球形顆粒、其制備及用圖
【專利說明】球形顆粒、其制備及用途
[0001] 本發(fā)明涉及包含選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少兩種過渡金屬的陽離子的過 渡金屬碳酸鹽、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬碳酸鹽氫氧化物的球形顆粒，其中相對所述 顆粒的半徑繪出的至少一種過渡金屬陽離子的濃度具有既不在所述顆粒的中心，也不在所 述顆粒的邊緣上的至少一個相對極值。
[0002] 本發(fā)明進一步涉及制備本發(fā)明球形顆粒的方法。本發(fā)明進一步涉及可借助本發(fā)明 顆粒制備的鋰化混合過渡金屬氧化物，和因此制備的鋰化混合過渡金屬氧化物的用途。
[0003] 儲存能量長期以來是具有增長意義的主題。電化電池，例如電池或蓄電池可用于 儲存電能。截至目前，鋰離子電池特別有意義。它們在一些技術(shù)方面優(yōu)于常規(guī)電池。例如， 它們可用于產(chǎn)生不能用基于含水電解質(zhì)的電池得到的電壓。
[0004] 在鋰離子電池中，制備電極的材料，更特別是制備陰極的材料起重要作用。
[0005] 在許多情況下，含鋰混合過渡金屬氧化物用作活性材料，尤其是含鋰鎳-鈷-錳氧 化物。
[0006] 在對電池的機械損害的情況下或者在過多熱應力的情況下，由于不充分的循環(huán)穩(wěn) 定性，尤其是在高溫下，例如在35_60°C下，以及壽命和可靠性，尤其是在短路方面，在許多 電池中出現(xiàn)問題，且這些仍需要改進。另一問題是氣體的發(fā)展，這可導致電池的快速失效， 在富鎳陰極材料的情況下尤其如此。仍未最終解決的另一問題是功率耐久性（倍率容量）。
[0007] -些作者提出通過制備所謂的梯度材料或核-殼材料解決這類問題。例如，Υ. -K. Sun等人在J. Mater. Sci. 2011，21，10108中提出具有非常高的鎳含量的材料，所述顆粒具 有83摩爾％的鎳含量，且核具有90摩爾％的鎳含量。
[0008] 解決的問題因此是提供用于鋰離子電池的陰極材料，所述陰極材料具有改進的倍 率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在較高操作溫度（35_60°C )尤其如此，而不必接受比容量以及因此 能量密度方面的缺點。解決的另一目的是提供制備具有改進的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在 較高操作溫度（35-60°C )尤其如此，而不必接受能量密度方面的缺點的用于鋰離子電池的 陰極材料的方法。
[0009] 發(fā)現(xiàn)陰極材料的前體對陰極材料具有關(guān)鍵影響。因此，發(fā)現(xiàn)開頭定義的前體，這 些以球形顆粒的形式得到，在本發(fā)明上下文中也稱為本發(fā)明球形顆?；蛘吆喎Q為本發(fā)明顆 粒。
[0010] 本發(fā)明顆粒具有基本球形形狀。在該上下文中，球形顆粒應不僅包括確切球形的 那些，而且包括其中至少95% (數(shù)均）代表性試樣的最大與最小直徑相差不多于25%，優(yōu) 選不多于15%的那些顆粒。在本發(fā)明一個具體實施方案中，本發(fā)明顆粒為確切球形的。
[0011] 本發(fā)明顆粒可具有例如通過光散射測量為〇· 1-35 μπι，優(yōu)選1-30 μπι，更優(yōu)選 2-20 μπι的中值直徑（D50)。合適的設(shè)備為市售的，例如Malvern Mastersizer。
[0012] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明球形顆粒具有窄粒徑分布。因此，優(yōu)選滿足以下 不等式：（DlO)彡 0· 5 · (D50)且（D90) < 1. 7 · (D50)。
[0013] 本發(fā)明顆粒可以為初級顆粒的聚集體的形式。相應的初級顆粒可具有例如50nm 至500nm的平均直徑。
[0014] 本發(fā)明顆粒為過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬碳酸鹽氫氧化物的 顆粒。過渡金屬碳酸鹽還應當理解意指堿性過渡金屬碳酸鹽，過渡金屬氫氧化物也應當理 解意指過渡金屬羥基氧化物，但其中在過渡金屬碳酸鹽的情況下，陰離子多于50摩爾％的 程度為碳酸根離子，在過渡金屬氫氧化物的情況下，陰離子多于50摩爾％的程度為氫氧根 離子。
[0015] 在一個實施方案中，在過渡金屬碳酸鹽的情況下，陰離子基于所述本發(fā)明顆粒中 的所有陰離子至至多99. 9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99. 5摩爾％的程度為碳酸根離子。
[0016] 在一個實施方案中，在過渡金屬氫氧化物的情況下，陰離子基于所述本發(fā)明顆粒 中的所有陰離子至至多99. 9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99. 5摩爾％的程度為氫氧根離子。
[0017] 在一個實施方案中，在過渡金屬碳酸鹽氫氧化物的情況下，陰離子基于所述本發(fā) 明顆粒中的所有陰離子至至多99. 9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99. 5摩爾％的程度，例如為 1:10-10:1的摩爾比的碳酸根離子和氫氧根離子。
[0018] 其它陰離子，例如至少0. 1摩爾％，優(yōu)選至少0. 5摩爾％，可以為例如陽離子或用 作制備本發(fā)明球形顆粒的原料的鹽的抗衡離子，例如硫酸根離子、鹵離子、硝酸根離子或羧 酸根離子，例如乙酸根。
[0019] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒包含選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少 兩種過渡金屬的陽離子，優(yōu)選上述過渡金屬中至少三種的陽離子。
[0020] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒主要包含，例如基于所有陽離子至至少90 摩爾％的程度的選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少兩種過渡金屬的陽離子，優(yōu)選至至少 95摩爾％的程度，優(yōu)選上述過渡金屬中至少三種的陽離子。
[0021] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆?？砂i、鈷和鎳以及任選至少一種其它 過渡金屬的陽離子。
[0022] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆?？芍饕?，例如至至少90摩爾％的程度 的錳、鈷和鎳以及任選至少一種其它過渡金屬的陽離子。
[0023] 優(yōu)選，本發(fā)明顆粒包含不可測量或者僅非常小比例的鋰，例如基于過渡金屬陽離 子為不多于〇. 0001-0. 001重量％。
[0024] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒中的鎳濃度在所述顆粒的半徑上測定為 40-80摩爾％，其中摩爾％基于所有過渡金屬。在本發(fā)明上下文中，這意指整個所述顆粒上 的鎳離子濃度為40摩爾％或更高且80摩爾％或更小。
[0025] 本發(fā)明顆粒的特性特征是相對所述顆粒的半徑繪出的至少一種過渡金屬陽離子 的濃度具有既不在所述顆粒的中心，也不在所述顆粒的邊緣上的至少一個相對極值，例如 鎳陽離子或錳陽離子的濃度。優(yōu)選相對所述顆粒的半徑繪出的至少兩種不同過渡金屬陽離 子的濃度各自具有至少一個極值，所述極值優(yōu)選相互補充；例如，一種過渡金屬的濃度為相 對最大值，則第二過渡金屬的濃度為相對最小值。
[0026] 在該上下文中，基于相對最大值與相對最小值為±1摩爾％或更小的濃度差在本 發(fā)明上下文中應不認為是極值。
[0027] 在該上下文中，所述陽離子的濃度在所述顆粒的整個半徑上不改變，但在一個變 化方案中，可在一部分半徑，例如一半，尤其是外半部分中改變，所述濃度在另半部分中是 基本恒定的。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，在具有6至30 μ m，優(yōu)選至15 μ m的平均直徑的那 些本發(fā)明顆粒的情況下，例如具有至多5 μπι的直徑的核中各過渡金屬陽離子的濃度是基 本恒定的，且在核的外部如上文所述改變。
[0028] 優(yōu)選相對所述顆粒的半徑繪出的至少一種過渡金屬的濃度具有至少一個轉(zhuǎn)折點。 尤其優(yōu)選相對所述顆粒的半徑繪出的至少兩種不同過渡金屬陽離子的濃度點各自具有至 少一個轉(zhuǎn)折點，所述轉(zhuǎn)折點優(yōu)選相互補充。
[0029] 非常尤其優(yōu)選至少兩種過渡金屬陽離子的濃度具有幾個相對極值和相應數(shù)目的 轉(zhuǎn)折點，例如鎳陽離子和錳陽離子的濃度。
[0030] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒具有在直徑上恒定的鈷濃度。
[0031] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒具有在直徑上恒定的錳濃度.
[0032] 在本發(fā)明一個實施方案中，一種或優(yōu)選兩種過渡金屬陽離子具有極值和任選轉(zhuǎn)折 點，但第三過渡金屬的濃度為基本恒定的，例如按±0. 1摩爾％的尺度。
[0033] 在本發(fā)明非常特別優(yōu)選的實施方案中，鎳和錳的濃度具有相對極值，且鈷的濃度 保持基本恒定。
[0034] 在本發(fā)明一個實施方案中，在所述本發(fā)明顆粒內(nèi)，至少一種過渡金屬的陽離子濃 度可以以常數(shù)函數(shù)的方式或者以不多于10摩爾％的步階，例如以常數(shù)函數(shù)的方式或者以 不多于5摩爾％的步階，例如以2-7摩爾％的步階變化。
[0035] 在本發(fā)明一個實施方案中，在所述本發(fā)明球形顆粒內(nèi)，兩個相對極值之間的至少 一種過渡金屬的陽離子濃度可相差至少6摩爾％，優(yōu)選相差至少10摩爾％。
[0036] 當過渡金屬陽離子的濃度以不多于10摩爾％的步階或者優(yōu)選以2-7摩爾％的步 階改變時，可在本發(fā)明顆粒中形成具有恒定組成的層。這類層可具有例如〇. 2-5 μπι的厚 度，在這種情況下，具有至少10 μπι的直徑的那些顆粒可具有例如具有0. 5 μπι的最大厚度 的層。
[0037] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒平均具有對應于下式（I)的組成：
[0038] NiaCobMncMdO e(OH)f (I)
[0039] 其中變量如下文所定義：
[0040] M為Mg或Al和/或一種或多種選自Fe、Cr和V的過渡金屬，
[0041] a 為 0· 4-0. 8,優(yōu)選 0· 48-0. 65，
[0042] b 為 0· 1-0. 4,優(yōu)選 0· 15-0. 25，
[0043] c 為 0· 1-0. 5,優(yōu)選 0· 15-0. 35，
[0044] d 為 0-0· 2，優(yōu)選 0-0· 02，
[0045] 其中：a+b+c+d = 1，
[0046] e 為 0-1，優(yōu)選 0· 5-0. 8，
[0047] f 為 0· 5-2,優(yōu)選 I. 1-1. 6，
[0048] 且其中Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)為2. 1-3. 2。
[0049] 在該上下文中，Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)應當理解意指經(jīng)所述本發(fā)明顆粒中的所 有過渡金屬求平均值的氧化態(tài)。
[0050] 在本發(fā)明另一實施方案中，本發(fā)明顆粒平均具有對應于下式（Ia)的組成：
[0051] Nia'Cob'Mnc'M d'0e'（OH)f, (Ia)
[0052] 其中變量如下文所定義：
[0053] M為Mg和/或一種或多種選自Fe、Cr和V的過渡金屬，
[0054] a' 為 0· 1-0. 4,優(yōu)選 0· 18-0. 35，
[0055] b' 為 0-0· 3,優(yōu)選 0· 1-0. 3，
[0056] c ' 為 0· 4-0. 75，優(yōu)選 0· 48-0. 67，
[0057] d' 為 0-0· 2,優(yōu)選 0-0· 05，
[0058] 其中：a' +b' +c' +d' = 1，
[0059] e' 為 0-1. 2,優(yōu)選 0· 1-0. 6，
[0060] f' 為 0· 5-2,優(yōu)選 I. 0-1. 9，
[0061] 且其中Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)為2. 1-3. 2。
[0062] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒平均具有對應于下式（II)的組成：
[00