雙電層電容器電極用活性炭及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及雙電層電容器電極用活性炭及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙電層電容器具有使作為正極和負(fù)極的包括活性炭的一對(duì)極化性電極隔著隔膜 相對(duì)的結(jié)構(gòu)。各極化性電極浸漬于水溶性電解質(zhì)溶液或非水溶劑電解質(zhì)溶液，各極化性電 極分別與集電極接觸。
[0003] 作為極化性電極使用的活性炭的細(xì)孔孔徑對(duì)雙電層電容器的特性中的電阻、低溫 特性或壽命等性能的提高的影響較大。作為活性炭的細(xì)孔，認(rèn)為與2nm以下的微孔相比，大 于2nm且不到20nm的中孔起到重要的作用（例如非專利文獻(xiàn)1、2)。關(guān)于活性炭的細(xì)孔孔 徑、細(xì)孔容積，申請(qǐng)了較多的專利（例如專利文獻(xiàn)1~7)。另外，認(rèn)為雙電層電容器的靜電 容量與極化性電極的表面積大致成比例，通常使用具有大的比表面積的活性炭作為雙電層 電容器用碳材料（專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 活性炭通常是在800°C以下的溫度下使碳質(zhì)材料碳化后通過(guò)活化處理來(lái)制造。在 此，例如通過(guò)在水蒸氣、二氧化碳等氣氛中以600°C~1000°C進(jìn)行加熱的方法、將氯化鋅、 氫氧化鉀等混合后在惰性氣氛下進(jìn)行加熱的方法等進(jìn)行活化處理。在該活化過(guò)程中，在碳 化過(guò)程中產(chǎn)生的碳材料的表面生成適于吸附的多個(gè)細(xì)孔。并且，極化性電極通過(guò)在活性炭 中加入導(dǎo)電劑和結(jié)合劑并進(jìn)行滾揉的方法或者在活性炭中混合未碳化樹(shù)脂類后進(jìn)行燒結(jié) 的方法等來(lái)制造。
[0005] 現(xiàn)有摶術(shù)f獻(xiàn)
[0006] 專利f獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2003 - 282369號(hào)說(shuō)明書
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :特許第4313547號(hào)說(shuō)明書
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)2007 - 281346號(hào)說(shuō)明書
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)2010 - 105836號(hào)說(shuō)明書
[0011] 專利文獻(xiàn)5 :特開(kāi)2011 - 020907號(hào)說(shuō)明書
[0012] 專利文獻(xiàn)6 :特開(kāi)2012 - 188309號(hào)說(shuō)明書
[0013] 專利文獻(xiàn)7 :特開(kāi)2011 - 46584號(hào)說(shuō)明書
[0014] 非專利f獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) 1 :島本、山田、Panasonic Technical Journal Vol. 55No. 2p. 55(2009)
[0016] 非專利文獻(xiàn) 2 :松脅、JETI、Vol. 59Νο· 7p. 38(2011)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0018] 近年來(lái)，在雙電層電容器用電極材料的用途中期望能提供速率（U -卜）特性、浮 動(dòng)（7 口一卜）特性高的雙電層電容器的活性炭。本發(fā)明的目的在于提供能提高雙電層電 容器電極的速率特性或浮動(dòng)特性的雙電層電容器電極用活性炭及其制造方法。
[0019] 用于解決問(wèn)題的方案
[0020] 本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行各種研究，著眼于不僅通過(guò)比表面積的大小還通過(guò)液氮溫度 下的氮?dú)馕綔y(cè)定和氮?dú)饷摳綔y(cè)定求出雙電層電容器電極用活性炭的物性的氮?dú)馕降?溫線和氮?dú)饷摳降葴鼐€。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)如果氮?dú)馕搅恐?、由于氮?dú)馕降葴鼐€和氮?dú)?脫附等溫線的差而產(chǎn)生的滯后環(huán)的面積值、以及比表面積在規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)，則作為雙 電層電容器電極用的碳材料可得到優(yōu)異的特性。另外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)這種碳材料在惰性氣氛下進(jìn) 行堿活化處理時(shí)能通過(guò)包括在惰性氣體中混入水蒸氣的氣氛下進(jìn)行活化處理的階段來(lái)制 造，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明的第一方式是雙電層電容器電極用活性炭的制造方法，其至少包括：粉 碎工序，其通過(guò)粉碎碳原料而將該碳原料的平均粒徑調(diào)整為1 μ m~15 μ m ;混合工序，其將 調(diào)整了平均粒徑的上述碳原料與堿活化劑混合而得到混合物；以及活化處理工序，其通過(guò) 在惰性氣體氣氛下加熱上述混合物來(lái)對(duì)其進(jìn)行活化處理，上述活化處理工序包括在上述惰 性氣體中混入了水蒸氣的氣氛下進(jìn)行活化處理的階段。
[0022] 本發(fā)明的第二方式是雙電層電容器電極用活性炭，在通過(guò)液氮溫度下的氮?dú)馕?附求出的氮?dú)馕降葴鼐€中，當(dāng)將根據(jù)吸附平衡壓（P)和飽和蒸氣壓（Pc)導(dǎo)出的相對(duì)壓 力（p/p。）為〇· 01時(shí)的氮?dú)馕搅吭O(shè)為Va(0. 01)，將p/p。為0· 273時(shí)的氮?dú)馕搅吭O(shè)為 Va(0.273)，將p/p。為0.385時(shí)的氮?dú)馕搅吭O(shè)為Va(0.385)時(shí)，下式（1)表示的吸附量 之比α是〇. 10彡α彡〇. 22,根據(jù)0. 273彡p/p。彡0. 900的氮?dú)馕降葴鼐€和氮?dú)饷?附等溫線所示的吸附量和脫附量的差求出的吸附脫附滯后環(huán)的面積β是I. 5cm3(STP : standard temperature and pressure)/g< β <5. Ocm3 (STP)/g，且基于 BET 法的比表面 積是 1500m2/g ~2300m2/g。
[0023] [數(shù)學(xué)式1]
[0024] a = (Va (0. 385)-Va (0. 273))/(Va (0. 273)-Va (0. 01)) · · · (1)
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能得到具有卓越的氮?dú)馕矫摳教匦缘幕钚蕴?，能提供速率特性?浮動(dòng)特性優(yōu)異的雙電層電容器電極。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是使用實(shí)施例1 一 1的活性炭制作的吸附等溫線。
[0028] 圖2是使用實(shí)施例1 一 1~實(shí)施例3 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等溫 線。
[0029] 圖3是使用比較例1 一 1~比較例4 一 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等溫 線。
[0030] 圖4是使用比較例5 - 1~比較例8 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等溫 線。
[0031] 圖5是使用比較例9 一 1~比較例10 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等 溫線。
[0032] 圖6是說(shuō)明疊層電池的結(jié)構(gòu)的立體圖。
[0033] 圖7是表示疊層電池的充放電關(guān)系的坐標(biāo)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)形態(tài)。但是本發(fā)明不限于以下說(shuō)明的實(shí)施方 式。
[0035] 首先，說(shuō)明本發(fā)明的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法。本發(fā)明的雙電層電 容器電極用活性炭的制造方法至少包括粉碎工序、混合工序以及活化處理工序。
[0036] 粉碎工序是通過(guò)粉碎碳原料而將該碳原料的平均粒徑調(diào)整為1 μ m~15 μ m的工 序。預(yù)先調(diào)整碳原料的平均粒徑，由此能均勻地進(jìn)行活化處理。當(dāng)使碳原料的平均粒徑不 到I ym時(shí)，會(huì)導(dǎo)致由粒子彼此的融合造成的粒徑的增大，因此是不優(yōu)選的。另外，當(dāng)將平均 粒徑設(shè)為大于15 μπι時(shí)，在電極片制造中無(wú)法得到厚度均勻的電極片，因此是不優(yōu)選的。能 通過(guò)將碳原料的平均粒徑調(diào)整為I ym~15 μπι來(lái)進(jìn)行厚度為200 μπι以下的均勾的片的制 造。
[0037] 能利用通常的方法進(jìn)行平均粒徑的調(diào)整，例如除了由噴磨機(jī)、球磨機(jī)、高壓粉碎輥 進(jìn)行的粉碎以外，還能利用盤磨機(jī)、珠磨機(jī)等方法進(jìn)行平均粒徑的調(diào)整。
[0038] 混合工序是將調(diào)整了平均粒徑的上述碳原料與堿活化劑混合而得到混合物的工 序。作為優(yōu)選的堿活化劑可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽 等。這些堿活化劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合后使用。其中優(yōu)選氫氧化物，更優(yōu) 選氫氧化鉀和氫氧化鈉。
[0039] 堿活化劑在與碳材料混合時(shí)作為粉體加入。碳原料與堿活化劑的混合能利用通常 的方法進(jìn)行，能應(yīng)用球磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等機(jī)械地進(jìn)行混合的方法或使堿活化劑在溶融 狀態(tài)下混合的方法。碳原料與堿活化劑的混合比例能設(shè)為碳原料與堿活化劑的質(zhì)量比是 I. 0 :1. 7~I. 0 :5. 0,優(yōu)選設(shè)為I. 0 :2. 0~I. 0 :4. 0。作為特別優(yōu)選的方法，是將堿活化劑 調(diào)配到碳原料中，之后用錘磨機(jī)粉碎混合物并進(jìn)行混合的方法。
[0040] 活化處理工序是通過(guò)在惰性氣體氣氛下加熱碳原料與堿活化劑的混合物來(lái)進(jìn)行 活化處理的工序。上述活化處理工序包括在使水蒸氣混入惰性氣體的氣氛下進(jìn)行活化處理 的階段?；罨幚硎窃谔荚系谋砻嫔蛇m于吸附的多個(gè)細(xì)孔的處理。通過(guò)該活化處理能 制造氮?dú)獾奈教匦詢?yōu)異的活性炭。其結(jié)果是，能制造速率特性或浮動(dòng)特性高的雙電層電 容器電極。
[0041] 速率特性是電池的充放電的容易性。能通過(guò)算出靜電電容保持率而計(jì)算充放電的 容易性。另外，浮動(dòng)特性是電池的壽命。能通過(guò)算出靜電容量保持率來(lái)計(jì)算壽命。
[0042] 在活化處理中為了防止碳原料氧化而使用惰性氣體。作為本發(fā)明的活化處理所優(yōu) 選的惰性氣體，可舉出氮?dú)?、氬、氦等。如果是這些惰性氣體，則能制造氮?dú)獾奈教匦詢?yōu)異 的活性炭。
[0043] 通過(guò)加熱碳原料與堿活化劑的混合物來(lái)進(jìn)行活化處理。為了能充分地進(jìn)行活化處 理，加熱溫度設(shè)為與在通常的活性炭的制造中進(jìn)行的公知的活化處理相同的加熱條件。例 如可將碳原料與堿活化劑的混合物優(yōu)選設(shè)為500°C以上，更優(yōu)選設(shè)為600°C以上，進(jìn)一步優(yōu) 選設(shè)為700°C以上的高溫的溫度條件。溫度條件的上限沒(méi)有特別限定，當(dāng)設(shè)為900°C以下 時(shí)，無(wú)阻礙地進(jìn)行活化處理。
[0044] 在本發(fā)明的活化處理中，包括在使水蒸氣混入惰性氣體的氣氛下進(jìn)行活化處理的 階段，由此能得到氮?dú)馕搅恐?、由于氮?dú)馕降葴鼐€與氮?dú)饷摳降葴鼐€的差產(chǎn)生的滯 后環(huán)的面積值、以及比表面積在優(yōu)選的數(shù)值范圍內(nèi)的碳材料。如果是該碳材料，則作為雙電 層電容器電極用的碳材料可得到優(yōu)異的特性。惰性氣體中混入水蒸氣的比例例如能相對(duì)于 惰性氣體IL設(shè)為0.1 gH2O~I. 5gH20。
[0045] 本發(fā)明的活化處理工序是使用在惰性氣氛下密封碳材料與堿活化劑的混合物且 能加熱該混合物的任何設(shè)備均能處理的工序。例如通過(guò)使用具備加熱器的管狀爐等能實(shí)施 活化處理。
[0046] 在本發(fā)明的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法的活化處理工序中，碳原料與 堿活化劑的混合物的加熱可設(shè)為包括將該混合物的溫度升溫到700°C~900°C的升溫階段 和之后保持上述混合物溫度的溫度保持階