電容器用電極以及使用其的電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及在各種電子設(shè)備、車載用蓄電裝置等中使用的電容器用電極以及使用 其的電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為電子設(shè)備的主電源發(fā)生了異常時(shí)的備用電源，開發(fā)有能夠進(jìn)行快速充放電的 電容器。其中，電容大的雙電層電容器尤其受到關(guān)注。雙電層電容器的正負(fù)極使用具有極 大的表面積的活性炭，離子的吸附面積大。
[0003] 為了提高雙電層電容器的特性，例如，提出將相對(duì)于極化電極以及分隔件的空隙 的大小的、電解液量的容積比調(diào)整為合適范圍的方案。利用該結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了耐久性、溫度特 性的提尚（例如，專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 但是，目前，雙電層電容器在作為電源持續(xù)進(jìn)行充放電的情況下，電容器特性的經(jīng) 時(shí)劣化較為顯著。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特許第3008399號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的電容器用電極具有：基材，其具有導(dǎo)電性；以及電極部，其與基材電連 接。電極部包括由能夠進(jìn)行離子的吸附和脫附的第一碳材料構(gòu)成的多個(gè)碳粒子，并且在內(nèi) 部設(shè)置有空隙。該空隙包括：直徑為〇. 2 μπι以上且I. 0 μπι以下的第一空隙、以及直徑為 0. 05 ym以上且不足0. 2 ym的第二空隙。若將電極部的每單位重量的第一空隙的容積總 和、第二空隙的容積總和、以及電極部的體積分別定義為VA、V B、M，則（VaXVaV(VbXM)的值 大于0. 022。
[0009] 利用該結(jié)構(gòu)，使用了本發(fā)明的電容器用電極的電容器即使在長(zhǎng)期進(jìn)行充放電的情 況下也可抑制電阻增大等由長(zhǎng)期使用導(dǎo)致的特性降低，壽命較長(zhǎng)。
【附圖說明】
[0010] 圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的電容器的部分剖切立體圖。
[0011] 圖2是表示本發(fā)明實(shí)施方式的電容器的離子量比M2/M1與電容劣化率的關(guān)系的圖 表。
[0012] 圖3是表示本發(fā)明實(shí)施方式的電容器的離子量比M3/M1與電阻增加率的關(guān)系的圖 表。
[0013] 圖4是表示本發(fā)明實(shí)施方式的電容器的α的值與初始電阻的關(guān)系的圖表。
[0014] 圖5是表不本發(fā)明實(shí)施方式的電極部的空隙分布的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的電容器10的剖切立體圖。電容器10具有：電容器元件 (以下稱為元件）1、作為鎧裝體的有底狀的鎧裝殼體（以下稱為殼體）6、封口構(gòu)件7、以及 未圖示的電解液。
[0016] 使正極2與負(fù)極3相向，以分隔件4介于正極2與負(fù)極3之間的狀態(tài)對(duì)它們進(jìn)行 卷繞，由此構(gòu)成元件1?；蛘咭部梢砸苑指艏?介于正極2與負(fù)極3之間的狀態(tài)進(jìn)行層疊而 構(gòu)成元件1。電解液介于正極2與負(fù)極3之間。
[0017] 正極2具有：作為具有導(dǎo)電性的基材的集電體2A、以及在集電體2A的表面形成的 電極部2B。同樣，負(fù)極3具有：作為具有導(dǎo)電性的基材的集電體3A、以及在集電體3A的表 面形成的電極部3B。電極部2B、3B隨著電容器10的充放電對(duì)離子進(jìn)行吸附與脫附。即，電 極部2B、3B分別與集電體2A、3A電連接。并且，電極部2B、3B包括由能夠進(jìn)行離子的吸附 與脫附的碳材料（第一碳材料）構(gòu)成的多個(gè)碳粒子，并且在內(nèi)部設(shè)置有空隙。
[0018] 引線5A、5B作為引出構(gòu)件分別與正極2以及負(fù)極3連接。在該狀態(tài)下，元件1和 電解液被收容于殼體6。封口構(gòu)件7以露出引線5A、5B的方式密封殼體6的開口端部。
[0019] 接著，對(duì)正極2、負(fù)極3的結(jié)構(gòu)詳細(xì)進(jìn)行說明。集電體2A、3A例如由厚度約為15 μ m 的高純度鋁箔（含有99%以上的Al)構(gòu)成。這種鋁箔利用氯系蝕刻液中的電解蝕刻對(duì)表面 進(jìn)行粗糙化而作為集電體2A、3A使用。
[0020] 電極部2B、3B在進(jìn)行了粗糙化的集電體2A、3A的表面和背面分別形成。作為構(gòu)成 電極部2B、3B的材料，存在作為碳材料的一例的活性炭、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等。
[0021] 作為在電極部2B、3B內(nèi)吸附和脫附離子的碳材料的一例的活性炭例如能夠使用 平均粒徑約為1~10 y m的酚醛樹脂系活性炭。但是，電極部2B、3B使用的活性炭不限于 此，也能夠使用以椰子殼、木粉、紙、煤焦炭、石油焦炭、石油瀝青、使用溶膠-凝膠聚合法制 作的炭黑凝膠等為原料的碳材料等。
[0022] 作為粘結(jié)劑例如能夠使用聚四氟乙烯（PTFE)，作為分散劑能夠使用羧甲基纖維素 (CMC)等。作為導(dǎo)電助劑，例如能夠使用乙炔黑等炭黑。并且，將上述活性炭、導(dǎo)電助劑、分 散劑、粘結(jié)劑例如分別以約88 : 5 : 5 : 2的重量比進(jìn)行混合使用。將該混合物用混煉機(jī) 進(jìn)行捏合，調(diào)整為規(guī)定的粘度。
[0023] 將該膏劑涂布在集電體2A、3A的表面和背面，在100°C的大氣氣氛中進(jìn)行干燥，通 過壓力機(jī)進(jìn)行加壓。通過這樣操作，例如形成厚度為40 μm的電極部2B、3B。隨后，利用切 縫加工，將分別設(shè)置了電極部2B、3B的集電體2A、3A切斷為規(guī)定的寬度。
[0024] 此外，分別去除形成在集電體2A、3A的表面和背面上的電極部2B、3B的一部分，通 過插針鉚接等方法將引線5A、5B與集電體2A、3A露出的部分連接。
[0025] 使通過如上方式而制作得到的正極2與負(fù)極3相對(duì)，并且使分隔件4介于正極2 與負(fù)極3之間來進(jìn)行卷繞，從而完成元件1。分隔件4例如能夠使用厚度約為35 μ m、密度 為0. 45g/cm3的纖維素系的紙。此外，分隔件4也可以用聚四氟乙烯等氟系的材料形成。
[0026] 作為電解液，例如能夠使用作為第四級(jí)銨鹽的乙基三甲基碘化銨四氟硼酸鹽 (ETMA+BFO。溶質(zhì)的陰離子含有氟原子在耐電壓特性方面是優(yōu)選的，特別優(yōu)選為BF 4-或 PF6'作為溶劑，例如使用作為有機(jī)溶劑的γ - 丁內(nèi)酯。溶質(zhì)的濃度為0. 5~2. 0摩爾/1。
[0027] 殼體6的材料從散熱性的觀點(diǎn)考慮例如使用鋁、銅、鎳等金屬，但是，只要是與電 解液發(fā)生反應(yīng)的可能性低的材料就行，沒有特別限定。另外，殼體6不限于圓筒狀，還可以 是方柱狀。另外，作為殼體6,還可以使用層壓袋、樹脂殼體。
[0028] 封口構(gòu)件7例如可舉出丁基橡膠等。但是，封口構(gòu)件7的材料只要是具有彈性的 橡膠材料就行，沒有特別限定。
[0029] 在密封殼體6的開口部時(shí)，首先，使從元件1突出的引線5A、5B在設(shè)置于封口構(gòu)件 7的貫通孔7A中穿過。在該狀態(tài)下，將封口構(gòu)件7配置到殼體6的開口部。然后，在對(duì)應(yīng)于 封口構(gòu)件7的位置處，使殼體6的外周面向殼體6內(nèi)部收縮。另外，對(duì)殼體6的開口端部實(shí) 施卷邊加工。通過上述方式，以壓縮的狀態(tài)固定封口構(gòu)件7。通過以上操作對(duì)殼體6的開口 部進(jìn)行密封。
[0030] 在電容器10中，電極部2B(3B)的內(nèi)部設(shè)置的空隙包括直徑為0. 2μπι以上且 I. 0 μπι以下的第一空隙、以及直徑為0. 05 μπι以上且不足0. 2 μπι的第二空隙。并且，若 將電極部2Β(3Β)的每單位重量的第一空隙的容積總和、第二空隙的容積總和、以及電極部 28(38)的體積分別定義為￥ 4、％、11，則特征在于根據(jù)使用上述常數(shù)的下式仏）計(jì)算出的值 α 大于 0. 022。
[0031] a = (VA X VA)/(Vb X Μ) (A)
[0032] 利用該結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)期持續(xù)充放電的雙電層電容器中，尤其能夠抑制低溫下的電阻 等電容器特性的降低。
[0033] 此外，正極2與負(fù)極3中的一者可以采用其他結(jié)構(gòu)。在此情況下，正極2與負(fù)極3 中具有上述結(jié)構(gòu)的一者是本實(shí)施方式的第一電極，具有其他結(jié)構(gòu)的電極是第二電極。
[0034] 即，作為使用基于本實(shí)施方式的電容器用電極的電容器的一例，說明正極2、負(fù)極 3兩者中使用上述電容器用電極的雙電層電容器。但是，基于本實(shí)施方式的電容器不限于雙 電層電容器。例如，可以構(gòu)成如下電容器：作為正極使用基于本實(shí)施方式的電容器用電極， 負(fù)極中使用閉塞有鋰離子的碳材料、硅化合物、金屬氧化物中的至少一種電極材料，使用含 有鋰鹽的電解液?；蛘呖梢詷?gòu)成如下電容器：作為負(fù)極使用基于本實(shí)施方式的電容器用電 極，正極中作為電極材料使用氫氧化鎳、氧化鎳中的至少一者，使用作為溶劑使用水的電解 液。
[0035] α大于0.022意味著在電極部2B(3B)內(nèi)的碳粒子彼此之間設(shè)置的無數(shù)空隙中，直 徑大的空隙的占有率以及絕對(duì)量較大。認(rèn)為在這種條件下，能夠使在充放電時(shí)吸附和脫附 離子的碳（活性炭）粒子的細(xì)孔內(nèi)以及碳粒子周圍的離子擴(kuò)散更加順利。在考慮充放電時(shí) 在碳粒子的細(xì)孔內(nèi)外移動(dòng)的離子以及溶劑的情況下，通過具有足夠多的規(guī)定大小的空隙， 要移動(dòng)的離子以及溶劑的量的體積發(fā)生移動(dòng)。因此，優(yōu)選在碳粒子的周圍存在能夠允許一 定量的移動(dòng)體積的位移的空隙。
[0036] 此外，在電極部2