專利名稱：在表面上構(gòu)圖納米線以制造納米尺寸電子器件的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及在襯底表面上淀積納米線的方法。
背景技術(shù)：
在微電子領域，不斷需要開發(fā)出較小的器件元件，其中該較小的器件 元件可以以最低可能的失效率被方便而又廉價地重復制造。在本領域內(nèi)公
知用于制造集成電路(IC)的光刻技術(shù)。然而，器件越小，難度就越大，
結(jié)果，制造越昂貴。此外，在制造分子尺寸的半導體時，光刻方法由于分 辨率和對準所施加的光刻約束而失敗。因此，希望通過使用驅(qū)動力的技術(shù)
制造IC，該驅(qū)動力促使電路以希望的方式組裝(電子電路的自組裝)。
一維納米結(jié)構(gòu)，例如納米線，是用于有效輸運電子的最小公知尺寸和 用于納米尺寸電子學的層次組裝的潛在工具。因此，未來的方法包括^f吏用 導電或半導電的納米線作為用于大面積電子和光電子器件的構(gòu)建模塊。最
近，因為其作為納米、微電機械(MEM)、與納電機械NEM器件應用中 的構(gòu)建模塊的潛在重要性，納米線的制造已備受關注。例如，現(xiàn)有的方法 建議在構(gòu)建納計算系統(tǒng)中使用由例如硅(Si) 、 Si-Ge、 InP、和GaN的材 料形成的各種半導體納米線。金屬納米線具有作為互連的潛在重要性，而 且納米線的尖端^f吏其可有效地用于場發(fā)射的目的。
公知用于將基本上一維的微物體(object)自組裝到襯底上的不同方 法。第一自組裝技術(shù)通過施加電場或磁場實現(xiàn)物體的構(gòu)圖。預先制造襯底 的電或/^接觸。通過增加外部電場或磁場，可以將物體對準或設置在襯底 的特定的區(qū)域中。
另一種自組裝技術(shù)利用流體對準，其中采用匹配^皮蝕刻到襯底中的受體位置或"孔"的一維物體。物體懸浮在分布在襯底上的載液中并在液體 流的幫助下落向受體位置。該組裝方法背后的驅(qū)動力是流體的剪切力。為 了控制流動方向，可以設計微通道。
Yu Huang, Xiangfeng Duan， Qingqiao Wei和Charles M. Lieber在 2001年第291期的Science的630 - 633頁中描述了將一維納米結(jié)構(gòu)定向組 裝到功能網(wǎng)絡中。通過聯(lián)合流體對準與表面構(gòu)圖技術(shù)將納米線組裝到平行 陣列中。半導電納米線通過激光輔助催化生長合成并懸浮在乙醇溶液中。 通過使懸浮液(suspension)經(jīng)過在聚二甲基珪氧烷模與平坦襯底之間形 成的流體通道結(jié)構(gòu)來獲得組裝的陣列。可分別利用單獨的和順續(xù)交叉的流 獲得平行和交叉的陣列。該文件沒有教導使用微接觸印刷("壓印 (stamping)")在襯底的表面上形成結(jié)合(binding)圖形，同時允許對 準襯底上的納米線。
另一種自組裝技術(shù)利用機械拉伸。根據(jù)該方法，可使用其沿拉伸聚合 物的方向的縱軸來取向并入到聚合物膜的 一維物體。
另一種自組裝技術(shù)利用表面相互作用。為了獲得改性，可以將襯底表 面構(gòu)圖為具有不同化學官能度和/或正/負電荷的區(qū)域。由此，例如，可以 將襯底構(gòu)圖為疏7K/親水區(qū)域或構(gòu)圖為具有正和/或負電荷的區(qū)域。通過化 學相互作用、靜電力或生物分子相互作用，可以將同樣具有改性的表面的 微物體構(gòu)圖到選捧的區(qū)域中。
另一種自組裝技術(shù)利用蘭慕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)相互作 用(LB技術(shù))?？梢杂糜袡C分子(例如，連接有長烷基鏈)官能化一維 物體的表面，然后將物體M到適當?shù)娜軇┲?。?液可以逐滴散落到 面下相(subphase)表面上。物體在空氣-水界面上形成了緩慢壓縮的單層。 可以在壓縮過程期間/之后，將該單層轉(zhuǎn)移到另一襯底上。 一維物體可以通 過該方法對準。
另一種自組裝技術(shù)利用電紡絲(electrospining)。根據(jù)該方法， 一維 物體與聚合物溶液混合以獲得黏彈性的可紡溶液。電紡絲技術(shù)基于靜電力。
由于靜電引起的不穩(wěn)定性而經(jīng)歷高度擴展的聚合物溶液的噴射來形成細納
7米纖維。 一維納米結(jié)構(gòu)首先通過匯流對準并接著通過高壓電紡噴射。
另 一種自組裝技術(shù)利用原位(in situ )生長。通過使用模板例如DNA、 納米孔或梯邊或通過施加外部電場，可以控制一維納米結(jié)構(gòu)的生長位置和/ 或生長方向。
US 2004/0061104 Al公開了一種用于形成集成電路(IC)的方法，其 中有機半導體^:晶在有機半導體器件中作為有源溝道。該方法包括提供具 有這樣的表面的襯底，該表面具有位于其上的附著位置的預選圖形并能夠 附著有機半導體的微晶。該文件沒有教導使用樣t接觸印刷("壓印")在 襯底的表面上形成半導體圖形。
未公開的共同待審查的美國申請No. 11/353,934公開了 一種使用至少 一種晶體化合物構(gòu)圖襯底表面的方法，包括在襯底表面上淀積能夠結(jié)合到 襯底表面并能夠結(jié)合至少一種晶體化合物的至少一種化合物(Cl)和/或能 夠結(jié)合到襯底表面并防止結(jié)合晶體化合物的至少一種化合物(C2)。
才艮據(jù)現(xiàn)有^t術(shù)的構(gòu)圖方法顯示出了下列缺點中的至少一個
-高成本和/或低產(chǎn)量(例如，為了通過施加的電場或磁場對準物體，
通過公知的構(gòu)圖技術(shù)預先制造襯底所必需的電或磁接觸。制造分子尺度的 村底圖形包括用于形成村底圖形的復雜和昂貴的技術(shù)例如光或電子束光 刻。)
-復雜性(例如，為了通過原位生長構(gòu)圖，需要若干工藝步驟和/或?qū)?門的4義器i殳備)
-不具通用性(例如，對表面特性(化學、電、磁改性)和微物體的 尺寸的高要求；通常，難以在不改變其特性的情況下功能化納米線)
-對于物體間的間距和/或物體取向具有較弱的控制(尤其是通過利用 機;MUi伸、磁場的自組裝)
-大多數(shù)技術(shù)不能獲得納米線圖形的層次組織；例如， 一維物體僅可 以通過表面相互作用和機拔拄伸沿 一 個方向?qū)省?br> -某些技術(shù)基于并入不希望的材料；例如，對于通過才A^拉伸來取向 而言， 一維物體必須與聚合物混合。由此，難以在不分離聚合物的情況下直接將獲得的對準的納米線并入到電子器件。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明提供了 一種在村底的表面上淀積納米線的方法，
包括以下步驟
-使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠 結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(Cl)接觸以在所述襯底的所^面上 提供結(jié)合位置的圖形和/或使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯 底的所ii^面并能夠防止結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(C2 )接觸以 在所述襯底的所ii^面上提供非結(jié)合位置的圖形，以及
-使所述襯底的所述表面與液體媒質(zhì)(medium)中的納米線的懸浮液 接觸以使所述施加的納米線的至少一部分結(jié)合到被(Cl)覆蓋和/或未被 (C2)覆蓋的所述襯底的所*面的至少一部分。
第一實施例是一種方法，包括以下步驟
(a) 提供印模(stamp ),所述印模具有這樣的表面，所W面包括 限定印痕(indentation )圖形的在其中形成的多個印痕，所述印痕鄰接壓 印表面并限定壓印圖形，
(b) 使用至少一種化合物(Cl)涂敷所述壓印表面，
(c) 使所述襯底的表面的至少一部分與所述壓印表面接觸，以允許在 所述襯底上淀積所述化合物(Cl)，
(d) 去除所述壓印表面以在所述襯底的所述表面上提供結(jié)合位置的
圖形，
(e) 將所述納米線的懸浮液施加到所述襯底的所述表面，以使所B 加的納米線的至少一部分結(jié)合到所述襯底的所"面上的所述結(jié)合位置的 至少一部分。
可以不改性在步驟(d)中獲得的所述襯底的自由表面區(qū)域，或可以， 例如，用能夠結(jié)合到所述襯底的所ii^面并能夠防止結(jié)合所述納米線的至 少一種化合物(C2 )來涂覆該自由表面區(qū)域。本發(fā)明的第二實施例為一種方法，包括以下步驟
(a) 提供印模，所述印模具有這樣的表面，所W面包括限定印痕圖 形的在其中形成的多個印痕，所述印痕鄰接壓印表面并限定壓印圖形，
(b) 使用至少一種化合物(C2)涂敷所述壓印表面，
(c) 使所述村底的表面的至少一部分與所述壓印表面接觸，以允許在 所述襯底上淀積所述化合物(C2 )，
(d )去除所述壓印表面以在所述襯底的所述表面上提供防止結(jié)合納 米線的位置的圖形，
(e)將所述納米線的懸浮液施加到所述襯底的所述表面，以使所g 加的納米線的至少一部分結(jié)合到未被(C2)覆蓋的所述襯底的所ii^面的 至少一部分。
可以不改性在步驟(d)中獲得的所述襯底的自由表面區(qū)域，或可以， 例如，用能夠結(jié)合到所述襯底的所a面并能夠結(jié)合所述納米線的至少一 種化合物(Cl)來涂敷該自由表面區(qū)域。
在另一方面中，本發(fā)明提供了一種方法，還包括以下步驟 -使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠 結(jié)合至少一種有機半導電化合物(S)的至少一種化合物(C3)接觸和/或 使所述村底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所i^面并能夠防止結(jié) 合化合物(S)的至少一種化合物(C4)接觸，
的至少一部分能夠結(jié)合到被(C3)覆蓋和/或未被(C4)覆蓋的所述襯底 的所述表面的至少一部分。
在優(yōu)選的實施例中，所述化合物(C3)選自化合物(Cl)和(C2)。 在另 一優(yōu)選的實施例中，所述化合物(C4)同樣選自化合物(Cl)和(C2 )。
在另一方面中，本發(fā)明提供了一種包括在襯底上提供納米線的步驟的 制造電子器件的方法，其依次包括以下步驟
-使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠 結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(Cl)接觸以在所述襯底的所述表面上說明書第6/32頁
提供結(jié)合位置的圖形和/或使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯
底的所i^面并能夠防止結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(C2 )接觸以 在所述襯底的所^面上提供非結(jié)合位置的圖形，以及
-使所述襯底的所述表面與液體媒質(zhì)中的納米線的懸浮液接觸以使所 述施加的納米線的至少一部分能夠結(jié)合到被(Cl)覆蓋和/或未被(C2) 覆蓋的所述襯底的所ii^面的至少一部分。


圖la和圖lb示出了在用十六烷硫醇(hexdecane thiol)構(gòu)圖的Au 村底(100xl00iim平方)上的用巰基十一烷酸(mercaptoundecanoic acid ) 包覆的Ag納米線(長度6 ju m,直徑約250nm);具有隨機取向的金屬納 米線的圖形可用作導電電極；構(gòu)圖的半導電納米線網(wǎng)絡可用于制造FET;
圖2示出了在用十六烷硫醇(構(gòu)圖的線條的寬度=0.834jam)構(gòu)圖的 Au襯底上的用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線(長度6 jLi m，直徑250nm ); 即，線條的寬度小于納米線的長度(縱軸)；納米線被襯底上的親水圖形 限定并與其對準；
圖3示出了在用十六烷硫醇(構(gòu)圖的線條的寬度-0.834jam)構(gòu)圖的 TiC)2表面上的用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線；使用微接觸印刷用十六 烷硫醇構(gòu)圖Au襯底；然后通過使用十六烷硫醇作為掩模蝕刻掉暴露的Au 表面，這導致交替的Ti02線條和十六烷硫醇線條；然后將納米線施加到襯 底；
圖4a示出了用十六烷石克醇線條以20 y m構(gòu)圖的Au襯底； 圖4b示出了在施加了由巰基十一烷酸包覆的Ag納米線后的圖4a的 襯底；
圖5a和5b示出了在用十六烷硫醇(線條寬度-2ium)構(gòu)圖的Au襯 底上用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線(長度6pm，直徑250nm);
圖6示出了用巰基i"一烷酸包覆的Ag納米線和銅酞菁晶體構(gòu)圖的Au 凈f底(lOOx lOOiam平方的十六烷石危醇)；
ii圖7示出了用十六烷硫醇(線條寬度=2 n m )構(gòu)圖的Au襯底上的Pd/ 巰基十一烷酸納米線(長度6|im，直徑250nm);在第一次構(gòu)圖之后， 通過加熱去除十六烷硫醇；然后沿與之前的印刷垂直的方向重新將2nm 的十六烷硫醇線條微接觸印刷到村底上；然后可以通過蝕刻掉暴露的Au 區(qū)域制造2jnm的成條(lined)的"電極，，；
圖8a描繪了層次自組裝的概念方案；
圖8b示出了由在用十六烷石克醇(線條寬度-2iLim)處理過的Au襯 底上通過圖8a的方案獲得的納米線的圖形；
圖9a示出了在用十六烷硫醇和3 -巰基一 1 —丙磺酸的鈉鹽構(gòu)圖的Au 襯底上的Pd/巰基十一烷酸納米線(長度6 n m，直徑約250nm );帶負電 荷的納米線可以,皮構(gòu)圖到具有20jim的S03—NaV20Mm的十六烷石克醇圖 形的襯底的帶負電荷的SO,Na+區(qū)域；
圖9b示出了在用3-巰基-1-丙磺酸的鈉鹽(20ym平方)和十六 烷石克醇構(gòu)圖的Au襯底上的Pd/巰基十一烷酸納米線(長度6pm，直徑 250nm)的光學顯微照片；帶負電荷的納米線可以構(gòu)圖到襯底的帶負電荷 的SO/Na+區(qū)域中；插圖示出了同一襯底上的構(gòu)圖的納米線的掃描電子顯 微鏡圖像；
圖10a描繪了在去除之前使用流體媒質(zhì)稀釋的襯底上的納米線懸浮
液；
圖10b和10c示出了如果在去除之前用大量的水稀釋納米線懸浮液， 就不會觀察到納米線的圖形；
圖lla描繪了用于由聚(3-乙基蓉吩)制造OFET的方案(S和D分 別對應源極和漏極)；以及
圖llb(根據(jù)本發(fā)明)和圖11c示出了由聚(3-乙基漆吩)獲得的OFET 的晶體管性能。
具體實施例方式
出于本申請的目的，術(shù)語"納米線，，通常指任何細長的導電或半導電的材料，其縱向范圍大于橫向范圍。直徑(橫截面尺寸、寬、寬度)優(yōu)選
不大于1000nm，更加優(yōu)選不大于500nm,最好不大于300nm。縱向范圍 (長度)優(yōu)選至少500nm，更加優(yōu)選至少1000nm (lpm)，最好至少2 jim。優(yōu)選納米線具有大于5的縱橫比(長度:寬度)，優(yōu)選大于IO，最好 大于20。納米線的橫截面可以具有任意形狀，包括但不局限于圓形、方 形、矩形、橢圓形和管形。也包括規(guī)則和不規(guī)則的形狀。
各種納米線都適合在本發(fā)明中使用。原則上，可以采用任何能夠形成 納米線的導電或半導電材料。適合的材料包括金屬，優(yōu)選周期表的8、 9、 10或11族的金屬，例如，Pd、 Au、 Cu。優(yōu)選的導電材料具有低于約l(T3 歐姆米的電阻率，更優(yōu)選低于約10-4歐姆米，而最優(yōu)選低于約10"或10_7 歐姆米。
適用于納米線的材料還包括半導體，例如，金剛石(C)、硅(Si)、 鍺(Ge )、碳化硅(SiC )、珪鍺化物(SiGe )、銻化鋁(AlSb )、砷化 鋁(AlAs )、氮化鋁(A1N)、磷化鋁(A1P)、氮化硼(BN)、砷化硼 (BAs )、銻化鎵(GaSb )、砷化鎵(GaAs )、氮化鎵(GaN )、磷化 鎵(GaP )、銻化銦(InSb )、砷化銦(InAs )、氮化銦(InN )、磷化 銦(InP)、砷化鋁鎵(AlGaAs、 AlxGa，-xAs )、砷化銦鎵(InGaAs、 Ii^Gat —xAs)、銻化鋁銦(AlInSb)、氮砷化鎵(GaAsN)、磷砷化鎵(GaAsP)、 氮化鋁鎵(AlGaN)、磷化鋁鎵(AlGaP )、氮化銦鎵(InGaN)、銻砷 化銦(InAsSb )、銻化銦鎵(InGaSb )、磷化鋁鎵銦(AlGalnP，也作InAlGaP、 InGaAlP、 AlInGaP )、磷砷化鋁鎵(AlGaAsP )、磷砷化銦鎵(InGaAsP)、 磷砷化鋁銦(AlInAsP )、氮砷化鋁鎵(AlGaAsN )、氮砷化銦鎵(InGaAsN )、 氮砷化銦鋁(InAlAsN)、銻砷氮化鎵銦(GalnNAsSb)、竭化鎘(CdSe )、 硫化鎘(CdS )、碲化鎘(CdTe)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、 硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、碲化鎘鋅(CdZnTe、 CZT)、碲化 汞鎘(HgCdTe )、碲化汞鋅(HgZnTe )、硒化汞鋅(HgZnSe )、氯化 亞銅(CuCl)、竭化鉛(PbSe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硫 化錫(SnS )、碲化錫(SnTe )、碲化鉛錫(PbSnTe )、碲化鉈錫(Tl2SnTe5)、銻化鉈鍺(Tl2GeTe5 )、碲化鉍(Bi2Te3 )、磷化鎘(Cd3P2 )、砷化鎘(Cd3As2 )、 銻化鎘(Cd3Sb2)、礴化鋅(Zn3P2)、砷化鋅(Zn3As2)、碲化鋅(Zn3Sb2)。
此外，半導體可以包括選自p型摻雜劑和n型摻雜劑的摻雜劑。例如， 鋅、鎘、或鎂可用于形成p型半導體，而碲、硫、硒、或鍺可用作形成n 型半導體的摻雜劑。
用于合成納米線的常規(guī)方法包括脈沖激光蒸發(fā)和化學氣相淀積。 一種 用于制造半導體納米線的技術(shù)包括氧化物輔助生長。該技術(shù)需要使用將生 長為線的特定的金屬或合金的氧化物，并且需要激光燒蝕氧化物(例如， 參見Shi等"Oxide Assisted Growth and Optical Characterization of Gallium-Arsenide Nanowires" Applied physics Letters, 78， 3304 ( 2001 )以 及美國專利No. 6,313,015)。美國專利申請2004/023471描述了通過熱蒸 發(fā)制備半導電晶體納米線。金屬納米線可商業(yè)上從Nanoplex Technologies, Inc、 Mountain View，CA獲得。在下列文件中公開了適合的合成方法 Science, 2001， 294， 137; J. Electranal. Chem， 2002, 522, 95-103。
為了本申請的目的，術(shù)語"結(jié)合"應該在廣義上理解。該術(shù)語涵蓋了
化合物(CI)和/或化合物(C2)與襯底表面之間的每一種結(jié)合相互作用， 也同樣涵蓋了化合物(CI)與納米線之間的每一種結(jié)合相互作用。接合相 互作用的類型包括形成化學鍵(共價鍵)、離子鍵、配位(coordinative) 相互作用、范德華(van der Waals )相互作用(例如，偶極-偶極相互作用) 等及其組合。在一個優(yōu)選實施例中，化合物(CI)、襯底表面和晶體化合 物之間的結(jié)合相互作用中的至少一種是附著(adhesive)相互作用。
適合的化合物(C2 )是對納米線比對未處理的襯底或(CI)(如果存 在的話)具有更低的親合力的化合物。如果襯底只被至少一種化合物(C2) 涂敷，那么其具有這樣的關鍵的重要性，那就是(C2)與納米線的結(jié)合相 互作用的強度和襯底與納米線的結(jié)合相互作用的強度的差異達到足以使納 米線基本上被淀積在未使用(C2)構(gòu)圖的襯底區(qū)域上的程度。如果襯底被 至少一種化合物(CI)和至少一種化合物(C2)所涂敷，那么它具有這樣 的關鍵的重要性，那就是(CI)與納米線的結(jié)合相互作用的強度和(C2)
14與納米線的結(jié)合相互作用的強度的差異達到足以使納米線基本上被淀積在
使用(Cl)構(gòu)圖的襯底區(qū)域上。在優(yōu)選實施例中，(C2)與納米線之間的 相互作用是排斥相互作用。為了本申請的目的，應該廣義地理解術(shù)語"排 斥相互作用"，并且該術(shù)語涵蓋防止將納米線淀積在用(C2)構(gòu)圖的襯底 區(qū)域上的每一種相互作用。
因此，本發(fā)明提供了 一種使用至少一個自組裝步驟以至少一種類型的 納米線構(gòu)圖襯底表面的方法。該方法包括提供這樣的表面的襯底，該表面 具有位于其上的結(jié)合位置的預選圖形。結(jié)合位置能夠結(jié)合到納米線。在另 一實施例中，還使用能夠結(jié)合到襯底表面上的特定區(qū)域的至少一種化合物 來改性在本發(fā)明的方法中采用的納米線的表面的至少一部分。
由此，本發(fā)明允許襯底表面上的納米線的組裝或受控的設置。除了用 化合物(Cl)和/或(C2)構(gòu)圖村底表面和可選地改性納米線的表面之夕卜， 還可以通過下列方式(除了其它的之外)來支持納米線的對準
-選擇襯底圖形和納米線的適宜的尺寸，
-施加納米線的方法(構(gòu)圖時間，從^J"底去除未結(jié)合的納米線，重復 使用化合物(Cl)和/或(C2)構(gòu)圖襯底和施加納米線等等)
納米線的對準導致，例如，跨越位于襯底中或在襯底上的接觸電極之 間的距離。由此，單獨的接觸點可以被設置在襯底上并在這樣的點之間產(chǎn) 生結(jié)合位置(例如，通過微印刷在這樣的點之間淀積化合物(Cl))，結(jié) 合位置將吸引單個納米線或多個對準的納米線跨越在點之間的距離，從而 在點之間形成電通路。由此，可以在單獨的電接觸對之間組裝單獨的納米 線或多個對準的納米線?？梢酝ㄟ^一次或多次重復以下步驟獲得納米線的 層次自組裝(i)使襯底的限定的區(qū)域與至少一種化合物(Cl)和/或(C2 ) 接觸；以及(ii)使襯底的表面與納米線的懸浮液接觸，以使納米線的至 少一部分能夠結(jié)合到被(ci)覆蓋和/或未被(C2)覆蓋的襯底表面的至 少一部分。由此，例如，可以形成包括多重交叉(沿第一方向的多個平行 線與沿第二方向(例如，基本上垂直)的多個平行線交叉)的交叉線設置。
根據(jù)本發(fā)明的方法可用于提供各種器件。這樣的器件包括電子器件、
15光學器件、光電器件(例如，用于通訊或其它應用的半導體器件例如發(fā)光 二極管、電吸收調(diào)制器和激光器)、機械器件及其組合。根據(jù)本發(fā)明的方
法由納米線組裝的功能器件可用于制造各種IC體系結(jié)構(gòu)。例如，本發(fā)明
的納米線可以組裝為納米級版本的常規(guī)半導體器件例如二極管、發(fā)光二極
管(LED)、反相器、傳感器、雙極晶體管。這些可以包括單個的、自支 撐(free-standing)納米線、交叉的納米級線、或與其它部件結(jié)合的單個 納米線或?qū)实募{米線的組合。金屬納米線可用于這些器件的連接，作為 兩個器件之間或器件與外部電路或系統(tǒng)之間的互連。此外，具有，例如， 不同摻雜劑、摻雜水平、或摻雜劑的組合的半導電的納米線可用于制造這 些器件。納米線也可以具有多個區(qū)域，每個區(qū)域可以具有不同的成分。在 特定的實施例中，單個納米線可以用作例如半導體的功能器件或功能器件 的一部分。本發(fā)明的一方面包括使用本發(fā)明的方法以用鄰近的n型和/或p 型半導電部件制造電子器件。這包括任何可以用本發(fā)明的方法制造的本領 域內(nèi)的一般技術(shù)人員希望使用半導體制造的任何器件。這樣的器件的實例 包括但不局限于場效應晶體管(FET)、雙極結(jié)晶體管(BJT)、隧道 二極管、調(diào)制摻雜超晶格、互補反相器、發(fā)光器件、光傳感器件、生物系 統(tǒng)成像器、生物和化學探測器或傳感器、熱或溫度探測器、約瑟芬 (Josephine)結(jié)、納米級光源、光探測器例如偏振敏感光探測器、門、反 相器、AND、 NAND、 NOT、 OR、 TOR、和NOR、鎖存器、觸發(fā)器、寄 存器、開關、時鐘電路、靜態(tài)或動態(tài)存儲器件和陣列、狀態(tài)機、門陣列、 和任何其它動態(tài)或時序邏輯或包括可編程電路的其它數(shù)字器件。
由此，本發(fā)明提供了一種通過"自組裝"使預先制備的和可選地表面 改性的納米線自行組裝為微電子器件的方法。通過微印刷來預先制備附著 位置的預選圖形，本方法能夠在襯底上制造納米線的精細圖形并且，可選 地，進一步制造器件。FET是依靠電場控制半導體材料中的溝道的形狀和 導電性的晶體管。FET通常具有四個端子，稱為柵極、漏極、源極和體/ 基極。FET的特定的實施例是金屬氧化物半導體場效應晶體管(MOSFET) 和有機場效應晶體管(OFET)。本發(fā)明的另一方面涉及具有OFET陣列的襯底。優(yōu)選每個OFET包括 隔離的有機半導體微晶、柵極結(jié)構(gòu)、位于微晶溝道部分相對的末端的導電 的源極和漏極電極。微晶位于襯底上并且沒有通過微晶材料的連續(xù)通路連 接到另一晶體管的微晶，即，不同的OFET的微晶彼此隔離。定位柵極結(jié) 構(gòu)以控制微晶的溝道部分的導電性。納米線用于連接。
本發(fā)明的又一方面涉及一種在襯底上淀積半導電納米線網(wǎng)絡用于晶體 管應用的方法。
在襯底上自組裝納米線的主要驅(qū)動力，例如分子與分子以及分子與襯 底表面的局部結(jié)合相互作用，是原子尺度的。使用本發(fā)明的方法，不需要 使用用于在襯底上定位納米線的流體對準或微流體通道。此外，不需要使 用電場或磁場向襯底施加納米線。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點
a )本方法通?？捎糜趯什煌牧系囊痪S物體而不管它們的尺寸、表 面性質(zhì)和形態(tài)。物體不必具有特殊的電或磁特性。
b )本方法能夠?qū)崿F(xiàn)高產(chǎn)量，因為關鍵步驟(壓印和滴鑄(dropcasting)) 是高產(chǎn)量方法。
c) 本方法簡單而成本低(不需要復雜的設計而且可重復使用貴重的納 米線懸浮液)。
d) 可以實現(xiàn)納米線的對準(例如，通過選擇具有適宜的形狀的圖形 和具有適宜的尺寸的納米線)。
e) 可以實現(xiàn)層次組織(可以多次構(gòu)圖襯底和對準納米線。由此，可以 獲得沿不同方向?qū)实募{米線。)。
f) 并入了較少的雜質(zhì)(在大多數(shù)情況下，水可以用作液體媒質(zhì)?；?上不需要采用例如聚合物的其它媒介用于納米線的自組裝。)。
g) 環(huán)境友好(沒有使用會造成環(huán)境污染的物質(zhì)。)。 任何允許用至少一種化合物(Cl )構(gòu)圖其表面的材料都可以用作襯底。
優(yōu)選的襯底選自適合于制造半導體器件的材料。適合的襯底包括，例如， 金屬(優(yōu)選周期表中8、 9、 10或11族的金屬，例如，Au、 Ag、 Cu)、氧化材料(例如玻璃、石英、陶瓷、Si02)、半導體(例如，摻雜的Si、 摻雜的Ge)、金屬合金(例如，基于Au、 Ag、 Cu等等)、半導體合金、 聚合物(例如，聚氯乙烯、聚烯烴、如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、含氟聚合 物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烷基(甲基)丙烯酸脂、聚苯乙烯、及其 混合物與復合物)、無機固體(例如，氯化銨)，及其組合。取決于希望 的應用的要求，襯底可以是具有彎曲或平面幾何形狀的撓性或非撓性的固 體襯底。
用于半導體器件的典型襯底包括基體(matrix)(例如，石英或聚合 物基體)以及可選的介質(zhì)頂層(例如，Si02)。襯底通常也包括例如FET 的漏極和源極電極的電極，其通常位于村底上(例如，淀積在介質(zhì)頂層的 不導電的表面上)。襯底通常還包括典型地位于介質(zhì)頂層(即，柵極介質(zhì)) 之下的FET的導電柵極電極。當然，襯底還可以包括通常在半導體器件或 IC中采用的部件，例如絕緣體、電阻結(jié)構(gòu)、電容結(jié)構(gòu)、金屬線路(track) 等等。
化合物(Cl) 一般包括至少一個能夠與襯底表面相互作用的官能團以 及至少一個能夠與納米線材料相互作用的官能團。能夠與襯底表面相互作 用的官能團可以與能夠與納米線材料相互作用的官能團相同?？蛇x地，化 合物(Cl)可以包括兩種不同種類的官能團， 一種用于與襯底相互作用而 另 一種用于與納米線相互作用。
在下列內(nèi)容中，術(shù)語"烴基團"包括烷基基團、環(huán)烷基基團、雜環(huán)烷 基基團、芳基基團、雜芳基基團及其組合。
在下列內(nèi)容中，術(shù)語"烷基"包括直鏈和支鏈烷基基團。這些基團優(yōu) 選為直鏈或支鏈d-C2。-烷基基團、更加優(yōu)選為d-dr烷基基團，特別優(yōu) 選為d-Cs-烷基基團而最優(yōu)選d-Cr烷基基團。烷基基團的實例具體而言 為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、n-戊 基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、l，l-二甲基丙基、 2，2-二曱基丙基、l-乙基丙基、n-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-曱基戊基、 4-曱基戊基、1,2-二曱基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二曱基丁基、l，l-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1,2-三甲基丙基、1，2，2-三甲 基丙基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、l-乙基-2-甲基丙基、n-庚基、2-庚基、 3-庚基、2-乙基戊基、l-丙基丁基、n-辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬
基、癸基。適合的較長鏈的Cs-C3Q-烷基或Cs-C30-鏈烯基基團為直鏈和支
鏈烷基或鏈烯基基團，例如，辛基(亞辛基)、壬基(亞壬基)、癸基(亞癸基)、 十一烷基(亞十一烷基)、十二烷基(亞十二烷基)、十三烷基(亞十三烷基)、 十四烷基(亞十四烷基)、十五烷基(亞十五烷基)、十六烷基(亞十六烷基)、 十七烷基(亞十七烷基)、十八烷基(亞十八烷基)和十九烷基(亞十九烷基)等。 術(shù)語"烷基"和"亞烷基"包括被取代的烷基基團，其通?？梢赃B接 有選自環(huán)烷基、芳基、雜芳基(hetaryl)、離素、羥基、巰基、NE^2、 NE^2e"、 COOH、羧酸酯、-80311和磺酸酯的1、 2、 3、 4或5個取代 基，優(yōu)選具有l(wèi)、 2或3個取代基而特別優(yōu)選具有1個取代基。
"環(huán)烷基"優(yōu)選為cvcv環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"雜環(huán)烷基，，包括通常具有4到7個，優(yōu)選 為5或6個環(huán)原子的飽和脂環(huán)族基團，其中1或2個環(huán)碳原子被選自元素 氧、氮和石克的雜原子取代，而且其可以被有選擇地取代。在取代的情況下， 這些雜脂環(huán)族基團可以攜帶1、 2或3個，優(yōu)選為1或2個，特別優(yōu)選為1 個選自烷基、芳基、COORa、 COO-M+和NE^2的取代基，優(yōu)選烷基。
可能被提及的雜脂環(huán)族基團的實例為吡咯烷基、哌咬基、2，2,6，6-四 甲基派咬基、咪唑烷基、吡峻烷基、唑烷基、嗎啉基(morpholidinyl)、 鑲唑烷基、異塞唑烷基(isothiazolidinyl)、異噁唑烷基(isoxazolidinyl)、 p底秦基、四氬痿汾基(tetrahydrothiophenyl )、 四氫吹喃基 (tetrahydrofuranyl)、四氫他喃基和二氧雜環(huán)己烷基(dioxanyl)。
"芳基"包括未取代的和取代的芳基基團并優(yōu)選為苯基、甲苯基、二 甲苯基、菜基、萘基、藥基、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)、 四并苯基(naphthacenyl)，而特別優(yōu)選為苯基、甲苯基、二甲苯基或菜基。"雜芳基"優(yōu)選為吡咯基、吡唑基、咪喳基、吲哚基、呻唑基、吡啶
基、喹啉基(quinolinyl)、吖咬基、峻溱基、嘧咬基或吡溱基。
基團NE^2優(yōu)選為N，N-二曱基^tJ^、 N，N-二乙基絲、N，N-二丙基氨 基、N，N-二異丙基氨基、N，N-二-正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二環(huán)己基氨基或N，N-二苯基氨基。
面素為氟、氯、溴或硤。
在第一優(yōu)選的實施例中，化合物(Cl)通過共價相互作用接合到襯底 表面和/或接合到納米線。根據(jù)該實施例，化合物(Cl)包括能夠與襯底和 /或納米線的互補官能團反應的至少一個官能團。在本發(fā)明的上下文中，"互 補官能團"的意義為能夠基于形成共價鍵相互反應的官能團對。優(yōu)選地， 互補官能團在縮合或加成反應中相互反應。
用于共價相互作用的適合的官能團優(yōu)選選自羥基、伯和仲M、巰基、 羧酸、羧酸脂、羧酰胺、羧酸酐、磺酸、磺酸酯、異氰酸酯、封閉異氰酸 酯、氨基甲酸乙酯、尿素、醚和環(huán)氧基團。
適用于反應的對的實例為一方面是具有活性氫原子的化合物，該化合 物選自例如包含乙醇、伯和仲胺、和巰基基團的化合物，而另一方面，是 具有選自羧酸、羧酸脂、酰胺、酸酐、異氰酸酯、氨基甲酸乙酯、尿素、 乙醇、醚和環(huán)氡基團的與之反應的基團的化合物。適合的對的又一實例為 包含環(huán)氧基團(一方面)和羧酸基團(另一方面)的化合物。通?；パa對 的哪個官能團攜帶化合物(Cl)以及襯底或納米線材料都不是關鍵的。
表1列出了適宜的互補官能團對。表l:互補官能團
反應基團R異氰酸酯(甲基)丙烯酸酯 /乙烯基-SH-NH2-OH-GHO環(huán)氧
互補基團R'異氰酸酯X*XXX
(甲基)丙烯酸酯XXX
乙烯基XXX
-SHXXX X
-NH2XXX X
-OHXXX
-COOHX
環(huán)氧XXX
-CHOXX
*在存在的水中
優(yōu)選地，產(chǎn)生的共價鍵選自酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、亞氨基鍵、脒
基(amidino)鍵、^J^甲酸乙酯鍵、尿素鍵、硫代M曱酸乙酯鍵、硫脲 鍵、硫化物鍵、磺酰鍵、醚鍵和氨基鍵。
適合的官能團也是根本上可聚合的OC雙鍵，除了上述(甲基)丙烯 酸酯基團之外，也包括乙烯基醚(vinylether)和乙烯基酯基團。
在第二優(yōu)選的實施例中，化合物(Cl)通過離子相互作用結(jié)合到襯底 表面和/或納米線。根據(jù)該實施例，化合物(Cl)包括能夠與襯底表面和/ 或納米線離子相互作用的至少一個官能團。
在第三優(yōu)選的實施例中，化合物(Cl)通過偶極相互作用，例如，范 德華力結(jié)合到襯底表面和/或納米線。
(Cl)與襯底之間和/或(Cl)與納米線材料之間的相互作用優(yōu)選為 吸引親7JC-親水相互作用或吸引疏7K-疏水相互作用。其中，親7j^親水相互 作用和疏水-疏7JC相互作用包括，除了其它的之外，形成離子對或氬鍵而且 還可以包括范德華力。親水性和疏水性由對水的親合力決定。主要的親水 化合物或材料表面與水并且通常與其它親水化合物或材料表面具有高水平
的相互作用，然而，主要的疏7jC化合物或材料不會被水和水成液潤濕或只 是輕微潤濕。用于評估襯底表面的親7JC/疏水特性的適合的測量是測量各自 表面上的水的接觸角。根據(jù)通常的定義，"疏7jC表面"為在其上水的接觸
21角>卯°的表面。"親水表面"為在其上水的接觸角<90°的表面。用親水 基改性過的化合物或材料表面比未改性的化合物或材料具有更小的接觸 角。用疏水基改性過的化合物或材料表面比未改性的化合物或材料具有更 大的接觸角。
用于化合物(Cl)(以及(C2 )和/或納米線)的適合的親水基團選 自離子源的(inoiigenic)、離子的、非離子的親7JC基。離子源的或離子的 基團優(yōu)選為羧g團、磺g團、含氮基團(胺)、羧酸酯基團、磺酸酯基 團、和/或季銨化或質(zhì)子化了的含氮基團。適合的非離子親水基團為，例如， 聚環(huán)氧烷基團。用于化合物(Cl)(以及(C2)和/或納米線)的適合的 疏水基團選自上述烴基團。這些優(yōu)選為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、或芳基基 團，它們可以可選地被1，2，3，4，5或多于5個氟原子取代。
化合物(Cl)的其它適合的官能團也可以是配體基，其能夠配位可以 與襯底和/或納米線形成附加的配位鍵的金屬離子。適合作為配體的官能團 為，例如，羧基基團、羥基基團、氨基基團、SH基團、肟基基團、醛基 基團、酮基基團和類似嘧啶、奮啉、咪唑或唑的雜環(huán)基團。
為了用過剩的官能團改性襯底的表面，可以用酸或堿活化村底。此夕卜， 可以通過氧化、用電子束輻射或通過等離子體處理來活化襯底表面。此外， 可以通過化學氣相淀積(CVD)將包括官能團的物質(zhì)施加到襯底表面。
用于與襯底相互作用的適合的官能團包括
—硅烷、磷酸、羧酸、和異羥肟酸包括硅烷基團的適合的化合物(Cl) 為烷基三氯珪烷，例如n-(十八烷基)三氯代硅烷(OTS);具有三烷氧^J^ 烷基團的化合物，例如三烷氧基M烷基硅烷如三乙氧基氨基丙基硅烷和 N[(3-三乙氧l^^)丙基乙二胺；三烷氧基烷基-3-縮7jc甘油基醚硅烷，例 如三乙氧基丙基-3-縮水甘油基醚珪烷；三烷氧基烯丙基珪烷，例如烯丙基 三甲氧基珪烷；三烷氧基(異氰酸烷基)硅烷；三烷氧M基(曱基)丙烯M 烷和三烷氧M基(甲基)丙烯基氨基烷，例如l-三乙氧_^基-3-丙烯氧基 丙烷。
(優(yōu)選采用這些基團以結(jié)合到例如二氧化硅、氧化鋁、氧化銦鋅、氧化銦錫和氧化鎳的金屬氧化物表面。)，
-胺、膦和含硫的官能團，尤其是硫醇(優(yōu)選采用這些基團以結(jié)合 到例如金、銀、鈀、鉑和銅的表面以及結(jié)合到例如硅和砷化鎵的半導體表 面。)
在優(yōu)選的實施例中，化合物(Cl)選自Cs-C3(r烷基硫醇，具體地是
十六烷硫醇。這些化合物能將納米線施加到更加疏水的襯底例如Au以及 更加親水的襯底例如NH4C1的表面。
在又一優(yōu)選的實施例中，化合物(Cl)選自巰基羧酸、巰基磺酸及其 堿金屬或銨鹽。這些化合物的實例為巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁酸、 巰基辛酸、巰基十一烷酸、巰基十二烷酸、巰基十四烷酸、巰基十六烷酸、 巰基十八烷酸、巰基二十烷酸、巰基丁二酸、3-巰基-l-丙磺酸及其堿金屬 或銨鹽，例如，鈉或鉀鹽。這些化合物適用于更加疏水的襯底表面的親水 化。
在又一個優(yōu)選的實施例中，化合物(Cl)選自烷基三氯代硅烷，并具 體地是n-(十八烷基)三氯代硅烷(OTS)。這些化合物能將納米線施加到 例如Si02的更加疏水的襯底的表面。
除了在襯底上淀積所述化合物(Cl)之外，或者作為替代，可以使襯 底與至少一種化合物(C2)接觸，該至少一種化合物(C2)能夠結(jié)合到襯 底表面并能夠與納米線材料相互作用以防止在未被化合物(Cl)構(gòu)圖的襯 底區(qū)域上淀積納米線。
根據(jù)第一實施例，化合物(C2)可以選自上述化合物(Cl)的組。特 定的化合物作為(Cl)或(C2)，取決于其與納米線相互作用的強度。關 鍵是(C 1)和(C2)與納米線的結(jié)合相互作用的強度的差異足以使納米 線基本上淀積在用(Cl)構(gòu)圖的襯底區(qū)域上。
根據(jù)又一實施例，化合物(C2)選自與納米線具有排斥親水-疏水相 互作用的化合物。用于與某種納米線材料的排斥相互作用的適合的官能團 為烴基團和(部分或全部為)卣代烴基團。烴基團或卣代烴基團可以是純 粹脂肪族的或芳香族的基團，或者可以具有脂肪族和芳香族基團的組合。卣代烴可以連接有一個或多于一個(例如，2、 3、 4、 5或多于5個)的下 列鹵素基團氟、氯、溴、碘或其組合。優(yōu)選地，部分或全部的鹵代烴為 部分或全部氟代的烴或含氯氟烴。烴或卣代烴可以可選地連接有卣素以外 的其它取代基。
如上所述，本發(fā)明在第一實施例中提供了一種用至少一種納米線構(gòu)圖 襯底表面的方法，所述方法包括在村底的表面上淀積能夠結(jié)合到襯底的表 面并能夠結(jié)合至少一種納米線材料的至少一種化合物(Cl)。根據(jù)該實施 例，優(yōu)選結(jié)合到襯底表面的納米線的至少90% (重量)、更優(yōu)選至少95 % (重量)、尤其是至少99% (重量)，結(jié)合到了用(Cl)構(gòu)圖的表面區(qū) 域(而不是結(jié)合到襯底未構(gòu)圖的區(qū)域，或者如果存在，也不是以(C2)涂 敷的襯底區(qū)域)。
第二實施例是一種使用至少 一種納米線構(gòu)圖襯底表面的方法，所述方 法包括在襯底的表面上淀積能夠結(jié)合到襯底的表面并能夠防止接合納米線 材料的至少一種化合物(C2)。根據(jù)該實施例，優(yōu)選結(jié)合到襯底表面的納 米線的至少90% (重量)、更優(yōu)選至少95% (重量)、尤其是至少99%
(重量)，結(jié)合到了未用(C2)構(gòu)圖的表面區(qū)域(即，接合到襯底未構(gòu)圖 的區(qū)域，或者如果存在，結(jié)合到以(Cl)涂敷的襯底區(qū)域)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的實施例中，采用在其至少一部分表面上具有至 少一種化合物(Cl)和/或至少一種化合物(C2)的納米線。為了改性其 表面，可以通過公知的方法使納米線接觸至少一種化合物(Cl)和/或至少 一種化合物(C2)。優(yōu)選地，納米線與液體物質(zhì)中的化合物(Cl)和/或
(C2)的溶液在混合。另外，可以采用結(jié)合劑，其基本上不會影響納米線 的電特性。適合的液體物質(zhì)可以選自無機和有機液體及其混合物。這些液 體包括7JC、非水的無機溶劑、有機溶劑例如一羥醇(monohydric alcohol)
(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、環(huán)己醇)、多元醇
(polyols)(例如，乙二醇、丙三醇)、醚和乙二醇醚(例如，二乙醚、 二丁醚、苯甲醚、二氧雜環(huán)己烷(dioxane)、四氫呋喃、單-、二-、三-、 聚(亞烷基)二醇醚)、酮(例如、丙酮、丁酮、環(huán)己酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙二醇酯)、卣代烴(例如、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯曱烷、
二氯乙烷)、烴(例如，苯、石油醚、揮發(fā)油(ligroin)、正戊烷、己烷、 庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷、芳族化合物例如苯、曱苯、二甲苯) 及上述溶劑的混合物。優(yōu)選液體物質(zhì)選自水、混水的有機化合物及其混合 物。可以通過例如噴(spray)、浸漬(dipping)等的常規(guī)方法，通過使 納米線與(Cl)和/或(C2)的溶液接觸來進行該處理。另一種導致形成 被涂敷的納米線的方法是用成分(Cl)和/或(C2)制備籽溶膠，并使納 米線接觸籽溶膠(溶膠-凝膠工藝)。可以用公知的技術(shù)制造這樣的溶膠。 根據(jù)本發(fā)明可以采用的另一種方法是通過去除部分溶劑、通過冷卻過飽和 溶液等等來擾動溶解的成分(Cl)和/或(C2)的混合物。在本發(fā)明的方 法中，發(fā)現(xiàn)，例如，在納米線上淀積化合物(Cl)和/或(C2)期間通過 泵抽(pumping)或攪動，可以有利地確保了反應溶液或反應混合物的充 分循環(huán)。
本發(fā)明的方法包括這樣的步驟使襯底表面與液體媒質(zhì)中的納米線的 懸浮液接觸以使施加的納米線的至少一部分結(jié)合到村底表面的至少一部 分。
優(yōu)選地，納米材料(包括其表面層(如果存在))在25°C/1013mbar 時，在液體媒質(zhì)中具有不大于10g/1，更加優(yōu)選為不大于5g/1，特別地不大 于1 g/1的溶解度。
優(yōu)選地，液體媒質(zhì)選自水及水與至少一種混7JC有機溶劑的混合物。優(yōu) 選地，水和至少一種混7&有機溶劑的混合物包括不大于20% (重量)的有 機溶劑。適合的混7JC有機溶劑為C3-Cr酮例如丙酮和甲基乙基酮、環(huán)醚例 如二氧雜環(huán)己烷(dioxane)和四氫呋喃、C廣CV鏈烷醇例如甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、多元醇及其單和二甲基醚，例如乙二 醇(glycole)、丙二醇、乙二醇單甲基醚、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二 甘醇雙甲基醚、丙三醇、C2-C3-腈例如乙腈和丙腈、二甲基亞砜、二甲基 甲酰胺、曱酰胺、乙酰胺、二曱基乙酰胺、丁內(nèi)酯、2-吡咯烷酮和N-甲基 吡咯烷酮。優(yōu)選作為液體媒質(zhì)的是水和水與至少 一種的混合物以及至少一種d-Cr鏈烷醇的混合物。
在本發(fā)明的方法中使用的納米線的懸浮液包括至少一種表面活性劑， 以穩(wěn)定納米線,。表面活性劑優(yōu)選為非離子表面活性劑。然而，離子型 表面活性劑，例如，陰離子乳化劑、陰離子保護膠體、陽離子乳化劑、陽 離子保護膠體和兩性離子(betainic )乳化劑同樣適合。在優(yōu)選的實施例中， 沒有采用表面活性劑。
懸浮液中的固體含量在0.001到20% (重量)的范圍內(nèi)，而特別是在 0.1到10% (重量)的范圍內(nèi)。
穩(wěn)定的懸浮液來制備納米線的懸浮液。
為了將納米線懸浮液施加到襯底，可以使用公知的濕施加技術(shù)，該技 術(shù)導致在襯底表面上形成懸浮液的液體層。該方法包括吸移(pipetting)、 免鑄(casting)或不同的涂敷技術(shù)，例如氣刮刀涂布(air blade coating)、 刀涂布(knife coating)、氣刀涂布、注入、輥式涂布、凹板涂布、吻合 涂布、噴涂、旋涂或印刷方法。在吸移的情況下，納米線的懸浮液要逐滴 添加到構(gòu)圖的襯底。在澆鑄的情況下，要用納米線的懸浮液充滿構(gòu)圖的襯 底。施加的納米線懸浮液的層厚度優(yōu)選約0.05到約50mm，特別優(yōu)選0.1 到10mm。
通常，納米線在施加處理期間會自然地取向。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法 (特別是在步驟e)包括施加納米線的懸浮液并將其與襯底表面接觸足夠 的時長以使施加的納米線的至少一部分結(jié)合到表面的至少一部分，并從襯 底去除未結(jié)合的納米線的懸浮液。接觸的時間優(yōu)選在30秒到12小時，更 加優(yōu)選1分鐘到6小時，尤其優(yōu)選2分鐘到2小時?？梢栽谑┘悠陂g通過， 例如，蒸發(fā)部分的液體M，典型地通過自然蒸發(fā)來減少懸浮液的液體量。 可以利用本領域內(nèi)/>知的例如加熱、降壓、通風等的一種或多種方法來加
速蒸發(fā)的速率。至少在完全干燥前的短期內(nèi)要停止液體相的減少。優(yōu)選在 懸浮液與襯底接觸時，去除的液體量不大于施加的懸浮液的液體量的 50%,更優(yōu)選不大于70。/。，最好不大于90%。優(yōu)選地，在懸浮液的液體相被完全蒸發(fā)之前去除懸浮液(包括未結(jié)合的納米線)。優(yōu)選地，從村底去 除未結(jié)合的納米線的懸浮液而不用液體媒質(zhì)稀釋。優(yōu)選通過抽吸，例如， 用吸液管，從襯底排除未結(jié)合的納米線的懸浮液。
為了獲得納米線的高度對準，優(yōu)選在襯底的表面上提供包括直線結(jié)合
位置的圖形，其中線條的寬度小于納米線的長度(縱軸)。優(yōu)選地，長度:
寬度的比率大于l:l，優(yōu)選大于2，尤其是大于5。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，重復以下步驟一次或多次 -使襯底的限定區(qū)域與至少一種化合物(Cl)接觸以在襯底表面上提
供結(jié)合位置的圖形和/或使村底的限定區(qū)域與至少 一種化合物(C2 )接觸以
在襯底表面上提供非結(jié)合位置的圖形，以及
-使襯底的表面與液體媒質(zhì)中的納米線的懸浮液接觸以使施加的納米
線的至少一部分結(jié)合到被(Cl)覆蓋和/或未被(C2)覆蓋的襯底表面的
至少一部分。
優(yōu)選地，在每次重復之后從襯底去除沒有納米線與其結(jié)合的化合物 (Cl)和/或化合物(C2)。通過用適宜的洗滌液體(scrub liquid)處理 襯底表面來進行去除。此外，可以通過加熱去除某些化合物(Cl)和/或 (C2)。
在又一方面中，本發(fā)明提供了一種用除納米線外的至少另一化合物構(gòu) 圖襯底表面的方法。
優(yōu)選地，另一化合物選自晶體化合物。各種晶體化合物都適用于本發(fā) 明。原則上，在室溫下形成固體結(jié)晶相的任何導電的、不導電的或半導電 的材料都可采用。優(yōu)選使用至少一種有機半導體化合物(S)的微晶作為 晶體化合物。
因此，本發(fā)明提供了一種使用至少一個自組裝步驟以至少一種納米線 材料和至少一種有機半導體化合物來構(gòu)圖襯底表面的方法。該方法包括提 供具有這樣的表面的襯底，該表面具有位于其上的結(jié)合位置的預選圖形， 其中結(jié)合位置的至少一部分能夠結(jié)合到半導體化合物(S)的微晶。
有利地，在本發(fā)明的方法中，可以將液體媒質(zhì)中的固體半導體顆粒的
27懸浮液用于向村底的表面施加有機半導體(s)的微晶?？梢栽谑┘蛹{米 線之前、同時或之后施加有機半導體(s)。當然，可以以任何次序一次
或多次地重復施加納米線和施加半導電化合物。
本發(fā)明的另一方面涉及具有OFET陣列的襯底。每個OFET包括分離 的有機半導體的微晶、柵極結(jié)構(gòu)、位于微晶溝道部分相對的末端的導電的 源極和漏極電極。微晶位于襯底上但沒有通過微晶材料的連續(xù)通路與另一 晶體管的微晶連接，即，不同的OFET的微晶相互隔離。設置柵極結(jié)構(gòu)以 控制微晶的溝道部分的導電性。
有用的有機半導體化合物(S)基本上是本領域內(nèi)的技術(shù)人員公知的 化合物。這些化合物包括并笨(acenc )例如并三苯、并四苯、并五苯、和 4皮取代的并苯。優(yōu)選的并苯為紅熒烯(rubrene) (5,6,11,12-四苯基丁省
(tetraphenylnaphthacene ))。本發(fā)明中用作有才幾半導體的被取代的并苯 化合物優(yōu)選包括選供電子取代基(例如，烷基、烷氧基、酯、羧酸酯或硫 代烷氧基(thioalkoxy))、吸電子取代基(例如，卣素、硝基或氰基)及 其組合的至少一種取代基。有用的被取代的并五苯為例如2，9-二烷基并五 苯和2，10-二烷基并五苯，其中烷基基團具有1到12個碳、2，10-二烷氧基 并五苯、和1，4,8，11-四烷氧基并五苯。美國出版的Appln. No. 2003/0100779， 和美國專利No.6，864，396中描述了適合的被取代的并五苯。其它有用的有 機半導體的實例包括二萘嵌苯、富勒烯(fulkreiies)、酞菁、寡聚噻吩
(oligothiophenes)及其被取代的衍生物。適合的寡聚噢汾為四蓉汾、五 噻吩、六噻吩、(x，w-二(d-C8)-烷基寡聚瘞吩，例如a，w-二己基四噻吩、a，co-二己基五噻吩和a，co-二己基六噻吩、聚(烷基噢吩)例如聚(3-己基噻吩)、 雙(二噢汾并噢汾)、蒽并二蓉喻(anthradithiophene)和二烷基蒽并二 噻吩，例如二己基蒽并二噻吩、亞苯基-噻吩(P-T)寡聚物及其衍生物， 特別是a.co-烷基取代的亞苯基-噻吩寡聚物，例如叔丁基-P-T-T-P-叔丁基 寡聚物。其它有用的有機半導體的實例包括聚乙炔、聚亞噻吩基亞乙烯基
(polythienylenevinylene) 、 C60。特別優(yōu)選copper(II)酞菁和紅熒烯。 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還包括以下步驟-將村底的限定區(qū)域與能夠結(jié)合到襯底表面并能夠結(jié)合至少一種有機
半導體化合物(S)的至少一種化合物(C3)接觸和/或?qū)⒁r底的限定區(qū)域 與能夠結(jié)合到襯底表面并能夠防止化合物(S)的結(jié)合的至少一種化合物 (C4)接觸，
-將化合物(S)施加到襯底的表面以使施加的化合物(S)的至少一部 分結(jié)合到被(C3)覆蓋和/或未被(C4)覆蓋的襯底表面的至少一部分。
為了與(C3)的結(jié)合相互作用和/或與(C4)的排斥相互作用，半導 體(S)可以經(jīng)過反應以引入能夠產(chǎn)生此作用的官能團。用于共價鍵、離 子鍵、范德華力、配位和其它相互作用的適宜的官能團為成分(C2)的上 述基團?？赏ㄟ^，例如，通過與能夠進行縮合反應或加成反應的官能團和 選自連接有與(S)的那些官能團互補的至少一種官能團的至少一種化合 物反應，可以將這些基團引入化合物(S),其中化合物還連接有能夠與
(C3)和/或(C4)相互作用的至少一種官能團。在許多情況下，當能夠 與襯底表面和(S)相互作用的化合物(C3)和，可選地，(C4)容易獲 取時，不需要功能化半導體(S)。由此，例如，上述CVC3。-烷基硫醇(C3 ) 和特別是十六烷硫醇，能夠吸引連接有烴基團例如芳環(huán)或烷基鏈的化合物
(S)。
優(yōu)選地，化合物(C3)選自有化合物(Cl)和(C2)。特別地，化 合物(C3)對應于化合物(Cl)。
優(yōu)選化合物(C4)選自有化合物(Cl)和(C2)。特別地，化合物 (C4)對應于化合物(C2)。
優(yōu)選地，采用^:晶形式的有機半導體化合物(S)。出于本發(fā)明的目 的，術(shù)語"微晶"表示具有5毫米的最大尺寸的小單晶體。示例性的微晶 具有l(wèi)mm或更小的最大尺寸，而優(yōu)選具有更小的尺寸( 一般小于500nm， 特別是小于200nm，例如在0.01到150nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05到100nm 的范圍內(nèi))，為了使這樣的微晶能夠在襯底上形成精細的圖形。這里，單 獨的微晶具有單獨的晶疇，但是該疇可以包括一個或多個開裂，但是此開 裂不會將微晶分為多于一個的晶疇。可以通過直接的X-射線分析確定微晶的規(guī)定的(stated)顆粒尺寸和晶體特性。
半導體化合物(S)的顆粒可以是規(guī)則的或不規(guī)則的形狀。例如，顆 ?？梢砸郧蛐位?qū)嵭那虻男问交蛘咭葬樀男问酱嬖凇?br> 優(yōu)選地，采用顆粒形式的有機半導體(S)，該顆粒具有至少1.05、 更優(yōu)選為至少1.5，特別是至少3的長力寬度比率(L/W)。
在有機場效應晶體管(OFET)中，由單個有機半導體晶體形成的溝 道的遷移率典型地大于由多晶有機半導體形成的溝道的遷移率。高的遷移 率是因為單個晶體溝道沒有晶界。晶界降低了多晶有機半導體膜形成的 OFET溝道的導電性和遷移率。
可以容易地獲得具有例如約1到10微米或更大直徑的有機半導體微 晶?？梢酝ㄟ^R.A. Laudise等人在1998年的第187期Journal of Crystal Growth的第449-454頁發(fā)表的"Physical vapor growth of organic semiconductors"和在1997年的第182期Journal of Crystal Growth的第 416-427頁發(fā)表的"Physical vapor growth of centimeter-sized crystals of a-hexathiophene"中描述的方法來制造這樣的有機半導體孩史晶。在此全部 引入Laudise等人的這兩篇文章作為參考。Laudise等人描述的方法包括 在處于足以蒸發(fā)有機半導體的高溫下的有機半導體襯底之上通過惰性氣 體。Laudise等人描述的方法還包括逐漸冷卻有機半導體與飽和的氣體以 促使有機半導體微晶自然凝聚。這樣有機半導體微晶也可商業(yè)獲得。例如， 3000 Continental Drive-North 、 Mount Olive、 N.J. 07828-1234的BASF 乂〉 司出售其為有機半導體的顏料微晶。 一種這樣的微晶由銅酞菁形成。有機 半導體微晶的易可用性使得能夠構(gòu)建具有高質(zhì)量溝道的OFET。
優(yōu)選地，使用液體媒質(zhì)中的固體半導體粒子的懸浮以將有機半導體化 合物(S)的多個微晶施加到襯底表面。
優(yōu)選地，半導體化合物(S)在25'C/1013mbar時，在液體媒質(zhì)中具 有不大于10g/1，更加優(yōu)選為不大于5g/1，特別地不大于lg/l的溶解度。
優(yōu)選地，液體媒質(zhì)選自水和水與至少一種混7jc有機溶劑的混合物。適 合的液體媒質(zhì)為上述用于制備納米線懸浮液的液體媒質(zhì)。半導體顆粒的懸浮液可以包括至少一種表面活性劑以穩(wěn)定半導體顆粒。適合的表面活性劑 如上所述。在優(yōu)選的實施例中，不采用表面活性劑。半導電化合物的懸浮
液的固體含量通常在0.001到20% (重量)的范圍內(nèi)，更特別是在0.1到 10% (重量)的范圍內(nèi)。為了將有機半導體化合物的^U曰曰施加到襯底，可 以使用基于溶液的技術(shù)，例如吸移、旋涂或浸涂，即，浸漬涂敷。在吸移 的情況下，將半導體微晶的懸浮液逐滴施加到構(gòu)圖的村底。在旋涂的情況 下，要用半導體孩i晶的懸浮液覆蓋滿構(gòu)圖的襯底然后旋轉(zhuǎn)以使襯底和懸浮 液緊密接觸。在浸涂(浸漬涂敷)的情況下，將構(gòu)圖的襯底浸沒到含有半 導體微晶的懸浮液中，優(yōu)選在攪動懸浮液的情況下進行，并接著從懸浮液 中取出構(gòu)圖的襯底。在所有這些情況下，優(yōu)選在施加之后通過用溶劑清洗 從襯底去除液體媒質(zhì)。優(yōu)選地，溶劑對應于用于施加微晶的懸浮液的液體 媒質(zhì)。然后，典型地通過自然蒸發(fā)去除溶劑?？梢酝ㄟ^本領域內(nèi)公知的例 如加熱、降壓、通風等的一種或多種方法加速蒸發(fā)的速率。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中，提供了印模(stamp)，所述印模 具有這樣的表面，該表面包括在其中形成的限定了印痕(indentation)圖 形的多個印痕，所述印痕鄰接壓印表面并限定壓印圖形。
本發(fā)明中有用的印模是本領域內(nèi)公知的而且可以商業(yè)獲得。通常，可 以通過將聚合材料澆鑄到具有希望的圖形的模具上來形成這些印模。用于 形成印模的所選擇的具體材料在本發(fā)明中并不關鍵，但也應該滿足某些物 理特性。在優(yōu)選的實施例中，印模是彈性體的。適合在制造印模中使用的 聚合材料可以具有直鏈或支鏈的主干，并且可以是交聯(lián)的或非交聯(lián)的，這 取決于具體的聚合物和印模希望的的成形性。各種彈性聚合材料都適用于 這樣的制造，尤其是硅樹脂聚合物、環(huán)氧聚合物、和丙烯酸酯聚合物的常 規(guī)類的聚合物。適于用作印模的硅樹脂(silicone)彈性體的實例包括由包 括例如曱基氯硅烷、乙基氯硅烷、苯基氯硅烷等的氯硅烷的前體 (precursor)形成的彈性體。特別優(yōu)選的硅樹脂彈性體是聚二曱基眭氧烷 (PDMS)。示例性的珪樹脂聚合物包括GE Advanced Materials出售的 商標為RTV和Dow Chemical Company, Midland, Mich.出售的商標為Sylgardand的聚合物，具體而言是Sylgard 182、 Sylgard 184、和Sylgard 186。
印模包括壓印表面，該壓印表面具有由印痕限定的各種特征。印痕的 形狀和尺寸依賴于將在村底上形成的電子器件(例如，分子尺寸的晶體管、 連接線等)的特性。因此，壓印表面可以包括具有各種橫向尺寸的特征。 可以通過本發(fā)明的方法在襯底上獲得不同的圖形。限定壓印圖形的壓印的 仰角(elevation)可以具有相同或不同的形式。優(yōu)選地，印痕是一致的并 為例如具有3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12個角的多邊形的形狀。優(yōu) 選印痕為矩形、橢圓形或圓形。每個印痕可以具有至少為50nm，優(yōu)選為 至少100nm，更加優(yōu)選為至少500nm的最小尺寸。每個印痕可以具有達 到5mm、優(yōu)選達到lmm，更加優(yōu)選達到500nm的最大尺寸。典型的印痕 的形狀為10nm-100nm的方形、5-100nm的線條、以及10-100fim的點。 兩個相鄰印痕之間的距離優(yōu)選為至少50nm，更加優(yōu)選為至少100nm，特 別是至少500nm。
用于形成印模的適合的方法是光解方法。例如，可以在印模的表面與 輻射源之間放置掩模，并通過掩模照射表面預定的時長。通過這樣的輻射 可以劣化部分的表面，通過去除該劣化的部分在表面中形成印痕。根據(jù)該 方法，可根據(jù)獲得的掩模方便地在印模中形成各種圖形。另外，光解方法 可以結(jié)合上述包括在模(mold )表面上硬化可硬化流體的方法使用。例如， 使可硬化的流體與模表面接觸并允許硬化以形成具有預定壓印表面的印 模。另外，可以通過掩模輻射預定的壓印表面以在壓印表面中產(chǎn)生附加的 特征。根據(jù)該方法，光致抗蝕劑可用作印模材料自身。可以使用上述光解 方法構(gòu)圖的聚合物的具體類型、用于光構(gòu)圖的優(yōu)選的波長，以及光解作用 的時間長度在本領域內(nèi)是7^的。
作為印模的主角的模的表面可以包括任何形態(tài)特征，此形態(tài)特征可以 按需要作為用于形成在襯底表面上構(gòu)圖半導體的印模的模板。例如，例如
IC的孩t電子器件可作為模板。可以根據(jù)各種方法形成模表面。才艮據(jù)一種方 法，由例如金屬的材料微加工模表面。根據(jù)另一種方法，通過提供襯底，在襯底上淀積材料膜，用抗蝕劑涂氣暴露的材料表面，根據(jù)預定的圖形輻 射抗蝕劑，從材料表面去除被輻射的抗蝕劑部分，使材料表面與選擇的可
根據(jù)預定圖形劣化材料的部分，去除劣化的部分，并去除抗蝕劑以暴露根 據(jù)預定圖形形成的材料的部分以形成模表面，由此光刻形成模表面。根據(jù) 另一種形成4莫表面的方法，可以提供襯底并用抗蝕劑涂敷襯底。接下來， 可以才艮據(jù)預定的圖形輻射部分的抗蝕劑。然后，從襯底去除輻射過的抗蝕 劑的部分以根據(jù)預定圖形暴露襯底表面的部分，并使襯底與鍍敷試劑接觸 從而根據(jù)預定圖形鍍敷暴露的部分。然后，可以去除抗蝕劑，以暴露由襯 底的鍍敷的部分定界的根據(jù)預定圖形的暴露的襯底的部分，從而形成模表 面。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中，用至少一種化合物(C1)或(C2) 涂敷壓印表面(即，用至少一種化合物Cl或C2 "墨染(inked)"壓印 表面)?？梢杂脮晃盏接∧５陌ɑ衔?Cl)或(C2 )的溶液墨染 印模。因此，可以通過，例如，使印模與被墨弄濕的材料(即，紙、海綿) 接觸、直接將墨澆到印模、用適當?shù)氖┘友b置(例如，棉簽、刷子、噴霧 器、注射器等)將墨施加到印模、或?qū)河”砻娼n到包括(Cl)或(C2 ) 的溶液中，來完成墨染?？梢栽试S在印模上干燥或吹干化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)中，使村底表面的至少一部分與壓印 表面接觸以便在襯底上淀積化合物(Cl)或(C2)。
然后將墨染的印模與管能化的聚合物表面接觸足夠長的時間以將化合 物(Cl)或(C2)轉(zhuǎn)移到襯底表面。用于壓印方法所需要的時長當然會根 據(jù)化合物(Cl)和(C2)、印模的材料和使用的襯底而變化。本領域內(nèi)的 技術(shù)人員能夠確定適宜的時間量。例如，使壓印表面與襯底表面接觸約1 秒到5分鐘(例如，5到60秒)的范圍內(nèi)的時長通常足以進行充分的轉(zhuǎn)移， 但如果需要或適當?shù)脑?，可以保持接觸更長或更短的時長。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟d)中，去除壓印表面以在襯底表面上提 供結(jié)合位置的圖形。這些結(jié)合位置能夠通過上述機理來結(jié)合納米線和/或有
33機半導體化合物(s)的微晶。
在本發(fā)明的一個實施例中，例如村底可以被壓印超過一次，以在襯底 表面上形成不同類型的結(jié)合位置。不同類型的結(jié)合位置的存在對于構(gòu)建復
雜電路很有用。例如，可以用不同的化合物(Cl)改性不同類型的結(jié)合位 置；由此，納米線和其它部件，例如，半導體(S)，或不同的納米線或 不同的半導體(S)可以被結(jié)合到襯底。
通過根據(jù)本發(fā)明的第一實施例的方法的步驟d)獲得的其上具有結(jié)合 位置的圖形的襯底可以可選地與上面限定的至少一種化合物(C2)接觸。 通常，采用化合物(C2 )覆蓋具有非結(jié)合位置的襯底區(qū)域。由于化合物(C2 ) 一般顯示出與化合物(Cl)形成的結(jié)合位置的排斥相互作用，可以通過將 襯底表面與適當溶劑中的至少一種化合物(C2 )的溶液接觸來施加(C2 )。 在足以將(C2)結(jié)合到襯底表面的時長之后，優(yōu)選通過使用溶劑清洗來從 襯底去除溶液。當然，也可以使用根據(jù)本發(fā)明的圖形技術(shù)用至少一種化合 物(C2)構(gòu)圖襯底的限定區(qū)域。
在根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的方法的步驟d)獲得的在表面上具有阻 止納米線和/或晶體化合物結(jié)合的位置圖形的襯底可以可選地與至少 一種 化合物(Cl)接觸，以允許在未被化合物(C2 )構(gòu)圖的襯底區(qū)域上淀積納 米線和/或晶體化合物。如上所述，化合物(C2)通常顯示出與化合物(C1) 的排斥相互作用，而化合物(Cl)通常不能取代或覆蓋已經(jīng)被(C2)覆蓋 的位置。因此，通常可通過將村底表面與適當溶劑中的至少一種化合物 (Cl)的溶液接觸來將(Cl)施加到這些襯底。在足以將(Cl)結(jié)合到 村底表面的時長之后，優(yōu)選通過使用溶劑清洗從襯底去除溶液。當然，還 可以使用用于施加(C2)的圖形技術(shù)用至少一種化合物(Cl)構(gòu)圖襯底的 限定區(qū)域。
現(xiàn)在將基于附圖和下面的實施例更加詳細地描述本發(fā)明。
實例
實例
普通程序可以通過輕度超聲降解法(sonication )在水中分散用巰基十一烷酸官 能化了其表面的納米線?？梢酝ㄟ^下列微接觸印刷方法構(gòu)圖具有親7jC/疏水 區(qū)域的襯底通過向Si主體澆灑PDMS前體和交聯(lián)劑(重量比率約10: 1， 來自Dow Chemical的Silguard 184)并在65。C下固化8個小時，來形成 具有不同圖形的PDMS印模。然后用物質(zhì)(Cl)通過用Q尖端(Q-tip) 刮除(swiping)若干mM溶液(例如，硫醇或珪烷)并接著用氣流干燥， 以此墨染獲得PDMS印模?？梢酝ㄟ^與PDMS印才臭接觸約20秒，然后用 溶劑清洗并在空氣中干燥來構(gòu)圖襯底表面?？梢酝ㄟ^在不同分子(C2)的 lmM溶液中浸沒約30分鐘，來可選擇地回填未與印模接觸的區(qū)域，然后 用溶劑清洗并在空氣中干燥。可以通過滴鑄由晶體懸浮液將納米線和半導 體化合物(S)的晶體構(gòu)圖到襯底上。通過吸移去除未結(jié)合的化合物的懸 浮液。
實例1:
通過使用水作為懸浮滴Jf某質(zhì)的具有約106-107個納米線/1111的納米線濃 度的納米線懸浮液，將用巰基十一烷酸包覆的Ag納米線施加到用十六烷 硫醇構(gòu)圖的Au襯底(100 x lOOjim平方)。通過吸移和約10分鐘的構(gòu)圖 時間來施加納米線。產(chǎn)生的圖形如圖la和lb中所示。
實例2:
將用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線施加到具有0.834nm的未改性的 Au的線條和0.834fim的用十六烷硫醇構(gòu)圖的線條的Au襯底(納米線濃度 約106-107個納米線/1111;溶劑水；構(gòu)圖時間約10分鐘)。產(chǎn)生的圖形 如圖2中所示。
實例3:
將用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線施加到具有0.834nm的Ti02的線 條和0.834nm的用十六烷硫醇構(gòu)圖的線條的Au襯底(納米線濃度約 10、1(f個納米線/ml;溶劑水；構(gòu)圖時間約10分鐘)。所得圖形如圖 3中所示。實例4:
將用巰基十一烷酸包覆的Ag納米線施加到具有20nm的未改性的Au 線條和20nm的用十六烷^^醇構(gòu)圖的線條的Au襯底。 圖4a示出了用十六烷硫醇線條構(gòu)圖的Au襯底； 圖4b示出了施加Ag納米線之后圖4a的村底。 實例5:
將用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線施加到具有2nm的未改性的Au 線條和2jrni的用十六烷l^t醇構(gòu)圖的線條的Au襯底。產(chǎn)生的圖形如圖5a 和5b中所示。
實例6:
將用巰基十一烷酸包覆的Ag納米線和CuPc晶體施加到用十六烷硫 醇構(gòu)圖Au襯底(100xl00jim平方)。產(chǎn)生的圖形如圖6中所示。 實例7:
將用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線施加到具有2nm的未改性的Au 線條和2nm的用十六烷硫醇構(gòu)圖的線條的Au襯底。通過加熱去除十六烷 硫醇。然后再沿與前面的印刷相垂直的方向?qū)?nm的十六烷硫醇線條再次 ;敝印刷到襯底上并施加用巰基十一烷酸包覆的Pd納米線。產(chǎn)生的圖形如 圖7中所示。
實例8:
圖8a描繪了層次自組裝的概念方案，圖8b示出了通過該方案在用十 六烷硫醇(線條寬度-2jim)處理過的Au襯底上獲得的納米線的圖形。 實例9:
用十六烷硫醇和3-巰基-l-丙磺酸的鈉鹽構(gòu)圖金襯底以在襯底表 面上設計20nm的親7jC/疏水線條。所得結(jié)果如圖9a中所示。圖9b示出了 用3-巰基-l-丙磺酸的鈉鹽(20nm平方)和十六烷石危醇構(gòu)圖的金襯底 上的Pd/巰基十一烷酸納米線(長度6nm，直徑250nm )的光學顯微照片。
實例10:
圖1(^描繪了去除之前用流體 稀釋的村底上的納米線懸浮液。圖10b和10c示出了如果在去除之前將納米線懸浮液稀釋幾千倍，就不會觀 察到納米線的圖形。這顯示出對于才艮據(jù)本發(fā)明的自組裝方法而言納米線與 襯底之間的靜電吸引并不是關鍵的。 實例11:
制造有機場效應晶體管
使用高摻雜的Si作為柵極電極并熱生長二氧化硅(300nm )作為介質(zhì) 層來制備村底。對于制造OFET,將聚(3-己基瘞吩)晶體施加到襯底。 圖lla描繪了器件結(jié)構(gòu)。S和D分別對應于源極和漏極。圖lib和lie中 示出了獲得的晶體管的特性曲線。在根據(jù)圖llb( A )的器件中，具有l(wèi)OOnm 間隙的納米線電極用作源極和漏極電極。在根據(jù)圖llb(B)(=比較實例) 的器件中，使用了接觸襯墊而沒有納米線(溝道寬度W=250jim,溝道長 度L=4,)。
權(quán)利要求
1. 一種在襯底的表面上淀積納米線的方法，包括以下步驟-使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(C1)接觸以在所述襯底的所述表面上提供結(jié)合位置的圖形和/或使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠防止結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(C2)接觸以在所述襯底的所述表面上提供非結(jié)合位置的圖形，以及-使所述襯底的所述表面與液體媒質(zhì)中的納米線的懸浮液接觸以使所述施加的納米線的至少一部分結(jié)合到被(C1)覆蓋和/或未被(C2)覆蓋的所述襯底的所述表面的至少一部分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，包括以下步驟(a)提供印模，所述印模具有這樣的表面，所述表面包括限定印痕圖 形的在其中形成的多個印痕，所述印痕鄰接壓印表面并限定壓印圖形，(b )使用至少一種化合物(Cl)涂敷所述壓印表面，(c)使所述襯底的表面的至少一部分與所述壓印表面接觸，以允許在 所述襯底上淀積所述化合物(Cl)，(d )去除所述壓印表面以在所述襯底的所述表面上提供結(jié)合位置的圖形，(e)將所述納米線的懸浮液施加到所述襯底的所a面，以使所i^ 加的納米線的至少一部分結(jié)合到所述襯底的所ii^面上的所述結(jié)合位置的 至少一部分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟d)中獲得的具有所述結(jié)合位 置的圖形的所述村底與至少一種化合物(C2)接觸以防止在未被化合物(Cl)構(gòu)圖的所述襯底的區(qū)域上淀積所述納米線。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括以下步驟(a )提供印模，所述印模具有這樣的表面，所述表面包括限定印痕圖 形的在其中形成的多個印痕，所述印痕鄰接壓印表面并限定壓印圖形，(b )使用至少一種化合物(C2 )涂敷所述壓印表面，(c )使所述襯底的表面的至少一部分與所述壓印表面接觸，以允許在 所述襯底上淀積所述化合物(C2 )，(d )去除所述壓印表面以在所述村底的所述表面上提供防止結(jié)合納 米線的位置的圖形，(e )將所述納米線的懸浮液施加到所述襯底的所i^面，以使所述施 加的納米線的至少一部分結(jié)合到未被(C2 )覆蓋的所述襯底的所^面的 至少一部分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使在步驟d)中獲得的在所述表面上 具有防止結(jié)合納米線的位置的圖形的所述襯底與至少一種化合物(Cl)接 觸以允許在未被化合物(C2)構(gòu)圖的所述襯底的區(qū)域上淀積所述納米線。
6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中采用在其表面的至少 一部分上具有至少一種化合物(Cl)和/或至少一種化合物(C2)的納米 線。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2到6中的任何一項的方法，其中步驟e)包括將所 述納米線的懸浮液與所述襯底的所i^面接觸足以使所述施加的納米線的 至少一部分能夠結(jié)合到所a面的至少一部分的時長，和從所述襯底去除 未結(jié)合的納米線的懸浮液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述接觸的時間的范圍為30秒到12 小時，優(yōu)選1分鐘到6小時，更加優(yōu)選2分鐘到2小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中在所述懸浮液的液體相完全蒸發(fā) 之前去除所述懸浮液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7到9中的任何一項的方法，其中在步驟e)中，從 所述村底去除所述未結(jié)合的納米線的懸浮液而不用液體媒質(zhì)稀釋。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7到10中的任何一項的方法，其中在步驟e)中， 通過抽吸，特別是使用吸液管從所述襯底排除所述未結(jié)合的納米線的懸浮 液。
12. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中在所述襯底的所述表面上提供包括直線結(jié)合位置的圖形，其中所述線條的寬度小于所述納米 線的長度。
13. 根據(jù)上迷權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中重復下列步驟一次 或多次-使所述襯底的限定的區(qū)域與至少一種化合物(Cl)接觸以在所述襯 底的所述表面上提供結(jié)合位置的圖形和/或使所述襯底的限定的區(qū)域與至 少一種化合物(C2)接觸以在所述襯底的所il^面上提供非結(jié)合位置的圖 形，以及-使所述襯底的所述表面與液體媒質(zhì)中的納米線的懸浮液接觸以使所 述施加的納米線的至少一部分能夠結(jié)合到被(Cl)覆蓋的和/或未被(C2 ) 覆蓋的所述襯底的所i^面的至少一部分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在每次重復之后，從所述襯底去除 沒有納米線結(jié)合至其的所述化合物(Cl)和/或化合物(C2)。
15. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項的方法，還包括以下步驟 -使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠結(jié)合至少一種有機半導電化合物(S)的至少一種化合物(C3)接觸和/或 使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所g面并能夠防止結(jié) 合化合物(S)的至少一種化合物(C4)接觸，的至少一部分能夠結(jié)合到被(C3)覆蓋和/或未被(C4)覆蓋的所述襯底 的所&面的至少一部分。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述化合物(C3遞自有化合物(Cl) 和(C2)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述化合物(C4)選自有化 合物(Cl)和(C2 )。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15到17中的任何一項的方法，其中采用微晶形式 的所述有機半導電化合物(S)。
19. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中液體媒質(zhì)選自水和水與至少一種混水有機溶劑的混合物。
20. 包括在襯底上提供納米線的步驟的制造電子器件的方法，包括以 下步驟-使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠 結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(Cl)接觸以在所述襯底的所ii^面上 提供結(jié)合位置的圖形和/或使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯 底的所ii^面并能夠防止結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(C2 )接觸以 在所述襯底的所*面上提供非結(jié)合位置的圖形，以及-使所述襯底的所述表面與液體媒質(zhì)中的納米線的懸浮液接觸以使所 述施加的納米線的至少一部分能夠結(jié)合到被(Cl)覆蓋和/或未被(C2) 覆蓋的所述襯底的所i^面的至少 一部分。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述電子器件包括有機場效應晶體 管的圖形，每個晶體管包括-有機半導體(S)，位于所述襯底上； -柵極結(jié)構(gòu)，被定位為控制微晶的溝道部分的導電性；以及 -導電源極和漏極電極，位于所述溝道部分的相對的末端， 其中所述晶體管的至少部分包括根據(jù)權(quán)利要求l到19中的任何一項的 方法獲得的納米線或通過其互連。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在襯底的表面上淀積納米線的方法，包括以下步驟使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(C1)接觸以在所述襯底的所述表面上提供結(jié)合位置的圖形和/或使所述襯底的限定的區(qū)域與能夠結(jié)合到所述襯底的所述表面并能夠防止結(jié)合所述納米線的至少一種化合物(C2)接觸以在所述襯底的所述表面上提供非結(jié)合位置的圖形，以及使所述襯底的所述表面與液體媒質(zhì)中的納米線的懸浮液接觸以使所述施加的納米線的至少一部分能夠結(jié)合到被(C1)覆蓋和/或未被(C2)覆蓋的所述襯底的所述表面的至少一部分。
文檔編號H01L51/10GK101449405SQ200780018156
公開日2009年6月3日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者F·里希特, M·戈麥斯, P·埃爾克, 劉姝紅, 鮑哲南 申請人:巴斯夫歐洲公司;利蘭斯坦福青年大學托管委員會