇烈，峰值溫度為566°C ;為此，在保護氣氛下將壓制塊體以25 V Mn的升溫速率加熱到580°C進行化學反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測為分子量123.86的四氟化鈦，而固體產(chǎn)物經(jīng)XRD物相分析為碳化鈦陶瓷粉末。
[0019]實例4:
按化學計量配比為1.16:1稱取IOOym鈦粉和20 μ m氟化石墨，其中氟化石墨(0匕)的氟計量比X為0.6，混合均勻后冷壓成圓柱塊體；取樣經(jīng)DSC實測，發(fā)現(xiàn)化學放熱反應(yīng)劇烈，峰值溫度為562°C ;為此，在保護氣氛下將壓制塊體以40°C /min的升溫速率加熱到580°C進行化學反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測為分子量123.86的四氟化鈦，而固體產(chǎn)物經(jīng)XRD物相分析為碳化鈦陶瓷粉末。
[0020]實例5:
按化學計量配比為1.11:1稱取150 μ m鈦粉和1(^111氟化石墨，其中氟化石墨(0匕)的氟計量比X為0.4，混合均勻后冷壓成圓柱塊體；取樣經(jīng)DSC實測，發(fā)現(xiàn)化學放熱反應(yīng)劇烈，峰值溫度為563°C ;為此，在保護氣氛下將壓制塊體以60°C /min的升溫速率加熱到580°C進行化學反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測為分子量123.86的四氟化鈦，而固體產(chǎn)物經(jīng)XRD物相分析為碳化鈦陶瓷粉末。
[0021]實例6:
按化學計量配比為1.09:1稱取200μπι鈦粉和Iym氟化石墨，其中氟化石墨(CFx)的氟計量比X為0.3，混合均勻后冷壓成圓柱塊體；取樣經(jīng)DSC實測，發(fā)現(xiàn)化學放熱反應(yīng)劇烈，峰值溫度為566°C ;為此，在保護氣氛下將壓制塊體以80°C /min的升溫速率加熱到580°C進行化學反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測為分子量123.86的四氟化鈦，而固體產(chǎn)物經(jīng)XRD物相分析為碳化鈦陶瓷粉末。
[0022]上述列舉了本發(fā)明的六個實施方式，但本發(fā)明的上述實施方案都只能認為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍。因此，在不違背本發(fā)明基本思想的情況下，在制備四氟化鈦的過程中，只要采用了氟化石墨作為原料，都應(yīng)認為屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種四氟化鈦的綠色快速合成方法，其特征在于包括以下過程: 步驟1、將化學計量配比為(1+0.25x):1的鈦粉和氟化石墨(CFx)在室溫下混合均勻，其中X為CFx中的氟計量比，其中X為0.3^1.2。； 步驟2、將混合均勻后的粉末壓成塊體； 步驟3、在惰性氣氛保護下以5~80°C /min的升溫速率將塊體加熱到560°C以上引發(fā)化學反應(yīng)； 步驟4、將氣態(tài)產(chǎn)物收集冷卻得到四氟化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟化鈦的綠色快速合成方法，其特征在于鈦粉粒度為I~200 μ m，氟化石墨(CFx)粒度為I~50 μ m。
【文檔編號】C01G23/02GK103539200SQ201310478244
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】汪濤, 魚銀虎, 張洪敏, 廖秋平 申請人:南京航空航天大學