專利名稱：碳化鐵顆粒、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料技術(shù)，尤其涉及一種碳化鐵顆粒、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
碳化鐵屬于金屬間填充型化合物，由碳原子填入單質(zhì)鐵晶格間隙中形成，傾向于形成可在一定范圍內(nèi)變動組成的非計量間隙化合物。近年來，由于獨特的物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)性能，碳化鐵材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于光學(xué)、電子學(xué)及磁學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，而碳化鐵材料在很多有機合成技術(shù)中作為催化劑所表現(xiàn)出的催化活性和選擇性，尤為引人關(guān)注，其中具有代表性的是碳化鐵在費托合成技中的催化性質(zhì)。目前的費托合成技術(shù)實施中普遍采用鐵基催化劑，雖然在費托合成中活性鐵相的工作機理仍存在爭議，但是大量實驗證明，碳化鐵這一物理相在費托合成中起到了十分重要的作用。費托合成反應(yīng)是利用合成氣(H2+C0)轉(zhuǎn)化為烴類的過程，該技術(shù)被認(rèn)為是未來解決石油危機的重要途徑之一。催化劑的使用對費托合成產(chǎn)率和產(chǎn)物組成產(chǎn)生重要影響。已經(jīng)被公認(rèn)和普遍使用的鐵基催化劑是費托合成反應(yīng)中最常使用的催化劑，其催化機理仍然是源于其中包含的碳化鐵相。隨著對碳化鐵的性質(zhì)和應(yīng)用研究的深入，相關(guān)的制備方法也有很多公開，但是目前已經(jīng)有報道應(yīng)用的碳化鐵生產(chǎn)技術(shù)制備的碳化鐵均為多種碳化鐵物相(如Fe5C2, Fe7C3^ Fe2.2C、Fe3C)的混合物，且粒度較大(大于O.1微米)，加之其表面性能的不確定性，影響了其催化性能的發(fā)揮。下面僅從碳化鐵對于費托合成的催化作用為例，介紹碳化鐵的兩種主要制備方法，及其催化性能1、高溫固相制備方法該方法采用金屬氧化物、金屬氧化物水合物或金屬粉末作為前驅(qū)物，碳粉為碳源，將前驅(qū)物和碳源混合后在高溫 下(1500— 200(TC )碳化得到碳化鐵。按照這種方法實施得到的產(chǎn)物雖然稱為碳化鐵，但相關(guān)的結(jié)構(gòu)和組成的表征結(jié)果顯示，所得到的碳化鐵應(yīng)該為Fe3C和Fe5C2等不同結(jié)構(gòu)組成碳化鐵的混合相，而非某種確定組成結(jié)構(gòu)的純相碳化鐵 ’另一方面，在高達(dá)1500°C以上的高溫環(huán)境下經(jīng)歷了氧化鐵還原以及碳化燒結(jié)的過程，碳化鐵尺寸難以控制以及產(chǎn)物易團(tuán)聚，導(dǎo)致碳化鐵粒度不均，而作為碳源的碳粉使用量大，也使生成的碳化鐵表面積炭碳層嚴(yán)重；至少存在的這些原因?qū)е铝怂苽涞奶蓟F表面活性中心少，基本沒有催化活性，難以滿足使用要求，無法達(dá)到預(yù)期的效果。在實際操作方面，高溫固相制備法生產(chǎn)碳化鐵需要在高溫下進(jìn)行，能耗大，對生產(chǎn)操作要求高，即使能夠提供使用，也不容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為了解決碳化鐵表面積炭的問題，有研究者嘗試采用CO替換炭粉作為碳源進(jìn)行碳化，雖然可以增大碳化產(chǎn)物的比表面積，但需要高溫?zé)Y(jié)的操作條件和碳化鐵表面積碳現(xiàn)象仍難以得到明顯改善。因為以上原因，高溫固相法制備的碳化鐵產(chǎn)物，對費托合成的過程基本沒有催化活性，還僅停留在實驗室階段，并未工業(yè)化應(yīng)用。此外，也有報道稱先將金屬氧化物或金屬在高溫下氣化后再與碳化氣反應(yīng)，也可以獲得較大表面積的金屬碳化物。如Ledoux等利用碳熱還原法使金屬化合物蒸汽與碳材料反應(yīng)(M. J. Ledoux, et al. , U. S. Pat. 4914070,1990)得到金屬碳化物,或通過等離子體派射方法也可以制得納米級金屬碳化物顆粒。但是這些制備方法都需要在高溫下進(jìn)行，仍然沒有解決能耗大的問題，阻礙了工業(yè)化應(yīng)用。而且，這些高溫方法所得到的碳化鐵產(chǎn)物仍然只能是混相物質(zhì)，不利于研究其包括催化活性在內(nèi)的各種性質(zhì)。2、程序升溫法Boudart等發(fā)展了程序升溫方法來制備金屬碳化物(L. Leclecrcq, M. Boudart, etal.，U. S. Pat. 4107282，1978)。這種方法中前驅(qū)物一般采用金屬氧化物，還原氣體一般采用20vol % CH4和80vol%H2的混合氣體，采用CO為碳源。通過嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)過程中催化劑的燒結(jié)與合成的速率實現(xiàn)了最佳的平衡，得到的金屬碳化物具有較大的比表面積。由于在這種方法中，烴的解離對碳化所需要的溫度起到?jīng)Q定作用，易解離的烴需要的碳化溫度相對較低，即較長碳鏈的烴可以在較低的溫度下進(jìn)行碳化，在有限的反應(yīng)器容積下，為保證前驅(qū)物與含碳?xì)怏w充分接觸，反應(yīng)器內(nèi)氣體流速需要盡可能地大，且反應(yīng)物不宜過多，限制了碳化鐵的產(chǎn)能。碳化鐵雖然已經(jīng)應(yīng)用于催化費托合成，但所能得到的碳化鐵尺寸大于O.1 μ m，且為混相碳化鐵(Fe5C2, Fe7C3和Fe2.2C等)和氧化鐵的混合物，仍然存在催化活性相少，催化效果不理想的缺點，用于費托合成時還需要先實施活化等預(yù)處理。實際情況是，目前的費托合成技術(shù)還包括了前期的催化劑制備和活化過程，即，利用所述程序升溫法或相關(guān)方法先實施對氧化鐵的還原，并在碳源作用下碳化成為所需要的鐵基催化劑，用于對費托合成的催化。綜上所述，已經(jīng) 被公開的方法所制備的碳化鐵均為多種碳化鐵(如Fe5C2、Fe7C3、Fe2.2C、Fe3C)的混合物、尺寸大、形貌不可控，且合成方法存在能耗高、制備方法繁瑣、無法工業(yè)化生產(chǎn)，極大限制了其在費托合成中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)有碳化鐵為雜相、且尺寸大的缺陷，提出一種碳化鐵顆粒，該顆粒以Fe5C2為主要物相，且呈納米顆粒狀，能表現(xiàn)出較高的催化活性，尤其適用于于費托合成的催化。本發(fā)明的另一目的在于，提出制備碳化鐵顆粒的方法，通過對反應(yīng)原料和工藝的調(diào)整，利用高溫液相反應(yīng)對產(chǎn)物形貌實現(xiàn)有效控制，進(jìn)而提供盡可能純相的Fe5C2納米顆粒，而且實現(xiàn)了低能耗工業(yè)化生產(chǎn)碳化鐵的目的。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種碳化鐵顆粒，是一種以Fe5C2為主要成分的納米顆粒，粒度為l-100nm。進(jìn)一步地，所述納米顆粒的粒度為l_50nm。進(jìn)一步地，所述碳化鐵顆粒是使零價鐵的有機化合物在齒代銨鹽作為碳化誘導(dǎo)齊U、長鏈胺作為碳源和溶劑的體系中經(jīng)液相合成得到的產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了制備上述碳化鐵顆粒的方法，包括以下過程將摩爾比為1:100 600的碳化誘導(dǎo)劑和溶劑混合得到混合溶液，其中所述碳化誘導(dǎo)劑為鹵代銨鹽，所述溶劑為沸點大于250°C的長鏈胺溶劑；
在保護(hù)氣氛中，向被加熱至180 200°C的所述混合溶液中加入零價鐵的有機化合物；控制該反應(yīng)體系的溫度250 380°C時保溫10 120分鐘； 反應(yīng)體系冷卻后固液分離，收取碳化鐵顆粒產(chǎn)物。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的碳化鐵顆粒以Fe5C2為主要產(chǎn)物相，且為納米級顆粒，更利于提供較大的比較面和較高的催化活性，尤其適用于費托合成反應(yīng)的催化。因此，本發(fā)明還提供了一種催化劑，包括載體及負(fù)載于載體上的活性組分，所述活性組分為所述碳化鐵顆粒。該催化劑尤其可以用于費托合成的催化，使C5+和烯烴的選擇性
得以顯著提高。本發(fā)明的實施與現(xiàn)有技術(shù)相比較至少具有以下優(yōu)點(I)本發(fā)明提供的碳化鐵顆粒為基本純相的Fe5C2納米顆粒，具有較大的表面積和較多的活性相，催化活性高，用于費托合成的催化中，具有良好的C5+和烯烴的選擇性；( 2 )本發(fā)明使用高溫液相法制備碳化鐵顆粒，通過對碳化誘導(dǎo)劑和反應(yīng)碳源選擇、反應(yīng)時間和溫度等確定，實現(xiàn)對產(chǎn)物(碳化鐵顆粒)的形貌的控制，從而提供了純相的Fe5C2納米顆粒；(3)本發(fā)明制備的碳化鐵，外層可以為適當(dāng)厚度的碳層，不易被氧化且可長時間存儲，利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；(4)本發(fā)明制備碳化鐵的方法中，溫度不高于380°C，在得到高純相納米顆粒的同時，也大大降低了 Fe5C2納米顆粒的生產(chǎn)能耗，而且制備方法條件溫和，利于實現(xiàn)Fe5C2納米顆粒的批量化生產(chǎn)。


圖1為實施例1制備的碳化鐵顆粒的粉末衍射圖；圖2中a為實施例1制備的碳化鐵顆粒的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖、b為通過擬合計算得到的碳化鐵顆粒的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖； 圖3a為實施例1制備的碳化鐵顆粒的透射電鏡圖；圖3b為實施例1制備的碳化鐵顆粒的單個顆粒的透射電鏡圖；圖4a、4b、4c為實施例1制備的碳化鐵顆粒的X射線光電能譜圖；圖5為實施例1制備的碳化鐵顆粒的拉曼光譜圖；圖6為實施例2制備的碳化鐵顆粒的粉末衍射圖；圖7為實施例2制備的碳化鐵顆粒的透射電鏡圖；圖8為實施例5中催化劑作為費托合成催化劑的程序升溫表面反應(yīng)圖；圖9為參照例未還原Fe2O3作為費托合成催化劑的程序升溫表面反應(yīng)圖；圖10為實施例5中催化劑和參照例未還原Fe2O3作為費托合成催化劑的轉(zhuǎn)化率；圖11為實施例5中催化劑和參照例未還原Fe2O3作為費托合成催化劑的選擇性；圖12為實施例5中催化劑和參照例未還原Fe2O3作為費托合成催化劑的鏈增長因子。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種碳化鐵顆粒，是一種以Fe5C2為主要成分的納米顆粒，且Fe5C2純相較高，可以認(rèn)為是基本純相的Fe5C2納米顆粒，因此，本發(fā)明也稱其為Fe5C2納米顆粒。所述Fe5C2納米顆粒的粒度為1-1OOnm,尤其可以達(dá)到l_50nm。本發(fā)明還公開了一種通過高溫液相法合成制備上述純相高、粒徑小的碳化鐵納米顆粒的方法，該方法是將零價鐵的有機化合物在碳化誘導(dǎo)劑作用下，在長鏈胺作為碳源和溶劑的環(huán)境中，經(jīng)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和時間，可以得到Fe5C2為主要成分的納米顆粒，意想不到的效果是，實現(xiàn)了對所制備碳化鐵顆粒的形貌和物相的有效控制。本發(fā)明提供的碳化鐵顆粒雖然因具有較高的純相而稱為Fe5C2納米顆粒，但基于制備方法的具體操作工藝，允許具有適當(dāng)?shù)姆蔷П韺?，例如，在本發(fā)明的具體實施方案中，通過高溫液相合成得到的Fe5C2納米顆粒表面可能會檢測出具有1-1Onm的非晶C和氧化鐵,可以對Fe5C2納米顆粒形成松散的完全或不完全包覆，但催化性能測試顯示，該微量的非晶外層不會對碳化鐵的催化性能產(chǎn)生影響，所以，仍可稱之為Fe5C2納米顆粒。本發(fā)明的制備方法中，選擇鹵代銨鹽作為碳化誘導(dǎo)劑，所述鹵代銨鹽選自鹵化銨或有機季銨鹽，或其中二者以上的混合物。作為非限定性示例，鹵化銨例如氟化銨、氯化銨、溴化銨和碘化胺，而所述有機季銨鹽則可以包括十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六烷基三甲基氯化銨(CTAC )等。本發(fā)明選擇長鏈胺同時作為了所述高溫液相反應(yīng)的碳源和溶劑，要求所使用的長鏈胺的沸點高于250°C，例如，可以選自十二胺、十六胺、十八胺、油胺、十八烷基叔胺和三辛胺等中的一種或多種。鹵 代銨鹽誘導(dǎo)劑與長鏈胺的配合，在適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r間內(nèi)，一方面能催化胺溶劑斷鏈得到不飽和烴，另一方面能穩(wěn)定后續(xù)步驟中分解得到的鐵單質(zhì)，保證其不被氧化。與現(xiàn)有技術(shù)中使用鐵氧化物不同，本發(fā)明中選擇零價鐵的有機化合物作為金屬前驅(qū)物，例如，可以選擇擬基鐵(五擬基鐵)或~■茂鐵等。根據(jù)本發(fā)明的方案，碳化誘導(dǎo)劑與長鏈胺以1:100 600的摩爾比配制成提供反應(yīng)環(huán)境的混合溶液，優(yōu)選的，所述誘導(dǎo)劑和溶劑的摩爾比為1:200 400。進(jìn)一步地，反應(yīng)體系中，零價鐵的有機化合物與所述長鏈胺溶劑的摩爾比可以為1:20 80，優(yōu)選為1:30 60。本發(fā)明的制備方法中，原料之一是金屬前驅(qū)物(零價鐵的有機化合物)，正常條件下一般是液體狀態(tài)，可以直接加入反應(yīng)體系，并使其被良好分散；也可以將零價鐵的有機化合物以其有機溶液的形式加入反應(yīng)體系中，即，零價鐵的有機化合物與有機溶劑的體積比為1:1飛配制成所述的有機溶液，加入反應(yīng)體系中，利于金屬前驅(qū)物以良好的分散狀態(tài)參加反應(yīng)，從而利于得到所期望的納米顆粒以及使該納米顆粒具有良好的分散性。在具體實施方案中，可以使零價鐵的有機化合物以其正己烷溶液的形式加入反應(yīng)體系中(零價鐵的有機化合物和正己烷的體積比1: f 5)。本發(fā)明的制備方法中，為避免反應(yīng)過程中產(chǎn)物的氧化以及不必要的反應(yīng)伴隨，碳化誘導(dǎo)劑與長鏈胺溶劑配制成的混合溶液應(yīng)盡可能不包含低沸點溶劑等物質(zhì)，以及盡可能避免氧化環(huán)境。在具體實施中，可以先通過抽真空的方式除去該混合溶液體系中的氧和低沸點物，并在保護(hù)氣氛下引入金屬前驅(qū)物啟動液相反應(yīng)。抽真空操作的具體條件視混合溶液體系的組成和性質(zhì)而確定，配合保護(hù)氣氛的引入，使反應(yīng)體系中氧含量能低于O. 1% (v/V)，具體地，可以在100 150<€下對混合溶液抽真空使體系中的氧含量小于20(^口111。100 150°C下對混合溶液抽真空，長鏈胺溶劑不會沸騰，而短鏈胺或氧化物等雜質(zhì)會發(fā)生沸騰，從而純化混合溶液?？梢岳斫?，實施抽真空所控制的溫度可以不局限在上述范圍，而是以所選擇長鏈胺溶劑不會沸騰為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整。保護(hù)氣體例如常用的惰性氣體(氬氣、氦氣)以及氮氣等不參與反應(yīng)的氣體。根據(jù)本發(fā)明的具體方案，對混合溶液事先加熱到180 200°C時加入金屬前驅(qū)物是有利的，即，使金屬前驅(qū)物在階段升溫的環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)，更利于得到分散性良好的納米顆粒。具體地，將金屬前驅(qū)物(直接應(yīng)用或其溶于有機溶劑后的溶液)加入到180 200°C的混合溶液中，維持該溫度并保護(hù)氣氛下保溫I 30分鐘(可以保溫I 20分鐘以縮短制備周期)，進(jìn)一步升溫到280 350°C (升溫速度5-20°C /分鐘，但沒有特別限制)，再次維持保溫10 120分鐘。根據(jù)所選擇長鏈胺溶劑的沸點，可以在上述范圍內(nèi)調(diào)整反應(yīng)溫度，以及相應(yīng)的反應(yīng)時間，并且，反應(yīng)時間的控制可以在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，以利在保證反應(yīng)效果的前提下，綜合考慮最終顆粒產(chǎn)物的粒度性能和制備周期，反應(yīng)溫度280 350°C下，保溫并反應(yīng)時間可以確定為50-100分鐘。本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)過程的保溫溫度和時間，可控制金屬前驅(qū)體的分解程度，進(jìn)而控制碳化鐵顆粒的顆粒度。保溫時間越長，顆粒度越大；保溫溫度越高，顆粒度也相對越大，相對來說控制第一次保溫溫度，會對顆粒形成效果的影響較大。根據(jù)本發(fā)明的方案，金屬前驅(qū)物在所提供的反應(yīng)體系中發(fā)生碳化，經(jīng)固液分離即可收取碳化鐵顆粒。適當(dāng)?shù)臏囟葢?yīng)該利于分離，具體操作中，可以經(jīng)將反應(yīng)體系冷卻至60-80°C后固液分離，收取碳化鐵顆粒產(chǎn)物。進(jìn)一步地，收集 的固體物優(yōu)選順序用非極性溶劑和極性溶劑清洗后，收取碳化鐵顆粒產(chǎn)物。具體實施方案中，所述非極性溶劑選自正己烷，所述極性溶劑選自無水乙醇。反應(yīng)產(chǎn)物的固液分離以及清洗物的分離可以采用例如離心分離、磁性分離、過濾分離或其他常規(guī)分離，以實現(xiàn)有效的固液分離。例如采用離心分離10000轉(zhuǎn)/分鐘，離心分離I分鐘。本發(fā)明方法制備的碳化鐵為純相較高的Fe5C2納米顆粒，通過制備工藝的確定，可以控制所得到的納米顆粒粒度1-1OOnm,通常可以控制產(chǎn)物粒度l_50nm,尤其是10_30nm,并且能夠有較多的活性中心。另一方面，該方法制備碳化鐵反應(yīng)溫度不高于380°C，相對高溫固相制備法(1500-2000°C )，不僅產(chǎn)物純相高，粒度小，也大大降低了生產(chǎn)能耗，反應(yīng)條件相對溫和，利于實現(xiàn)碳化鐵的批量化生產(chǎn)。本發(fā)明還公開了一種催化劑，包括載體負(fù)載于載體上的活性組分，該活性組分為上述碳化鐵顆粒。該催化劑尤其適用于對費托合成的催化。本發(fā)明所述催化劑中的載體沒有特別限制，可以為SiO2或a -Al2O3等常規(guī)催化劑載體，活性組分的負(fù)載量可以為10-150毫克/克載體。在具體實施例中，費托合成催化劑的負(fù)載比例(活性組分載體)為80mg Igo優(yōu)選的，所述載體為SiO2微米球或a-Al2O3微米球。更優(yōu)選的,所述載體為SiO2微米球或a -Al2O3微米球的粒徑為1-10 μ m。上述催化劑的制備方法可以是常規(guī)的負(fù)載方法，例如浸潰法，包括以下步驟將載體浸潰在分散有碳化鐵的乙醇中2-5小時，制成所述催化劑。利用本發(fā)明的碳化鐵顆粒制備的催化劑催化的費托合成反應(yīng)條件可以與現(xiàn)有的反應(yīng)條件相同，例如反應(yīng)溫度為270°C 360°C，反應(yīng)壓力為1. O 10. OMPa，氫氣(H2)和一氧化碳(CO)混合氣的空速為1000至SOOOcnftrig。；1,氫氣/ 一氧化碳的體積比為O. 5 3。下面通過具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1本實施例制備了碳化鐵顆粒，包括以下步驟(I)將O. 113g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和20ml十六胺置于容器中混合得到混合溶液，加熱至120°C抽真空維持O. 5小時；(2)在氮氣保護(hù)氣氛下，將該混合溶液加熱至180°C，加入O. 5ml羰基鐵，維持該溫度保溫30分鐘；(3)以5°C /min的升溫速度加熱至320°C，保溫10分鐘；(4)將反應(yīng)體系冷卻至60°C以11500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心分離I分鐘，收取沉淀物，順序采用正己烷和無水乙醇清洗沉淀物三遍，并離心富集收取碳化鐵顆粒。對上述碳化鐵顆粒進(jìn)行表征圖1為實施例1制備的碳化鐵顆粒的粉末衍射圖；圖2中a為實施例1制備的碳化鐵顆粒的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖、b為通過擬合計算得到的碳化鐵顆粒的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖；圖3a為實施例1制備的碳化鐵顆粒的透射電鏡圖；圖3b為實施例1制備的碳化鐵顆粒的單個顆粒的透射電鏡圖；圖4a、4b、4c為實施例1制備的碳化鐵顆粒的X射線光電能譜圖；圖5為實施例1制備的碳化鐵顆粒的拉曼光譜圖。本實施例公開的碳化鐵顆粒是一種以Fe5C2為主要成分的納米顆粒，所述納米顆粒的粒度為20nm。表征結(jié)果如下使用銅靶的Rigaku DMAX-240X射線粉末衍射儀在40kV，IOOmA的條件下進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1所示，本實施例所制備的碳化鐵顆粒為純相的Fe5C2納米顆粒(JCPDSno.36-1248)。使用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)本實施例制成的碳化鐵顆粒結(jié)構(gòu)譜與理論擬合所得完全一致，如圖2中的a所示，本實施例的碳化鐵顆粒的XAFS曲線在
O.17nm和O. 21nm的峰分別對應(yīng)于X射線在第一配位層Fe-C之間發(fā)生的散射與第二配位層Fe-Fe之間發(fā)生的散射，這與圖2中的b的擬合結(jié)果完全符合，可以證明本實施例公開的碳化鐵顆粒為純相的Fe5C2納米顆粒。將本實施例碳化鐵顆粒分散于正己烷中，并滴于銅網(wǎng)上，使用FEI Tecnai T20及FEI Tecnai F20透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征。所得結(jié)構(gòu)如圖3a所示，制得的碳化鐵顆粒尺寸均勻，無團(tuán)聚，直徑約為20nm，碳化鐵顆粒表面被一層厚約2nm的非晶層所包覆，可以知道該非晶層包括了非晶的C層和少量非晶的氧化鐵。觀察單個碳化鐵顆粒的透射電鏡，如圖3b中所示晶格間距為O. 205nm,對應(yīng)[510]晶面，同樣證明了本實施例碳化鐵顆粒為純相的Fe5C2顆粒。使用Axis Ultra X射線光電子能譜儀對干燥后的碳化鐵顆粒表面進(jìn)行表征。結(jié)果如圖4a,4b和4c所示。XPS譜顯示，碳化鐵顆粒表面C占到70. 55%，O占到18. 27%，而Fe占到9. 66%ο進(jìn)一步通過的Fe2p的精細(xì)XPS譜進(jìn)行表征,如圖4b所示,發(fā)現(xiàn)在碳化鐵顆粒表面存有微量Fe3O4,而且該Fe3O4為酥松的非晶結(jié)構(gòu)，對碳化鐵顆粒催化性能影響不大。
采用RenishawlOOO拉曼光譜儀對碳化鐵顆粒進(jìn)行拉曼光譜表征,如圖5所示,在1600cm-1出現(xiàn)了 G帶,而在132801^1出現(xiàn)了 D帶,表明碳化鐵顆粒表面包覆的C是石墨和非晶碳單質(zhì)的混合物。實施例2本實施例制備了碳化鐵顆粒，包括以下步驟(I)將O.113g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和20ml十六胺置于容器中混合得到混合溶液，加熱至120°C并維持抽真空O. 5小時。(2)在氦氣保護(hù)氣氛下，將該混合溶液加熱至180°C，向混合溶液中加入3ml五羰基鐵的正己烷溶液(其中包括O. 5ml五羰基鐵與2. 5ml正己烷)，維持該溫度下保溫30分鐘；(3)以5°C /min的升溫速度加熱至320°C，保溫10分鐘；(4)將反應(yīng)體系冷卻至室溫后固液離心分離，固液分離得到的固體順次采用非極性溶劑正己烷和極性溶劑無水乙醇清洗三遍，離心分離得到碳化鐵顆粒。將金屬前驅(qū)體(五羰基鐵)溶解在有機溶劑(正己烷)中再與誘導(dǎo)劑和溶劑混合，利于調(diào)節(jié)混合溶液中金屬前驅(qū)物的濃度和分散效果，進(jìn)而更有效控制制備的Fe5C2納米顆粒的粒度。上述制備的碳化鐵顆粒的表征圖6為實施例2制備的碳化鐵顆粒的粉末衍射圖；圖7為實施例2制備的碳化鐵顆粒的透射電鏡圖；可以確定，本實施例的碳化鐵顆粒的主要成分為Fe5C2納米顆粒，所述Fe5C2納米顆粒的粒度為10nm。同樣對本實施例碳化鐵顆粒進(jìn)行表征將碳化鐵顆粒使用銅靶的Rigaku DMAX-240X射線粉末衍射儀在40kV，IOOmA的條件下進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征。表征結(jié)果如圖5所示，本實施例碳化鐵顆粒為純相的Fe5C2納米顆粒(JCPDS no. 36-1248)。將碳化鐵顆粒分散于正己烷中，并滴于銅網(wǎng)，使用FEI Tecnai T20透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征。表征結(jié)果如圖7所示，制得的碳化鐵顆粒尺寸均勻，無團(tuán)聚，粒徑約為IOnm0實施例3本實施例公開了一種碳化鐵顆粒的制備方法，包括以下步驟( I)將摩爾比為1: 300的氯化銨和油胺混合得到混合溶液；(2)在氬氣保護(hù)氣氛下，將該混合溶液加熱至180°C，向混合溶液中加入二茂鐵，所述二茂鐵與油胺的摩爾比為40:1，維持該溫度保溫15分鐘，(3)將混合溶液加熱至350°C，保溫20分鐘；(4)將反應(yīng)體系冷卻至60°C后固液分離，所述分離為磁性分離，收取沉淀物，順序采用正己烷和無水乙醇清洗沉淀物三遍，并離心富集收取得到碳化鐵顆粒。表征結(jié)果顯示，本實施例制備的碳化鐵顆粒為純相的Fe5C2納米顆粒，其尺寸均勻，無團(tuán)聚，直徑約為15nm。實施例4本實施例公開了一種碳化鐵顆粒的制備方法，包括以下步驟
(I)將摩爾比為1:300的碘化胺和十六胺混合得到混合溶液；(2)在氬氣保護(hù)氣氛下，將該混合溶液加熱至180°C，向混合溶液中加入二茂鐵的正己烷溶液，所述二茂鐵與正己烷的體積比為1:5，所述二茂鐵與十六胺的摩爾比為40:1，維持該溫度保溫15分鐘，(3)將混合溶液加熱至350°C，保溫20分鐘；(4)將反應(yīng)體系冷卻至80°C后固液分離，所述分離為磁性分離，收取沉淀物，順序采用正己烷和無水乙醇清洗沉淀物三遍，并離心富集收取碳化鐵顆粒。表征結(jié)果顯示，本實施例制備的碳化鐵顆粒為純相的Fe5C2納米顆粒，其尺寸均勻，無團(tuán)聚，直徑約為35nm。實施例5本實施例公開了一種催化劑，采用粒徑為1-ΙΟμπι的SiO2微米球為載體，該載體上負(fù)載有實施例1所制備的碳化鐵顆粒，所述碳化鐵顆粒與載體的質(zhì)量比為80mg lgo可以理解還可以采用其他種類的載體如α-Α1203。上述催化劑的制備方法將80mg實施例1制備的碳化鐵顆粒超聲分散在20ml無水乙醇中，將SiO2微米球載體Ig浸潰于所述分散有碳化鐵顆粒的乙醇溶液中2 5小時，實現(xiàn)活性組分的負(fù)載，固液分離得到所述催化劑顆粒 。實施例6本實施例公開了一種催化劑，采用粒徑為I一ΙΟμπι的C1-Al2O3微米球為載體，該載體上負(fù)載有實施例2所制備的碳化鐵顆粒。碳化鐵顆粒與載體的質(zhì)量比為80mg lg0上述催化劑的制備方法將80mg碳化鐵顆粒超聲分散在20ml無水乙醇中，然后將a -Al2O3微米球載體浸潰于分散有碳化鐵顆粒的乙醇溶液中2 5小時得到催化劑。參照例I為了對照本發(fā)明中制備的碳化鐵顆粒的費托合成催化性能，首先采用溶液法制備Fe2O3，并采用與實施例5相同的方法將其負(fù)載在SiO2載體上，制成催化劑對比樣I。參照例2將對照例I中負(fù)載有Fe2O3的催化劑對比樣I在H2氣氛中653Κ下還原16小時，得到用于催化費托合成的催化劑對比樣2。實施例7圖8為實施例5中催化劑I作為費托合成催化劑的程序升溫表面反應(yīng)圖；圖9為參照例I中未還原Fe2O3作為費托合成催化劑對比樣I的程序升溫表面反應(yīng)圖；圖10顯示了實施例5中催化劑I和參照例I中未還原Fe2O3作為費托合成催化劑對比樣I的轉(zhuǎn)化率；圖11顯示了實施例5中催化劑I和參照例I未還原Fe2O3作為費托合成催化劑對比樣I的選擇性；圖12顯示了實施例5中催化劑I和參照例I未還原Fe2O3作為費托合成催化劑對比樣I的鏈增長因子。分別將實施例5的催化劑1、參照例I的催化劑對比樣1、參照例2的催化劑對比樣2用于費托合成反應(yīng)的催化。該費托合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，分別將催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，并通入合成氣(CO占總體積的32%，H2占總體積的63%，用于定標(biāo)的Ar占總體積的5%)，空速為1000至8000^11 -1 ;1,反應(yīng)壓力為3. OMPa,反應(yīng)溫度以每分鐘3K從303K升溫至543K，然后在543K下保溫。
反應(yīng)性能和結(jié)果比較I)催化劑I和催化劑對比樣I的程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)以表征其起始反應(yīng)溫度，結(jié)果如圖8所示當(dāng)溫度升到543K時，催化劑I迅速開始催化合成氣反應(yīng)，該過程自溫度升到543K開始到2000秒左右達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)溫度升到543K時，催化劑對比樣I并未開始催化費托合成，一直保持溫度到3000秒以后也沒有催化活性。2)通過Agilent6890色譜儀以及Hiden HPR20質(zhì)譜儀對費托合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，所得結(jié)果如圖10所示在催化劑I催化的費托合成中，CO轉(zhuǎn)化率一開始為40%，隨后逐漸降至25% ;催化劑對比樣2催化的費托合成中，CO轉(zhuǎn)化率從18%逐漸升至20%。CO的轉(zhuǎn)化率可用于說明費托合成催化劑的活性(CO轉(zhuǎn)化率降低說明催化劑的活性降低，相反轉(zhuǎn)化率升高意味著催化劑的活性升高)，如圖可見催化劑I隨著反應(yīng)的進(jìn)行活性略有下降，但是活性仍然高于催化劑對比樣2的最佳催化活性。3)在合成產(chǎn)物選擇性上，如圖11所示，催化劑I催化的費托合成產(chǎn)物中，C2-C4的輕質(zhì)烯烴占到C2-C4產(chǎn)物的61%，C5+產(chǎn)物占到總產(chǎn)物的39% ;而催化劑對比樣2催化的費托合成產(chǎn)物中，C2-C4的輕質(zhì)烯烴只占到C2-C4產(chǎn)物的26%，C5+產(chǎn)物占到總產(chǎn)物的26%。該結(jié)果證明催化劑I的碳化鐵顆粒不僅具有本征催化性(碳化鐵顆粒不必像氧化鐵必須要經(jīng)過還原才具有活性，碳化鐵顆粒本身即具有活性，即本征催化性)，且其活性及選擇性較之經(jīng)還原氧化鐵得到的催化劑更加優(yōu)異。4)對費托合成產(chǎn)物進(jìn)行分析，使用 Schulz (Anderson-Schulz-Flory, Ig(Mn/n)=nlga+Ig(1η2α )，其中，η為碳鏈數(shù),Mn為碳鏈數(shù)為η的產(chǎn)物的摩爾數(shù)，a為鏈增長因子)公式，得到Fe5C2納米顆粒催化的費托合成的鏈增長因子為O. 68，而對照例2還原的Fe2O3催化的費托合成表現(xiàn)出雙增長因子的特性,C2-C8的鏈增長因子為O. 55 ;C8+為O. 72，如圖12所示。實施8將實施例6制備的催化劑2用于費托合成的催化。費托合成反應(yīng)溫度為270°C 360°C，反應(yīng)壓力為1. O 10. OMPa，氫氣(H2)和一氧化碳(CO)混合氣的空速為1000至SOOOcmV^cat-1,氫氣H2/ —氧化碳CO體積比為O. 5 3。經(jīng)檢測催化劑2與催化劑I 一樣，也在費托合成催化過程中仍表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。催化劑2的碳化鐵顆粒不僅具有本征催化性，且其活性及選擇性較之經(jīng)還原氧化鐵得到的催化劑更加優(yōu)異。本發(fā)明不局限于上述實施例所說描述的碳化鐵、其制備方法及用途，各組分種類或配比的改變、反應(yīng)溫度和時間的變化，惰性氣體種類的改變均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。最后應(yīng)說明的是以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。
權(quán)利要求
1.一種碳化鐵顆粒，其特征在于，是一種以Fe5C2為主要成分的納米顆粒，粒度為1-1OOnm0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳化鐵顆粒，其特征在于，所述納米顆粒的粒度為l_50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化鐵顆粒，其特征在于，所述碳化鐵顆粒是使零價鐵的有機化合物在齒代銨鹽作為碳化誘導(dǎo)劑、長鏈胺作為碳源和溶劑的體系中經(jīng)液相合成得到的產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述碳化鐵顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下過程將摩爾比為1: 100 600的碳化誘導(dǎo)劑和溶劑混合得到混合溶液，其中所述碳化誘導(dǎo)劑為鹵代銨鹽，所述溶劑為沸點大于250° C的長鏈胺溶劑；在保護(hù)氣氛中，向被加熱至180 200°C的所述混合溶液中加入零價鐵的有機化合物；控制該反應(yīng)體系的溫度250 380°C時保溫10 120分鐘；反應(yīng)體系冷卻后固液分離，收取碳化鐵顆粒產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中，所述鹵代銨鹽選自鹵化銨或有機季銨鹽，或其二種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，其中，所述有機季銨鹽包括十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中，所述沸點大于250°C的長鏈胺溶劑選自十二胺、十六胺、十八胺、油胺、十八燒基叔胺和三辛胺中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中，所述零價鐵的有機化合物選自擬基鐵或~■茂鐵。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或8所述的制備方法，其特征在于，其中，所述零價鐵的有機化合物以其有機溶液的形式加入反應(yīng)體系中，且該有機溶液中，零價鐵的有機化合物與有機溶劑的體積比為1:1 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或8或9所述的制備方法，其特征在于，其中，反應(yīng)體系中，零價鐵的有機化合物與所述長鏈胺溶劑的摩爾比1: 20 80。
11.根據(jù)權(quán)利要求4或9所述的制備方法，其特征在于，其中，將所述零價鐵的有機化合物加入所述混合溶液中，先保溫1-30分鐘，再升溫至250 380° C，保溫10 120分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中，將反應(yīng)體系冷卻至60-80°C后固液分離，收取碳化鐵顆粒產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項所述的制備方法，其特征在于，其中，配制混合溶液時，所述碳化誘導(dǎo)劑與長鏈胺溶劑的摩爾比為1: 200 400。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，其中，所述零價鐵的有機化合物與所述長鏈胺溶劑的摩爾比1: 30 60。
15.根據(jù)權(quán)利要求4或11所述的制備方法，其特征在于，其中，反應(yīng)體系升溫至250 380。C，保溫50 100分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求4或12所述的制備方法，其特征在于，其中，反應(yīng)體系冷卻后固液分離，收集的固體物順序用非極性溶劑和極性溶劑清洗后，收取碳化鐵顆粒產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，其中，所述非極性溶劑選自正己烷，所述極性溶劑選自無水乙醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，其中，所述零價鐵的有機化合物以其正己烷溶液的形式加入反應(yīng)體系中。
19.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中，對所配制的混合溶液抽真空脫除氧后通入保護(hù)氣。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于，其中，對所配制的混合溶液抽真空至含氧量低于200ppm后通入保護(hù)氣。
21.一種催化劑，包括載體及負(fù)載于載體上的活性組分，其特征在于，所述活性組分為權(quán)利要求1-3任一項所述碳化鐵顆粒。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述催化劑，其特征在于，所述載體為SiO2或C1-Al2O3，活性組分的負(fù)載量為10-150毫克/克載體。
23.權(quán)利要求1-3任一項所述碳化鐵顆粒作為費托合成催化劑的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的用途，其特征在于，其中，所述費托合成催化劑由所述碳化鐵顆粒作為活性組分負(fù)載于載體上所形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳化鐵顆粒、其制備方法及用途。碳化鐵是一種以Fe5C2為主要成分的納米顆粒，粒度為1-100nm。碳化鐵顆粒的制備方法，包括以下步驟將摩爾比為1∶100～600的碳化誘導(dǎo)劑和溶劑混合得到混合溶液，其中所述碳化誘導(dǎo)劑為鹵代銨鹽，所述溶劑為沸點大于250℃的長鏈胺溶劑；在保護(hù)氣氛中，向被加熱至180～200°C的所述混合溶液中加入零價鐵的有機化合物；控制該反應(yīng)體系的溫度250～380℃，保溫10～120分鐘；反應(yīng)體系冷卻后固液分離，收取碳化鐵顆粒產(chǎn)物。本發(fā)明碳化鐵顆粒以Fe5C2為主要物相，且呈納米顆粒狀，能表現(xiàn)出較高的催化活性，尤其適用于于費托合成的催化。
文檔編號B82Y30/00GK103030143SQ20121058089
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者侯仰龍, 楊策 申請人:北京大學(xué)