活化時間為化。
[0023] (3)將惰性氣體切換成水蒸氣進(jìn)行二次活化，活化時間比，升溫至900°C。冷卻后 取出，得到淀粉基活性炭微球粗品。
[0024] (4)將步驟（3)所制備的淀粉基活性炭微球粗品，在磁力攬拌下攬拌下經(jīng)熱水預(yù) 洗3~5次后，再用lOwt%的稀鹽酸洗涂后經(jīng)蒸饋水洗涂，攬拌12h。最后經(jīng)蒸饋水洗涂至 PH值為中性為止，過濾，在120°C下烘干，得到灰飛含量低的球狀淀粉活性炭產(chǎn)品AC-1。 陽〇2引實(shí)施例2 (1) 將淀粉溶于適量蒸饋水中，配成淀粉溶液，噴霧干燥，然后將干燥的淀粉置于管式 電阻爐中，在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小時，得到具有初級孔 結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (2) 用研鉢或球磨機(jī)將淀粉基炭微球研碎，W質(zhì)量比KOH:淀粉焦為3/1的比例，把淀粉 焦加到KOH飽和溶液中，攬拌均勻后浸泡比，然后在磁力攬拌下，于80~100°C蒸發(fā)掉大部 分水分，再置入IOOC的烘箱中烘干，將烘干水分的淀粉置于電阻爐中活化，惰性氣氛下活 化溫度為800°C，活化時間為比。
[00%] (3)將惰性氣體切換成二氧化碳進(jìn)行二次物理活化，活化時間化，升溫至900°C， 冷卻后取出，得到灰飛含量低的球狀淀粉活性炭產(chǎn)品(淀粉基活性炭微球粗品)。
[0027] (4)將步驟（3)所制備的淀粉基活性炭微球粗品，在磁力攬拌下攬拌下經(jīng)熱水預(yù) 洗3~5次后，再用5wt%的稀鹽酸洗涂后經(jīng)蒸饋水洗涂，攬拌12h。最后經(jīng)蒸饋水洗涂至中 性為止，過濾，在120°C下烘干，得到灰飛含量低的球狀淀粉活性炭產(chǎn)品AC-2。 陽0測 實(shí)施例3 (1) 將淀粉溶于適量蒸饋水中，配成淀粉溶液，噴霧干燥，然后將干燥的淀粉置于管式 電阻爐中，在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小時，得到具有初級孔 結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (2) 用研鉢或球磨機(jī)將淀粉基炭微球研碎，W質(zhì)量比K0H、化OH混合物：淀粉焦為10/1 的比例，把淀粉焦加入到K0H、化OH的飽和溶液中，攬拌均勻后浸泡比。然后在磁力攬拌下， 于80~IOCTC蒸發(fā)掉大部分水分，再置入IOCTC的烘箱中烘干，將烘干水分的淀粉置于電阻 爐中活化，惰性氣氛下活化溫度為60(TC，活化時間為4h。
[0029] (3)將惰性氣體切換成過氧化氨進(jìn)行二次物理活化，活化時間化，升溫至900°C， 冷卻后取出，得到淀粉基活性炭微球粗品。
[0030] (4)將步驟（3)所制備的淀粉基活性炭微球粗品，在磁力攬拌下攬拌下經(jīng)熱水預(yù) 洗3~5次后，再用lOwt%的稀鹽酸洗涂后經(jīng)蒸饋水洗涂，攬拌12h，最后經(jīng)蒸饋水洗涂至 PH值為中性為止，過濾，在120°C下烘干，得到灰飛含量低的球狀淀粉活性炭產(chǎn)品AC-3。 陽0川實(shí)施例4 (1) 將淀粉溶于適量蒸饋水中，配成淀粉溶液，噴霧干燥，然后將干燥的淀粉置于管式 電阻爐中，在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小時，得到具有初級孔 結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (2) 用研鉢或球磨機(jī)將淀粉基炭微球研碎，然后與化Clz溶液按淀粉：ZnCl2物質(zhì)的量比 為1 :3比例混合，在磁力攬拌下攬拌比，W使其浸泡混合均勻。然后在磁力攬拌下，于80~ l〇〇°C蒸發(fā)掉大部分水分，再置入100°C的烘箱中烘干，將烘干水分的淀粉置于電阻爐中活 化，惰性氣氛下活化溫度為500~800°C，活化時間為1~化。
[0032] (3)將惰性氣體切換成C〇2氣體進(jìn)行二次物理活化，活化時間化，升溫至900°C，冷 卻后取出，得到淀粉基活性炭微球粗品。化Clz活化后的活性炭經(jīng)CO2二次物理活化后，比 表面積、孔體積、比容量、電容特性都得一定的改善。
[0033] (4)將步驟（3)所制備的淀粉基活性炭微球粗品，在磁力攬拌下攬拌下經(jīng)熱水反 復(fù)洗涂3~5次后，再經(jīng)蒸饋水洗涂至PH值為中性為止，過濾，在120°C下烘干，即得到球狀 淀粉活性炭產(chǎn)品?；蛘咴诖帕埌柘陆?jīng)熱水反復(fù)洗涂3~5次后，用弱堿性物質(zhì)如飽和碳酸 鋼溶液洗涂，再經(jīng)蒸饋水洗涂至中性為止。得到球形活性炭AC-4。
[0034] 實(shí)施例5 (1) 將淀粉溶于適量蒸饋水中，配成淀粉溶液，噴霧干燥，然后將干燥的淀粉置于管式 電阻爐中，在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小時，得到具有初級孔 結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (2) 用研鉢或球磨機(jī)將淀粉基炭微球研碎，然后將淀粉浸泡在憐酸溶液（80wt%)中并 充分?jǐn)埌?，活化劑比例?:4,浸泡12后放入烘箱內(nèi)烘干，于80~IOCTC蒸發(fā)掉大部分水 份，再置入100 °C的烘箱中烘干，將烘干水分的淀粉置于電阻爐中活化，惰性氣氛下活化溫 度為350~800°C，升溫速率為5°C/min,活化時間為1~化。
[0035] (3)將惰性氣體切換成水蒸氣&0進(jìn)行二次物理活化，活化時間化，升溫至900°C， 冷卻后取出，得到淀粉基活性炭微球粗品。
[0036] (4)將步驟（3)所制備的淀粉基活性炭微球粗品，在磁力攬拌下攬拌下經(jīng)熱水反 復(fù)洗涂3~5次后，再經(jīng)蒸饋水洗涂至中性為止，過濾，在120°C下烘干，即得到球狀淀粉活性 炭產(chǎn)品。或者在磁力攬拌下經(jīng)熱水反復(fù)洗涂3~5次后，用弱堿性物質(zhì)如飽和碳酸鋼溶液洗 涂，再經(jīng)蒸饋水洗涂至中性為止，得到球形活性炭AC-5。
[0037] 將實(shí)施例1-5制得的淀粉基活性炭進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測試，并將所制備 的炭材料與粘結(jié)劑PVDF或SBR按質(zhì)量比7 :3~9 :1混合，然后加入混合物總量6~12倍 的N-甲基化咯燒酬（NMP)，攬拌成漿料狀，均勻的涂覆在集流體泡沫儀上，在60~120°C下 烘干，用粉末壓片機(jī)在6MPa-20MPa下保壓30s，得到超級電容器活性炭電極片，并進(jìn)而制 成扣式超級電容器考察其電化學(xué)性能。其物化性能參數(shù)詳見表1。
[0038] 表1不同原料所制活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及其電化學(xué)性能指標(biāo)：
從表1中可W看出，經(jīng)化學(xué)-物理活化后，所制備的球形活性炭具有高的比表面積，基 本集中在2000~2500m2/g左右；炭的孔徑尺寸調(diào)控得較為均勻，對電化學(xué)性能貢獻(xiàn)最大的 中孔率占比最高，幾乎占到50%。因而材料在電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其質(zhì)量比 容量最大可達(dá)386F/g左右，相應(yīng)的能量密度最高可達(dá)11. 3Wh/Kg。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)將噴霧干燥好的淀粉，在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小時， 得到具有初級孔結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (2) 將淀粉基炭微球研碎，與活化劑按質(zhì)量比為1 :10~1混合均勻，烘干水分后，在惰性 氣氛下升溫至500~800°C進(jìn)行活化，活化時間4~6小時； (3) 再通入氧化性氣體，升溫至900°C，活化時間l~4h，冷卻后取出，得到淀粉基活性炭 微球粗品； (4) 將步驟（3)所制備的淀粉基活性炭微球粗品，洗滌至PH值為6. 5-7. 5,烘干，得到 球形活性炭。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，其特征在 于：所述活化劑為堿性活化劑或酸性活化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，其特征在 于： 所述的堿性活化劑包括氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鈣，碳酸鈉，碳酸氫鈉，氧化鈉或氨 水溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，其特征在 于： 所述的酸性活化劑包括磷酸，硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸氫銨，磷酸二氫銨，氯化銨或氯化 鋅。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，其特征在 于：所述的氧化性氣體包括水蒸氣、二氧化碳或過氧化氫。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟（4)中的洗滌方式為：先用大量的熱水洗滌，再用少量的酸液或堿液洗滌至PH 值為中性，最后用大量的蒸餾水洗滌。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，特別在于活性炭材料制備的活化方法，將噴霧干燥好的淀粉，在惰性氣氛下升溫穩(wěn)定化處理，得到具有初級孔結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球；將淀粉基炭微球研碎，與活化劑混合均勻，在惰性氣氛下升溫活化；再通入氧化性氣體，升溫活化，冷卻后取出，得到淀粉基活性炭微球粗品，將淀粉基活性炭微球粗品洗滌至中性，烘干得到灰飛含量低的球形活性炭。本發(fā)明一方面降低了活化劑如酸、堿性試劑的用量，節(jié)約了生產(chǎn)成本；另一面方面又降低了酸、堿等化學(xué)試劑對環(huán)境的污染，滿足環(huán)保的要求。同時，使用該復(fù)合活化法制備的活性炭具有較高的比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【IPC分類】C01B31/12
【公開號】CN105236407
【申請?zhí)枴緾N201510584928
【發(fā)明人】黃興蘭, 鄭威, 廖小東, 蔣正偉
【申請人】中國東方電氣集團(tuán)有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年9月14日