一種用于塑料表面改性的超薄納米涂層的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開的一種特殊溶膠及其成膜方法，主要應(yīng)用于有機(jī)高分子表面改性，通 過表面覆蓋具有特殊性能的薄膜，可W改善材料表面的各種性能，彌補(bǔ)材料表面的缺陷；有 機(jī)高分子材料或表面硬度較低、或耐摩擦、抗刮劃性能較低，或耐候性、耐化性較差，為滿足 各種產(chǎn)品的需求，對(duì)有機(jī)高分子材料表面進(jìn)行改性，彌補(bǔ)有機(jī)高分子材料的各種表面性能 缺陷，具有迫切的市場(chǎng)需求和廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 溶膠凝膠法：溶膠是指通過水解和聚合作用，形成的有機(jī)或無機(jī)的納米或微米級(jí) 的粒子，運(yùn)些粒子通常帶有電荷，并由于電荷作用，吸附一層溶劑分子，形成由溶劑包覆的 納米或微米粒子，即膠體粒子，運(yùn)些膠體粒子由于帶有電荷而相互排斥，從而能W懸浮狀態(tài) 存在于溶劑中，即形成溶膠；膠體粒子由于失去電荷，或者包覆在外圈的溶劑層被破壞，膠 體粒子發(fā)生聚合，溶膠發(fā)生固化即形成凝膠。
[0003] 溶膠制造中存在一個(gè)較大的難題是，溶膠由于各種因素的影響，失去穩(wěn)定性，發(fā)生 凝膠。運(yùn)給溶膠的大規(guī)模制造和應(yīng)用形成嚴(yán)重的制約，解決溶膠的穩(wěn)定性，是拓展溶膠應(yīng)用 空間的前提條件。
[0004] 溶膠通常采用浸潤(rùn)提拉、勻膠甩膜等工藝制備薄膜，運(yùn)些方法的一個(gè)共同缺陷就 是，只適合于二維平面涂膜，對(duì)于S維基材，則無法涂膜。
[0005] 溶膠成膜通常在較高的溫度下固化，有機(jī)薄膜固化一般在130度至200度，無機(jī)薄 膜固化一般在500度至600度；即使在130度時(shí)，許多常用的有機(jī)高分子材料都可能發(fā)生軟 化變形；在100度W下的溫度，使溶膠成膜固化，是一個(gè)適用而又困難的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明公開了一種可長(zhǎng)期穩(wěn)定存儲(chǔ)、可低溫固化的微納米溶膠制備方法及其固化 形成超薄涂層的方法，包括W下步驟： 1) 按照反應(yīng)式
水解通式為RyM(OR),y的有機(jī)金屬化合物，形成溶膠，式中R為有機(jī)官能基，M選自娃、 侶、鐵、錯(cuò)等或它們的混合物，R'為可水解的低分子量烷基，Z為M的化合價(jià)，而X小于Z，至 少為1，y至少為1并小于Z-X;或 按照反應(yīng)式
水解一種通式為M'(or的金屬醇鹽，形成金屬醇鹽溶膠，式中M'為形成可水解醇 鹽的金屬，R''為低分子量烷基，Z'為M'的化合價(jià)，y'至少為1和小于Z'; 2) 加入無機(jī)鹽的溶解液、有機(jī)小分子或其預(yù)聚體作為前體，混合或偶聯(lián)，形成較高溫 條件下可長(zhǎng)期穩(wěn)定存儲(chǔ)的復(fù)合納米溶膠；添加無機(jī)鹽，可W使溶膠成膜后獲得高硬度、耐摩 擦、抗刮劃、耐候等多種性能，添加有機(jī)小分子或其預(yù)聚物作為單體，可W使溶膠成膜后獲 得耐沖擊、抗折、耐化學(xué)腐蝕、耐候、防臟污與防水等多種性能； 3) 添加帶長(zhǎng)鏈的有機(jī)小分子或其預(yù)聚物，與溶膠顆粒結(jié)合，同時(shí)使溶膠保持較高的酸 度值，從而阻止溶膠顆粒的團(tuán)聚，使溶膠可W在較高的環(huán)境溫度下巧日不超過攝氏60度）長(zhǎng) 期存儲(chǔ)而不發(fā)生凝膠或沉淀； 4) 添加玻璃化溫度較高的有機(jī)小分子或其預(yù)聚物作為溶膠成膜單體，同時(shí)采用混合酸 化的氨基樹脂或氣碳樹脂，有效加速溶膠固化速度，降低溶膠固化成膜的溫度； 5) 溶膠可W但不僅限于高壓噴霧、噴淋、浸潤(rùn)、壓漉等方法，噴涂到復(fù)雜的=維結(jié)構(gòu)的 有機(jī)高分子材料表面；為獲得超薄涂層，盡可能選擇低濃度的溶膠體系，并添加有機(jī)氣樹脂 降低體系的表面張力，同時(shí)使得溶膠具有良好的流平性能； 6) 經(jīng)干燥和老化，涂覆于有機(jī)高分子材料表面的溶膠自然流平，其中的溶劑得W揮發(fā)， 形成均勻、透明的凝膠薄膜； 7) 選擇攝氏80度至110度的范圍內(nèi)的低溫烘烤，經(jīng)自然冷卻，在有機(jī)高分子材料表面 形成堅(jiān)硬透明的多性能超薄膜。
[0007] 納米溶膠包含無機(jī)和有機(jī)成分，制造無機(jī)與有機(jī)復(fù)合薄膜，既包含無機(jī)納米材料 的特征，有包含有機(jī)高分子材料的特征，廣泛應(yīng)用于各種樹脂材料表面改性，尤其是手機(jī)、 平板電腦、筆記本電腦等各種電子產(chǎn)品、汽車、電子儀表、家用電器、日用器皿、包袋等各種 樹脂制品外包結(jié)構(gòu)件之表面，不但賦予其優(yōu)良的使用性能，而且賦予其美觀的視覺效果。
[0008] 將納米溶膠涂覆于各種樹脂表面，包括但不僅限于聚碳酸醋、尼龍、ABS或者樹脂 混合物的表面，形成透明堅(jiān)硬的納米薄膜，賦予樹脂表面各種特殊性能，包括但不限于高硬 度、耐摩擦性能、耐刮劃性能、防臟污性能、耐候耐化性能等。
[0009] 通過納米溶膠膠粒的表面改性和有機(jī)分子表面包覆，使納米溶膠膠粒穩(wěn)定分散， 從而使納米溶膠能夠在較高的溫度下(如不高于攝氏60度）長(zhǎng)期穩(wěn)定保存。
[0010] W高壓氣體將納米溶膠充分霧化，同時(shí)借助高速氣流的帶動(dòng)，將霧化的納米溶膠 噴涂到=維結(jié)構(gòu)的樹脂制品表面，形成分布均勻、自然流平的納米溶膠薄膜。
[0011] 經(jīng)過低溫烘烤(樹脂可W耐受而不變形的溫度，例如攝氏80度至110度)，納米溶 膠薄膜快速凝膠固化（固化時(shí)間在生產(chǎn)線可W允許的時(shí)間W內(nèi)，例如不超過30分鐘)，形成 質(zhì)地堅(jiān)硬的納米薄膜，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程和生產(chǎn)設(shè)備，提高生產(chǎn)效率。
[0012] 溶膠的前體可W是有機(jī)金屬化合物、金屬醇鹽、無機(jī)鹽、有機(jī)小分子或其預(yù)聚體的 任意組合，或其中的一種，或多種組合；但通常至少應(yīng)該包括一種有機(jī)金屬化合物或金屬醇 鹽；為了生成顆粒度較小的溶膠W及控制溶膠的粒徑分布，需要將溶膠控制為稀溶液，一個(gè) 優(yōu)選的方案是摩爾濃度控制在0.Imol/L至0. 2mol/L。
[0013] 溶膠體系的失穩(wěn)，首先是從溶膠顆粒的自團(tuán)聚開始的，為了保持溶膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定， 本發(fā)明公開的方法是，通過添加有機(jī)小分子或其預(yù)聚物，通過有機(jī)基團(tuán)與溶膠顆粒結(jié)合，起 到阻隔劑的作用，抑制溶膠顆粒的團(tuán)聚或長(zhǎng)大；同時(shí)通過添加(但不僅限于）氧氯化錯(cuò)水解 液制成的酸性錯(cuò)溶液，保持整個(gè)溶膠體系處于高酸度狀態(tài)下（抑值4-5);高酸度狀態(tài)下，氨 離子濃度較大，有利于保持溶膠中膠粒的穩(wěn)定，使溶膠長(zhǎng)期穩(wěn)定。
[0014] 溶膠制備過程中希望濃度越小越好，而溶膠霧化噴涂時(shí)要求較高的濃度，W保證 基材表面被充分的涂覆，運(yùn)是一個(gè)相互矛盾要求；為解決運(yùn)個(gè)問題，本發(fā)明公開的方法是， 添加（不僅限于