專利名稱：一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子學(xué)和信息電子學(xué)中先進(jìn)微納材料和結(jié)構(gòu)制備的技術(shù)領(lǐng)域；具體說是一種利用電子束刻蝕在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
納米材料的表面和界面一直是納米科學(xué)技術(shù)所關(guān)注的重點(diǎn)。納米材料的眾多優(yōu)異性能均與其大比表面積密切相關(guān)。因此納米材料的表面處理和表面制造一直是納米科學(xué)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。目前比較通用的納米材料表面制造方法是聚焦離子束(FIB)方法。這一方法使用聚焦的加速重金屬離子源對納米材料進(jìn)行加工。所能加工得到的材料尺度一般在50納米以上，而對于10納米以下的納米結(jié)構(gòu)FIB方法無法加工。另外，由于FIB方法使用加速的金屬離子為切割工具，其極容易造成樣品的損傷、雜質(zhì)污染和結(jié)構(gòu)損壞。為此，在某些要求比較高的場合，F(xiàn)IB的使用受到很大的限制?；诖耍腥颂岢隽耸褂秒娮邮庸さ姆椒?。電子束加工具有精確可控，無污染和加工尺度小等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來得到了廣泛的重視。普通的電子束加工使用匯聚的高能電子束(100-200keV)聚焦在材料表面，利用較大的電子動(dòng)能刻蝕材料。當(dāng)材料中的原子獲得的能量大于一個(gè)閾值能量后，其可能會離開表明而被刻蝕。這一方法的缺點(diǎn)在于，所使用的電子束的能量必須大于材料的閾值能量，并且材料的刻蝕必須使用程序控制的方法進(jìn)行，即需要先設(shè)計(jì)好圖形，然后控制電子束的位置來控制刻蝕的圖形的形狀；另外，為了要得到10納米以下的納米結(jié)構(gòu)的加工，電子束的束斑直徑必須遠(yuǎn)小于所要加工的最小尺度。這些方面均對設(shè)備提出了較高的要求，因此也提高了制造成本，降低了制造效率。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種方便的可在納米材料表面大面積制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括如下步驟I)選用結(jié)晶良好、直徑小于50納米的金屬氧化物納米線材料；納米線材料的長度不限；2)將納米線承載在支撐襯底上得到支撐的納米線樣品；3)將支撐的納米線樣品放入電子槍的真空腔，抽真空直至電子槍可正常工作的范圍；4)打開電子槍，調(diào)節(jié)電子束的強(qiáng)度和聚焦位置，根據(jù)所加工的樣品尺度、形狀的不同以及具體的需要可以使電子束在樣品表面掃描或聚焦；通過控制刻蝕的時(shí)間和電子束的強(qiáng)度來控制刻蝕的表面形貌結(jié)構(gòu)；5)刻蝕完成后取出樣品，即在納米材料表面得到10納米以下亞結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的機(jī)理為該方法基于一種新的電子束刻蝕機(jī)制，也即材料表面能引導(dǎo)的表面刻蝕的機(jī)制進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)的制備。由于表面原子的刻蝕閾值能量遠(yuǎn)低于體內(nèi)的原子，因此使用較低的電子束能量即可進(jìn)行材料的刻蝕。另外此法不需要匯聚的電子束，只需要大面積的電子束對材料進(jìn)行輻照即可。由于材料各個(gè)晶面的表面能不同，各晶面的刻蝕速率也不同。表面能較低的晶面會被優(yōu)先刻蝕?？涛g速率的差別會導(dǎo)致材料的各向異性刻蝕并在材料表面形成特定的微結(jié)構(gòu)，這些微結(jié)構(gòu)的尺度一般都小于10納米，最后就可以得到大面積的表面亞結(jié)構(gòu)。步驟I)中，所述金屬氧化物納米線材料是氧化鋅納米線或氧化銦錫納米線或者氧
化鎂，或者氧化鋁等。
步驟2)中，所述支撐襯底為銅網(wǎng)或者其他支撐納米材料的襯底。本發(fā)明所使用的銅網(wǎng)是市售的用于TEM實(shí)驗(yàn)的銅網(wǎng)，一般直徑為3毫米，網(wǎng)孔目數(shù)200-2000目。基于實(shí)驗(yàn)制備的機(jī)理，換用其他非網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的其他種金屬片也可以用于制備。步驟3)中，所述電子槍為透射電子顯微鏡的電子槍或者其他類型的電子發(fā)射槍，電子槍的加速電壓一般為60-300keV，強(qiáng)度1(T105A/Cm2。將支撐的納米線先放入透射電子顯微鏡樣品桿中，隨后插入透射電子顯微鏡的真空腔。步驟3)中，真空腔的真空度可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)制備的機(jī)理，只要真空度在電子槍可工作的范圍內(nèi)即可。步驟4)中，待樣品穩(wěn)定后打開電子束，電子束加速電壓為60-300keV，強(qiáng)度大于1(T105A/Cm2。上述樣品穩(wěn)定包括兩個(gè)方面1.樣品溫度穩(wěn)定，由于溫度變化引起的熱脹冷縮帶來的樣品漂移較小(比如小于100納米/分鐘)；2.樣品表面吸附的氣體大部分解吸附。以上兩個(gè)過程需要10-30分鐘。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本方法適用于多種金屬氧化物納米材料，所制備得到的尺度小于10納米，可大面積制備，操作方便。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中納米線被逐步刻蝕并形成表面亞結(jié)構(gòu)的過程TEM照片(j);圖中標(biāo)尺為30納米；圖a為Omin的TEM圖；圖b為6min的TEM圖；圖c為16min的TEM圖；圖d為24min的TEM圖；圖e為33min的TEM圖；圖f■為43min的TEM圖；圖g為53min的TEM圖；圖h為75min的TEM圖；圖1為93min的TEM圖；圖j為136min的TEM 圖。圖2為圖1中所示納米線的刻蝕深度和刻蝕時(shí)間的關(guān)系圖(圖k，圖中標(biāo)尺為5納米)、一束被電子束刻蝕后的氧化鋅納米線(圖1)以及圖1中虛線框所顯示區(qū)域的一個(gè)放大的結(jié)構(gòu)圖(圖k插圖)。圖3為納米線尖端被逐步刻蝕的過程TEM照片。圖4為納米線側(cè)壁形成小的納米結(jié)構(gòu)并被逐步刻蝕的過程TEM照片。圖5為使用本發(fā)明在氧化銦錫納米線上制備的亞結(jié)構(gòu)圖片；圖a至圖j中TCM圖片序列顯示了 ITO納米線被逐步刻蝕的狀況；標(biāo)尺為5納米；圖1^為被刻蝕后的ITO納米線偵_的HRTEM圖片；圖1為刻蝕深度和刻蝕時(shí)間的關(guān)系圖；圖1中的插入圖為一個(gè)以(111)晶面為外表面的ITO顆粒的結(jié)構(gòu)模型。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1 :一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括如下步驟I)選用結(jié)晶良好、直徑小于50納米的氧化鋅納米線；氧化鋅納米線的長度不限；2)將上述納米線承載在銅網(wǎng)上得到支撐的納米線；其中所使用的銅網(wǎng)是市售的用于TEM實(shí)驗(yàn)的銅網(wǎng)，一般直徑為3毫米，網(wǎng)孔目數(shù)200-2000目；3)將支撐的納米線放入電子顯微鏡(TEM)樣品桿，隨后插入TEM的真空腔，抽真空直至電子槍可正常工作的范圍；真空腔腔體真空度5. 0±1. OX 10_5Pa ；4)待樣品穩(wěn)定后打開TEM，調(diào)節(jié)電子束的強(qiáng)度和聚焦位置，根據(jù)所加工的樣品尺度、形狀的不同以及具體的需要可以使電子束在樣品表面掃描或聚焦；通過控制刻蝕的時(shí)間和電子束的強(qiáng)度來控制刻蝕的表面形貌結(jié)構(gòu)；電子束加速電壓200keV，電子束強(qiáng)度50±10A/cm2 ；5)刻蝕完成后取出樣品，即在納米材料表面得到10納米以下亞結(jié)構(gòu)。圖1中圖(a)-(j)序列的TEM照片顯示了納米線被逐步刻蝕并形成表面亞結(jié)構(gòu)的過程。圖中標(biāo)尺為30納米。圖2中圖(k)為刻蝕深度和刻蝕時(shí)間的關(guān)系圖。圖⑴為一束被電子束刻蝕后的氧化鋅納米線，顯示了良好的大面積均勻刻蝕的性質(zhì)，圖中標(biāo)尺為5納米；圖(I)中虛線框內(nèi)所顯示區(qū)域的一個(gè)放大的結(jié)構(gòu)在圖(k)中作為插入圖給出的。制備條件如下電子束加速電壓200keV,電子束強(qiáng)度50±10A/cm2。腔體真空度5. 0±1. OX 10_5Pa。圖3中圖(a)-(d)序列的TEM照片顯示了納米線尖端被逐步刻蝕的過程。圖(a)-(d)中的兩個(gè)箭頭相對設(shè)置處顯示了表面的(0001)晶面被逐步刻蝕，中上部處的箭頭顯示了由于(0001)晶面的刻蝕所誘導(dǎo)的(10-11)晶面的刻蝕。圖b和圖c中左上部的的虛線框顯示了刻蝕過程中表面缺陷的行程，圖a至圖d中中下部的虛線框顯示了一個(gè)參考位置。觀察條件如下電子束加速電壓200keV，電子束強(qiáng)度50±10A/cm2。腔體真空度5. 0±1. 0Xl(T5Pa。圖4中圖(a)-(d)序列的TEM照片顯示了納米線側(cè)壁形成小的納米結(jié)構(gòu)并被逐步刻蝕的過程。圖(a)-(d)中，每個(gè)圖中的中部兩個(gè)并排排列的燕尾箭頭所指的位置處顯示了表面的(0001)晶面被逐步刻蝕，沿著納米線側(cè)壁邊緣處設(shè)置的3個(gè)單箭頭分別所指的位置處顯示了由于(0001)晶面的刻蝕所誘導(dǎo)的(10-11)晶面的刻蝕。圖(e)原子結(jié)構(gòu)模型顯示了(0001)晶面逐步刻蝕的過程以及誘導(dǎo)的(10-11)晶面的刻蝕過程，其中左圖為初始結(jié)構(gòu)，右圖為刻蝕后的結(jié)構(gòu)。具有不同的刻蝕幾率的處于幾種典型的不同位置的原子用不同顏色的外框顯示出來。觀察條件如下電子束加速電壓200keV，電子束強(qiáng)度50±10A/cm2 ；腔體真空度5. 0±1. OX l(T5Pa。實(shí)施例2 :—種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括如下步驟
I)選用結(jié)晶良好、直徑小于50納米的氧化鋅納米線；氧化鋅納米線的長度不限；2)將上述納米線承載在銅網(wǎng)上得到支撐的納米線；其中所使用的銅網(wǎng)是市售的用于TEM實(shí)驗(yàn)的銅網(wǎng)，一般直徑為3毫米，網(wǎng)孔目數(shù)200-2000目；3)將支撐的納米線放入電子顯微鏡(TEM)樣品桿，隨后插入TEM的真空腔，抽真空直至電子槍可正常工作的范圍；真空腔腔體真空度8.0±1.0X10_5Pa ；4)打開TEM，調(diào)節(jié)電子束的強(qiáng)度和聚焦位置，根據(jù)所加工的樣品尺度、形狀的不同以及具體的需要可以使電子束在樣品表面掃描或聚焦；通過控制刻蝕的時(shí)間和電子束的強(qiáng)度來控制刻蝕的表面形貌結(jié)構(gòu)；電子束加速電壓200keV，電子束強(qiáng)度20±10A/cm2 ；5)刻蝕完成后取出樣品，即在納米材料表面得到10納米以下亞結(jié)構(gòu)。圖5是使用本發(fā)明在氧化銦錫(ITO)納米線上制備的亞結(jié)構(gòu)圖片。圖(a)_(j)TEM圖片序列顯示了 ITO納米線被逐步刻蝕的狀況；標(biāo)尺為5納米。(j)圖中的虛線圓圈顯示了一個(gè)在刻蝕后露出(111)晶面的顆粒.(k)圖為被刻蝕后的ITO納米線側(cè)壁的HRTEM圖片；圖(I)為刻蝕深度和刻蝕時(shí)間的關(guān)系圖；圖(I)中的插入圖顯示了一個(gè)以(111)晶面為外表面的ITO顆粒的結(jié)構(gòu)模型?？涛g條件如下電子束加速電壓200keV，電子束強(qiáng)度20±10A/cm2。腔體真空度 8. 0±1. OX l(T5Pa。實(shí)施例3 :與實(shí)施例1基本相同，所不同的是所述納米線為已經(jīng)制備成器件，因此能直接進(jìn)行步驟3)，其中納米線為結(jié)晶良好、直徑小于50納米的氧化鋅納米線。實(shí)施例4 :與實(shí)施例1基本相同，所不同的是所述納米線屬直接生長在襯底上的陣列，因此能直接進(jìn)行步驟3)，其中納米線為結(jié)晶良好、直徑小于50納米的氧化鋅納米線。實(shí)施例5 :與實(shí)施例1基本相同，所不同的是所述金屬氧化物納米線材料是氧化鎂納米線。實(shí)施例6 :與實(shí)施例1基本相同，所不同的是所述金屬氧化物納米線材料是氧化鋁納米線。
權(quán)利要求
1.一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟O選用結(jié)晶良好、直徑小于50納米的金屬氧化物納米線材料；納米線材料的長度不限；2)將納米線承載在支撐襯底上得到支撐的納米線樣品；3)將支撐的納米線樣品放入電子槍的真空腔，抽真空直至電子槍可正常工作的范圍；4)打開電子槍，調(diào)節(jié)電子束的強(qiáng)度和聚焦位置，根據(jù)所加工的樣品尺度、形狀的不同以及具體的需要可以使電子束在樣品表面掃描或聚焦；通過控制刻蝕的時(shí)間和電子束的強(qiáng)度來控制刻蝕的表面形貌結(jié)構(gòu)；5)刻蝕完成后取出樣品，即在納米材料表面得到10納米以下亞結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，步驟I)中，所述金屬氧化物納米線材料是氧化鋅納米線、氧化銦錫納米線、氧化鎂、氧化鋁中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，步驟2)中，所述支撐襯底為銅網(wǎng)或者其他支撐納米材料的襯底。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，步驟3)中，所述電子槍為透射電子顯微鏡的電子槍或者其他類型的電子發(fā)射槍，電子槍的加速電壓一般為60-300keV，強(qiáng)度l(Tl05A/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，步驟3)中，將支撐的納米線先放入透射電子顯微鏡樣品桿中，隨后插入透射電子顯微鏡的真空腔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，步驟4)中，待樣品穩(wěn)定后打開電子束，電子束加速電壓為60-300keV，強(qiáng)度IiTlO5A/
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在納米材料表面制備10納米以下亞結(jié)構(gòu)的方法，該方法為1)選用結(jié)晶良好、直徑小于50納米的金屬氧化物納米線材料；納米線材料的長度不限；2)將納米線承載在支撐襯底上；3)將支撐的納米線放入電子槍的真空腔，抽真空直至電子槍可正常工作的范圍；4)打開電子槍，調(diào)節(jié)電子束的強(qiáng)度和聚焦位置，根據(jù)所加工的樣品尺度、形狀的不同以及具體的需要可以使電子束在樣品表面掃描或聚焦；通過控制刻蝕的時(shí)間和電子束的強(qiáng)度來控制刻蝕的表面形貌結(jié)構(gòu)；5)刻蝕完成后取出樣品即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本方法適用于多種金屬氧化物納米材料，所制備得到的尺度小于10納米，可大面積制備，操作方便。
文檔編號B81C1/00GK103011064SQ201210570590
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者萬能, 徐濤, 張義, 孫俊, 孫立濤 申請人:東南大學(xué)