專利名稱：一種制備超疏油表面的二步成形法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及功能表面制備技術領域，特指一種制備超疏油表面的二步成形方法， 其適用于聚合物超疏油表面的制備，尤其適用于簡易條件下的超疏油表面的制備。
背景技術：
超疏油表面是指能夠使表面張力較小的液滴能夠在其表面呈現(xiàn)大接觸角的表面。 由于具有這一功能，超疏油表面在近年來得到了廣泛的關注。
超疏油表面通常以特殊的結構形式來實現(xiàn)其功能。為實現(xiàn)表面的超疏油 功能，我們提出了“一種新型超疏油表面結構設計方法”(國家發(fā)明專利，申請?zhí)?CN201010132465.4)，設計了一種結構特別的超疏油表面，根據(jù)理論分析，這種結構的表面 具有超疏油性能。實際上，以往的超疏油表面的微結構(Ahuja A, Taylor J A, Lifton V, Sidorenko A A，Salamon T R，Lobaton E J，Kolodner P，Krupenkin T N. Nanonails:A Simple Geometrical Approach to ElectricalIy Tunable Superlyophobic Surfaces. Langmuir2008, 24:9-14.和 Tuteja A，Choi W, Ma Mj Mabry J Mj Mazzella S A，Rutledge G Cj McKinley G H，Cohen RE. Designing Superoleophobic Surfaces. Science2007, 318:1618-1622.)都具有二次凹槽結構的特性，如附圖1所示，即微納結構2 的頂端截面面積大于微納結構靠近基底I部位處的截面面積，這說明二次凹槽結構是導致 超疏油性能的一個重要因素。這種二次凹槽結構的存在使得超疏油表面難以通過簡單的 復制模塑法來實現(xiàn)(脫模困難，需要將截面直徑大的部位通過孔徑較小的孔實現(xiàn)脫模)，難 以利用復制模塑法的高效性。為了實現(xiàn)這些二次凹槽結構的精確制備，目前常用的方法是 Bosch工藝。該工藝需要在具有高真空度的真空腔內實現(xiàn)，其實現(xiàn)原理如附圖2所示。首先 在待加工的表面4上制備掩模版3，使待去除的材料暴露出來，而其他材料受到掩模版3的 保護；然后通過等離子體蝕除表面暴露部分的材料；再通過噴鍍鈍化層的方法使所有暴露 出來的表面都鍍上鈍化層5 ;之后通過等離子體短暫時間的投影濺射刻蝕使掩模版孔的投 影下的鈍化層5得以去除，而在側壁上的鈍化層5對材料依然起保護作用；最后通過等離子 體刻蝕的方法刻蝕出二次凹槽結構并通過一定的方式去掉掩模版3，即可獲取具有二次凹 槽結構的表面。雖然采用這種方法能夠保證二次凹槽結構的可控制備，但需要等離子體刻 蝕的整套設備且需要高真空的條件，不便于該方法的推廣使用。
為了在一般條件下制備超疏油表面，目前多個課題組采用靜電紡絲方法進行了研 究。由于靜電紡絲得到的細絲為圓柱狀，所以其沉積在表面上后可構造出二次凹槽結構，然 而，靜電紡絲獲取的細絲的直徑很小，使得表面的二次凹槽結構有限。這一方面影響了表面 的超疏油性能，另一方面也影響著超疏油表面的穩(wěn)定性。同時，通過靜電紡絲方法的效率也 非常有限，而且二次凹槽結構的可控性很差。
總之，就目前制備超疏油表面方法來看，采用Bosch工藝需要價格高昂的設備且 制備過程復雜，而靜電紡絲方法制備的結構可控性差，這在很大程度上影響了表面的超疏 油性能及其穩(wěn)定性。為實現(xiàn)超疏油表面的制備，本發(fā)明提出一種二步成形方法。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備超疏油表面的二步成形方法，實現(xiàn)簡易條件下的聚合物材料的超疏油表面的可控制備。
本發(fā)明按下述技術方案實現(xiàn)
一種用于制備超疏油表面的二步成形方法，是首先制備出普通的微納結構表面； 再將該微納結構表面的頂端涂敷上液態(tài)的聚合物材料，并通過壓力的方式使聚合物材料發(fā)生變形從而鋪展到比原結構截面更大的面積范圍，對鋪展后的聚合物材料進行固化處理， 從而實現(xiàn)二次凹槽結構的制備。
上述方法中，需要首先制備普通的微納結構表面，可以通過復制模塑法制備，所制備的微納結構是容易實現(xiàn)脫模的結構，呈外截面面積(靠近微結構的頂端)稍小于或等于內截面面積(靠近基底)的形狀，同一表面上各微納結構具有相同的高度，即微結構頂端在同一平面上；也可以通過激光加工微納結構的方法來實現(xiàn)，將表面加工成微柱結構表面。
上述方法中，通過復制模塑法制備的普通微納結構表面所用的材料為聚合物材料，通過激光加工獲取的微納結構表面的材料可以為聚合物材料、金屬材料、無機非金屬材料和復合材料。
上述方法中，在微納結構表面的頂端涂敷液態(tài)聚合物材料可以通過以下兩種方案來實現(xiàn)一種是，將液態(tài)聚合物材料滴放于一光滑平直的表面上并使聚合物鋪展到所需的厚度，可通過勻膠機來控制聚合物材料的厚度，聚合物的厚度范圍為O. f 10 μ m，將制備的微納結構表面沉浸于鋪展后的聚合物中并迅速取出(沉浸時間O. 5 5s)，沉浸時微納結構表面處于上方并使微結構朝下，鋪展有液體聚合物的表面處于下方并使液態(tài)聚合物朝上，處理后的微結構表面的微結構朝下放置以防止處于微納結構頂端的液態(tài)聚合物流到基底上； 另一種方案是，將普通的微納結構表面加溫至某一溫度(在該溫度下需要涂敷在微納結構頂端的聚合物處于液態(tài))，讓處于此溫度下的微納結構表面接觸待涂敷的聚合物材料(可為薄膜形式、粉末形式和平直塊體形式)并迅速分開(接觸時間O. 5 5s)，分開后將微納結構頂端帶有聚合物的表面保持微納結構朝下。
上述方法中，二次凹槽結構最終通過加壓使液態(tài)聚合物變形并固化來實現(xiàn)，將微納結構表面保持微結構朝下放置于一水平放置的光滑平直表面上 ，在微結構表面自重或施加重物產(chǎn)生的壓力(IOPa 5000Pa)下使液態(tài)聚合物發(fā)生變形，鋪展到比原微納結構截面面積更大的范圍，最后對液態(tài)聚合物進行固化處理。
上述方法中，采用第一種方案涂敷時所使用的材料是可通過熱固化或光固化方法實現(xiàn)固化處理的材料，固化處理的方法相應地采用熱固化方法、光固化的方法。
本發(fā)明具有如下技術優(yōu)勢
所需的設備量少，可在簡易條件下實現(xiàn)超疏油表面的制備。
制備的二次凹槽結構表面的可控性僅受原普通微納結構和涂敷液態(tài)聚合物量的影響，所以可控性較好，可通過控制液態(tài)聚合物鋪展的厚度來調整二次凹槽結構的大小。


圖1 二次凹槽結構示意圖。
圖2Bosch工藝制備二次凹槽結構流程。
圖3 二步成形方法流程。
I表面基底，2 二次凹槽結構，3掩模版，4待加工表面，5鈍化層，6普通微納結構表面，7液態(tài)聚合物薄膜，8用于承載液態(tài)聚合物薄膜的光滑平直表面，9用于二次凹槽結構成形的輔助光滑平直表面，10具有二次凹槽結構的超疏油表面。
具體實施方式
下面結合圖3說明本發(fā)明提出的具體工藝的實施細節(jié)和工作情況。
制備超疏油表面的二步成形法如附圖3所示，主要包括兩個步驟制備普通的微納結構表面；在普通的微納結構表面上構造出具有二次凹槽結構的表面。
首先需要通過一定的方法制備出普通微納結構表面6，該表面的制備方法可采用復制模塑法、激光加工方法或光刻加工方法。采用復制模塑法時首先要制備出與待加工的普通微納結構表面6在結構上互補的模板，通過在模板上澆注能夠實現(xiàn)固化的聚合物材料并使其聚合固化，再進行脫模處理即可獲取普通微納結構表面6。采用激光加工方法時，初始的待加工表面為光滑平直的表面，此時將激光光斑聚焦在表面上待去除材料的部位，使該處的材料得以去除，如此將激光光斑在所有的待去除材料的部位行走若干遍，直至所獲取的微納結構滿足設計要求為止。在激光加工中，激光光斑的直徑應小于所設計的微納結構的最小槽寬。通過光刻加工方法制備時，首先制備出掩模版，將掩模版覆蓋在待加工的光滑平直表面上，對表面進行光刻加工，使局部區(qū)域發(fā)生光化學反應，通過化學腐蝕的方法將光化學反應處的材料去除，即可制備出所需的普通微納結構表面6。
為實現(xiàn)二步成形方法，需要在制備的普通微納結構表面的微納結構頂端涂敷液態(tài)的聚合物材料，可通過兩種方案實現(xiàn)。第一種方案是首先在光滑平直表面8上涂敷 O. f 10 μ m厚的液態(tài)聚合物7，對于通常處于液態(tài)的聚合物，將微量液態(tài)聚合物7 (體積為 I μ L<V<20 μ L)傾倒于光滑平直表面8上，通過勻膠機使液態(tài)聚合物鋪展到所需的厚度 (O. Γ ομπι);對于通常為固態(tài)的聚合物，可通過制備成固體薄膜，并將固體薄膜放置于光滑平直表面8上，對表面8升溫，使其溫度達到聚合物的熔化溫度，使聚合物變?yōu)橐簯B(tài)聚合物7。準備好覆蓋液態(tài)聚合物7的光滑平`直表面8后，將普通微納結構表面6沉浸到液態(tài)聚合物7中并迅速將6和8分開，使表面6的微納結構上黏附少量的液態(tài)聚合物。另一種方案是，當待涂敷的聚合物常態(tài)為固態(tài)時，可將聚合物加工成微細粉末狀或制備成固體薄膜狀， 粉末粒徑小于20 μ m,薄膜厚度小于20 μ m ;將聚合物粉末或薄膜7均勻放置于光滑平直表面8上；將普通微納結構表面6升溫至能使聚合物7熔化，并將表面6與聚合物7作短暫接觸(O. 5s^5s)后分開。通過以上兩種方案處理后，待成形的聚合物7在微納結構上呈球冠狀。此時需要保持微納結構朝下，以防液態(tài)聚合物7鋪展到微納結構表面6的微納結構的空隙間。
在微納結構頂端涂敷聚合物后，將帶有聚合物的微納結構壓向一光滑平直表面9，施加一定壓力(IOPa 5000Pa)，使液態(tài)聚合物7發(fā)生鋪展變形，鋪展到原微納結構的投影范圍之外。待鋪展變形完成后，通過一定的方式使聚合物固化。對于常溫為液態(tài)的聚合物，可采用熱固化和光固化的方式使液態(tài)聚合物固化；對于常溫為固態(tài)的聚合物，可通過將光滑平直表面9和普通微納結構表面6的溫度緩慢降低到室溫以實現(xiàn)聚合物的固化(降溫速度范圍為廣50° C/s)。固化完成后將微納結構表面10從光滑平直表面上取下(脫模)，即可獲取具有二次凹槽結構的表面。已有的分析結果表明 (Ahuja A, Taylor J A, Lifton V, SidorenkoAA, Salamon T R, Lobaton E J,Kolodner P, Krupenkin T N. Nanonails:A Simple Geometrical Approach to Electrically Tunable Superlyophobic Surfaces. Langmuir2008, 24:9-14.和 Tuteja A, Choi W, Ma M, Mabry J M, Mazzella S A, Rutledge G C, McKinley G H, Cohen RE. Designing Superoleophobic Surfaces. Science2007, 318:1618-1622.)，此類表面可實現(xiàn)超疏油性能。
實施例(液態(tài)聚合物7選用PDMS，光滑平直表面8和9選用光滑Si表面)
采用復制模塑法制備普通的微納結構表面6，其中模板選用孔陣列模板，孔為圓形孔，孔徑為30μπι，孔間距為100 μ m，復制模塑采用的材料為PDMS，復制模塑的過程為首先按10 :1的比例稱量PDMS的兩配方，將兩配方充分混合后取少量傾倒于模板上，再將鋪展 PDMS的模板送到真空干燥箱中置于60° C的環(huán)境下反應2小時，經(jīng)固化后從模板上取下 PDMS復制品，該復制品即為具有微柱陣列的普通微納結構表面。
在光滑平直的硅片上滴少量PDMS (體積〈20 μ L)，通過勻膠機使硅片的旋轉速度達2000轉/分，此時可獲取涂敷液態(tài)PDMS薄膜的光滑平直硅片。將微柱陣列表面沉浸到 PDMS薄膜中并迅速取出(沉浸時間<5s)，并保持微柱陣列朝下，將涂敷液態(tài)PDMS的微柱陣列表面放置于一光滑平直的娃片表面上，通過微柱陣列表面自身的重力產(chǎn)生的壓力使液態(tài) PDMS變形。保持該狀態(tài)并將光滑平直的硅片表面送入真空干燥箱中升溫至60° C，經(jīng)過固化2小時后從娃片表面上取下PDMS微結構表面。此時制備出的微結構表面即為 具有二次凹槽的微結構表面，此表面理論上具有超疏油性能。
權利要求
1.一種用于制備超疏油表面的二步成形方法，其特征在于，(I)先制備出普通的微納結構表面；(2)再將該微納結構表面的頂端涂敷上液態(tài)的聚合物材料，并通過壓力的方式使聚合物材料發(fā)生變形從而鋪展到比原結構截面更大的面積范圍，對鋪展后的聚合物材料進行固化處理，從而實現(xiàn)二次凹槽結構的制備。
2.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于步驟(I)中所述普通的微納結構表面，是通過復制模塑法制備，所制備的微納結構外截面面積稍小于或等于內截面面積的形狀，同一表面上各微納結構具有相同的高度，即微結構頂端在同一平面上；或者是通過激光加工微納結構的方法來制備，將微納結構表面加工成微柱結構表面。
3.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于步驟(2)中在微納結構表面的頂端涂敷液態(tài)的聚合物材料的方法是將液態(tài)聚合物材料滴放于一光滑平直的表面上并使聚合物鋪展到所需的厚度，通過勻膠機來控制聚合物材料的厚度，聚合物的厚度范圍為O. ΓΙΟ μπι，將制備的微納結構表面沉浸于鋪展后的聚合物中并迅速取出，沉浸時間O. 5 5s，沉浸時微納結構表面處于上方并使微結構朝下，鋪展有液體聚合物的表面處于下方并使液態(tài)聚合物朝上，處理后的微結構表面的微結構朝下放置以防止處于微納結構頂端的液態(tài)聚合物流到基底上；或者是將普通的微納結構表面加溫至某一溫度，在該溫度下需要涂敷在微納結構頂端的聚合物處于液態(tài)，讓處于此溫度下的微納結構表面接觸待涂敷的聚合物材料并迅速分開，接觸時間O. 5 5s，分開后將微納結構頂端帶有聚合物的表面保持微納結構朝下。
4.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于步驟(2)中，二次凹槽結構最終通過加壓使液態(tài)聚合物變形并固化來實現(xiàn)，將微納結構表面保持微結構朝下放置于一水平放置的光滑平直表面上，在微結構表面自重或施加重物產(chǎn)生的壓力10 Pa 5000 Pa下使液態(tài)聚合物發(fā)生變形，鋪展到比原微納結構截面面積更大的范圍，最后對液態(tài)聚合物進行固化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能表面制備技術領域，特指一種制備超疏油表面的二步成形方法，其適用于聚合物超疏油表面的制備，尤其適用于簡易條件下的超疏油表面的制備。該方法是先制備出普通的微納結構表面；再將該微納結構表面的頂端涂敷上液態(tài)的聚合物材料，并通過壓力的方式使聚合物材料發(fā)生變形從而鋪展到比原結構截面更大的面積范圍，對鋪展后的聚合物材料進行固化處理，從而實現(xiàn)二次凹槽結構的制備。本發(fā)明方法所需的設備量少，可在簡易條件下實現(xiàn)超疏油表面的制備。制備的二次凹槽結構表面的可控性僅受原普通微納結構和涂敷液態(tài)聚合物量的影響，所以可控性較好，可通過控制液態(tài)聚合物鋪展的厚度來調整二次凹槽結構的大小。
文檔編號B81C99/00GK103030104SQ201210569918
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權日2012年12月25日
發(fā)明者李健, 金衛(wèi)鳳 申請人:江蘇大學